Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
13
3. Sieci metaliczne
Metale mają budowę krystaliczną.
W węzłach sieciowych występują rdzenie atomowe;
są one dodatnio naładowane.
W przestrzeniach międzywęzłowych tych sieci istnieją
swobodne, nie związane z pojedynczymi atomami,
elektrony (elektrony walencyjne).
Cechy wspólne metali:
- dobre przewodnictwo elektryczne,
- dobre przewodnictwo cieplne,
- połysk metaliczny,
- plastyczność,
- niskie ciepło właściwe.
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
14
Metale krystalizują w jednej z 3 typów sieci, tj.:
A
1
A
2
A
3
Sieci te są bardzo gęsto upakowane.
Najbardziej zapełnione komórki sieciowe moŜna osiągnąć na
dwa sposoby:
- regularne najgęstsze upakowanie (A
1
),
- heksagonalne najgęstsze upakowanie (A
3
).
Jak to osiągnąć?
1
o
Umieścić kulę na powierzchni
2
o
Utoczyć ją 6-ma takimi samymi kulami
3
o
Teraz utwórzmy 2-gą warstwę 7 kul, tak aby je
"zagnieździć" w stosunku do pierwszej warstwy (warstwa b)
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
15
Mamy więc ułoŜenie typu ab
4
o
Trzecią warstwę moŜna ułoŜyć na dwa sposoby:
a) ta warstwa jest tak samo ułoŜona jak warstwa a
→
→
→
→
ułoŜenie ababab....
→
→
→
→
jest prześwit
→
→
→
→
komórka typu A
3
b) warstwa trzecia nie jest ani nad a ani nad b.
Jest to warstwa c
→
→
→
→
ułoŜenie abcabc....
→
→
→
→
nie ma prześwitu
→
→
→
→
komórka typu A
1
Stopień upakowania w obu typach sieci jest taki sam i wynosi 74 %
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
16
Luki w przestrzeniach międzywęzłowych dla sieci typu A
1
i A
3
:
- tetraedryczne r = 0,21 r
kuli
2N – luk,
- oktaedryczne r = 0,41 r
kuli
N – luk.
N - liczba kul,
r
kuli
– promień zrębu atomowego
r – promień kuli.
Trzeci typ sieci (A
2
) jest mniej upakowany - 68 %
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
17
PokaŜmy te 3 komórki elementarne:
Liczba koord.:
12
8
12
liczba atomów
8 x
1
8
= 1
8 x
1
8
= 1
12 x
1
6
= 2
w kom. elem. :
6 x
1
2
= 3
1 x 1 = 1
2 x
1
2
= 1
3 x 1 = 3
ΣΣΣΣ
= 4
ΣΣΣΣ
= 2
ΣΣΣΣ
= 6
6 : 3 = 2
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
18
A
1
- sieć regularna zewnętrznie centrowana
Cu, Ag, Ca, Sr, Pd, Ir, Pt,
γγγγ
-Fe,
ββββ
-Co,
ββββ
-Ni
A
2
- sieć regularna wewnętrznie centrowana
αααα
-W, V, Nb, Ta, Mo,
αααα
-Fe
A
3
- sieć heksagonalna
Mg, Zn, Cd, Ti, Zr,
αααα
-Co
Znając parametry komórki elementarnej, np. stałą sieciową
(a), moŜna obliczyć promień tego atomu metalu (rdzenia
atomowego).
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
19
Dla sieci typu A
1
w przypadku miedzi mamy a = 362 pm.
Komórka elementarna złota (teŜ A
1
) ma a = 407 pm.
Obliczyć promień atomu złota.
Metoda badania struktury kryształów - rentgenografia -
prześwietlanie promieniami rentgenowskimi
B
A
C
pm
128
r
pm
512
r
4
pm
512
pm
362
2
AC
2
AB
====
====
====
⋅⋅⋅⋅
====
====
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
20
4. Sieci kowalencyjne (atomowe)
Sieć typu - A
4
(sieć diamentu)
Sieć w której krystalizuje diament - sieć regularna
zewnętrznie centrowana z dodatkowymi atomami węgla, które
są na przemian w środku co drugiej kostki (komórkę dzielimy
na 8 równych kostek).
W komórce jest 8 luk tetraedrycznych i połowę z nich
zajmują atomy węgla a druga połowa jest pusta.
Atomy
te
są
silnie
powiązane
tzw.
wiązaniami
kowalencyjnymi.
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
21
Tutaj w węzłach są atomy a nie zręby atomowe - nie ma więc
swobodnych elektronów - jest do dielektryk (słabo przewodzi
prąd elektryczny).
