Ilościówka - precypitatometria.

Miareczkowanie wytrąceniowe polega na reakcjach tworzenia się trudno rozpuszczalnych osadów o ściśle określonym składzie, powstających szybko i łatwo opadających na dno naczynia. Wytrącenie osadu następuje podczas dodawania mianowanego roztworu odczynnika wytrącającego. Koniec miareczkowania stwierdza się najczęściej stosując odpowiednie składniki, które są indywidualnie dobierane do danej metody.

W wytrąceniówce spotyka się również reakcje stosowane w analizie wagowej, np. oznaczanie srebra czy chlorków w postaci AgCl. Zasadnicza różnica w warunkach oznaczania polega na tym, że w analizie wagowej dodaje się nadmiar odczynnika wytrącającego, podczas gdy w miareczkowaniach wytrąceniowych ilość dodanego odczynnika musi być ściśle równoważna ilości składnika oznaczanego. Nadmiar odczynnika wytrącającego, stosowany w analizie wagowej w celu zmniejszenia rozpuszczalności osadu, nie występuje podczas miareczkowych oznaczeń wytrąceniowych. Dlatego w oznaczeniach tych stosuje się reakcje, w wyniku których tworzą się osady bardzo trudno rozpuszczalne.

Kolos:

1. Opisz techniki miareczkowania stosowane w analizie strąceniowej (podaj przykłady).

Są to:

- miareczkowanie bezpośrednie: oznaczanie chlorków metodą Mohra

- miareczkowanie odwrotne (odmiareczkowywanie nadmiaru): oznaczanie chlorków metodą Volharda

Bezpośrednie: polega na tym, że oznaczana substancja reaguje bezpośrednio z dodawanym titrantem. W miareczkowaniu tym używa się tylko jednego roztworu mianowanego (titrantu).

Odwrotne: polega na tym, że do badanego roztworu dodaje się odmierzoną ilość roztworu mianowanego w nadmiarze, a następnie nadmiar odmiareczkowuje się odpowiednio dobranym titrantem. Potrzebne są więc dwa roztwory mianowane: roztwór mianowany, który dodaje się w nadmiarze i titrant.

2. Podaj definicję iloczynu rozpuszczalności. Napisz zależność na K_s0 fosforanu (V) żelaza (II).

Iloczyn rozpuszczalności - iloczyn ze stężeń jonów trudno rozpuszczalnego elektrolitu w nasyconym roztworze tego związku.

Fe₃(PO₄)₂ = 3Fe²⁺ + 2PO₄^2-

K_s0= [Fe²⁺]³ * [PO₄^2-]² / [Fe₃(PO₄)₂]

Ponieważ stężenie fazy stałej jest niezmienne (stałe), możemy pozbyć się mianownika:

K_s0= [Fe²⁺]³ * [PO₄^2-]²

3. Wyjaśnij zasadę działania wskaźników adsorpcyjnych.

Zasada działania wskaźników adsorpcyjnych Fajansa polega na tym, że powodują one zmianę zabarwienia nie w głębi roztworu lecz na powierzchni osadu. Przykładem takiego wskaźnika jest fluoresceina używana przy oznaczaniu argentometrycznym chlorków. Przed PR powierzchnia białego koloidalnego osadu ma ładunek ujemny w wyniku adsorpcji z roztworu jonów Cl^- będących w nadmiarze. Po przekroczeniu PR w skutek adsorpcji jonów Ag⁺ będących teraz w nadmiarze powierzchnia osadu ładuje się dodatnio. Cząsteczki osadu AgCl posiadające na swojej powierzchni zaadsorbowane jony Ag⁺ tworzą z fluoresceiną związek trudniej rozpuszczalny niż aniony nieorganiczne zawarte w roztworze, w wyniku czego na powierzchni osadu tworzy się czerwony fluoresceinian srebra.

4. Metody oznaczania chlorków (zasada oznaczania, ograniczenia metod, wyznaczenie PK).

metoda Mohra: obojętny roztwór chlorku, zawierający pewną ilość K₂CrO₄ jako wskaźnika miareczkuje się mianowanym roztworem AgNO₃. Kiedy praktycznie cała obecna w roztworze ilość jonów Cl^- wydzieli się w postaci AgCl, nadmiar titranta wytrąca się w postaci chromianu (VI) srebra.

Ag⁺ + Cl^- = AgCl↓

2Ag⁺ + CrO₄^2- = Ag₂CrO₄↓

ograniczenia metody:

- roztwór musi mieć pH bliskie obojętnemu, ponieważ w środowisku kwaśnym (pH<6,3) jony CrO₄^2- łączą się z jonami wodorowymi:

2 CrO₄^2- + 2H⁺ = 2HCrO₄^-

2 CrO₄^2- + 2H⁺ <=> Cr₂O₇^2- + H₂O

powoduje to zmniejszenie stężenia jonów CrO₄^2- i zwiększenie błędu miareczkowania (błąd dodatni)

- w środowisku zasadowym (pH>10,5) może następować wytrącanie Ag₂O i zawyżanie wyników analizy

2Ag⁺ + 2OH^- =AgOH = Ag₂O + H₂O

- roztwór nie może zawierać innych anionów tworzących w środowisku obojętnym trudno rozpuszczalne sole srebra (PO₄^3-, AsO₄^3-, S^2-, SO₃^2-, CO₃^2-, C₂O₄^2-); kationy przeszkadzające: Al³⁺, Fe³⁺, Bi³⁺, Zn²⁺, Sn⁴⁺ oraz jon niklowy, miedziowy czy kobaltowy, których barwa utrudnia wychwycenie PK miareczkowania

wyznaczenie PK: pojawiająca się brunatnoczerwona barwa Ag₂CrO₄ utrzymująca się ok. 20s mieszania.

metoda Volharda: do zakwaszonego kwasem azotowym (V) roztworu chlorku dodaje się nadmiar mianowanego AgNO₃ wskutek czego praktycznie cała ilość chlorków zostaje wytrącona w postaci AgCl, a w roztworze pozostaje jeszcze pewien nadmiar AgNO₃. Nadmiar odmiareczkowuje się mianowanym roztworem NH_4­SCN w obecności żelaza (III) jako wskaźnika. Zawartość chlorku w próbce badanej wyznacza się z różnicy pomiędzy dodaną a odmiareczkowaną ilością AgNO­₃.

Ag⁺ + Cl^- = AgCl↓

Ag⁺ + SCN^- = AgSCN↓

Fe³⁺ + SCN^- = [Fe(SCN)_n]^3-n gdzie 1≤n≤6

ograniczenia metody:

- trudny do wychwycenia PK miareczkowania poprzez fakt, że roztwór badany jest w kontakcie z dwoma osadami o różnej rozpuszczalności: AgCl oraz AgSCN. Łatwiej rozpuszczalną solą jest AgCl w związku z czym podczas dodawania NH₄SCN zmniejsza się ilość jonów Ag⁺, bo są one wiązane w trudniej rozpuszczalny AgSCN. Jony Cl^- pozostają w roztworze.

AgCl + SCN^- = AgSCN + Cl^-

Powstała barwa osadu AgSCN zanika w ciągu ok. minuty.

W celu przeciwdziałania wpływu jonów SCN^- na osad AgCl należy go oddzielić. Są dwie metody:

1) osad odsączyć i w przesączu miareczkować pozostały nadmiar AgNO₃

2) zawiesinę AgCl wytrząsać z niewielką ilością nitrobenzenu lub chloroformu; nitrobenzen ulega silnej adsorpcji na cząstkach osadu AgCl i jako warstwa hydrofobowa izoluje je od roztworu badanego.

- przeszkadzają jony Br^-, I^-, CN^-, SCN^- ponieważ wytrącają jony Ag⁺ w warunkach oznaczenia; przeszkadzają również jony Hg²⁺, Cr³⁺ tworząc z chlorkami związki kompleksowe oraz Sn⁴⁺ i Sb³⁺ wytrącając się częściowo w warunkach oznaczenia.

wyznaczenie PK: po wytrąceniu srebra kropla nadmiaru roztworu tiocyjanianu powoduje powstanie różowego zabarwienia, ponieważ tworzy się czerwony kompleks FeSCN²⁺

metoda Fajansa-Hassela: wykorzystuje do oznaczenia PK miareczkowania właściwości adsorpcyjne osadu chlorku srebra i towarzyszące temu zmiany ładunku na powierzchni osadu w trakcie miareczkowania. Na początku miareczkowania na powierzchni osadu adsorbują się jony chlorkowe, w wynik czego powierzchnia osadu ma ładunek ujemny. W PK miareczkowania następuje zmiana ładunku na powierzchni osadu na dodatni w wyniku adsorpcji jonów Ag⁺

ograniczenia metody:

- zmiana barwy wskaźnika następuje na powierzchni osadu, a więc powierzchnia ta powinna być jak największa

- roztwór nie powinien zawierać większych stężeń mocnych elektrolitów powodujących wysalanie AgCl (wysalanie może powodować też titrant, dlatego nie może on być zbyt stężony)

- w oznaczeniu przeszkadzają te same jony, co w metodzie Mohra

wyznaczanie PK: zmiana barwy wskaźnika na powierzchni osadu na skutek zmiany ładunku na powierzchni osadu