Liczba koordynacyjna - 4 (hybrydyzacja typu sp
3
)
Liczba atomów w komórce elementarnej:
8 x
1
8
= 1
6 x
1
2
= 3
4 x 1 = 4
ΣΣΣΣ
8 atomów C
Przykłady sieci typu diamentu: Si, Ge,
αααα
-Sn
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
22
5. Sieci jonowe
W węzłach sieciowych są dodatnie i ujemne jony,
tj. kationy i aniony.
Trwałość zawdzięczają siłom elektrostatycznym,
tj. siłom Coulomba.
Zasada ułoŜenia jonów w sieci - zapewnić minimum energii
→
→
→
→
kaŜdy jon dąŜy do największej liczby koordynacji.
Tutaj nie moŜna osiągnąć liczby koordynacji 12 lecz liczby
mniejsze to jest: od 8 do 3.
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
23
Wg. Magnusa liczba koordynacyjna kationu jest tym większa
im stosunek r
k
/r
A
jest bliŜszy jedności.
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
24
Najbardziej typowe sieci jonowe:
AB
NaCl
→
→
→
→
B
1
CsCl
→
→
→
→
B
2
αααα
-ZnS (blenda cynkowa)
→
→
→
→
B
3
AB
2
CaF
2
→
→
→
→
C
1
TiO
2
→
→
→
→
C
4
Sieć typu NaCl - regularna zewnętrznie centrowana
Wyprowadzić moŜna z sieci A
1
→
→
→
→
w lukach oktaedrycznych tej
sieci złoŜonej z anionów Cl
-
są kationy Na
+
. Są to więc dwie
sieci typu A
1
zbudowane z róŜnych indywiduów, tj. Na
+
i Cl
-
.
{
{
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
25
a)
koordynacja kationów Na
+
,
b)
koordynacja anionów Cl
-
,
c)
wycinek sieci przestrzennej – komórka elementarna.
Przykłady sieci typu NaCl: AgCl, AgBr, PbS
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
26
Sieć typu CsCl - regularna wewnętrznie centrowana.
MoŜna ją wyprowadzić z sieci A
2
→
→
→
→
w środku komórki jest
kation Cs
+
, a w naroŜach aniony Cl
-
(moŜe być odwrotnie).
Liczba jonów w komórce elementarnej :
kationy Cs
+
1 x 1 = 1
aniony Cl
-
8 x
1
8
= 1
Liczby koordynacji:
Cs
+
→
→
→
→
8 Cl
-
→
→
→
→
8
Przykłady sieci typu CsCl: TlCl, NH
4
Cl, NH
4
Br
Ta sieć przestaje być
wewnętrznie centrowana
→
→
→
→
powstają 2 komórki
prymitywne przesunięte
względem siebie.
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
27
Sieć typu
αααα
-ZnS (blendy cynkowej) - B
3
Jest to sieć typu diamentu. W komórce regularnej zewnętrznie
centrowanej złoŜonej z kationów Zn
2+
są 4 aniony S
2-
w środkach co drugiej
1
/
8
części komórki.
••••
Zn
2+
, S
2-
Liczebność komórki:
Zn
2+
→
→
→
→
8 x
1
8
= 1
S
2-
→
→
→
→
4 x 1 = 4
6 x
1
2
= 3
4
⇐
⇐
⇐
⇐
liczba koordynacji
Zn
2+
→
→
→
→
4
⇐
⇐
⇐
⇐
liczba koordynacji
S
2-
→
→
→
→
4
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
28
Jest to sieć tworzona gdy róŜnica elektroujemności anionu
i kationu jest niewielka
→
→
→
→
oprócz wiązania jonowego jest
pewien procent wiązania kowalencyjnego
Przykłady sieci typu
αααα
-ZnS : CuCl, CuBr, AgI, HgS, ZnSe, HgSe
Sieć typu fluorytu (CaF
2
) - C
1
Tą sieć moŜna wyprowadzić z sieci A
1
. W tej sieci naroŜa
i środki ścian są wypełnione kationami Ca
2+
. Wszystkie luki
tetraderyczne w sieci są zapełnione anionami F
-
.
F
-
→
→
→
→
8 x 1 = 8
••••
Ca
2+
F
-
Liczebność komórki:
Ca
2+
→
→
→
→
8 x
1
8
= 1
6 x
1
2
= 3
4
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
29
Liczby koordynacji:
4 dla F
-
⇒
⇒
⇒
⇒
8 dla Ca
2+
⇒
⇒
⇒
⇒
Przykłady sieci typu CaF
2
: SrF
2
, BaF
2
, PbF
2
, LiO
2
MoŜe teŜ wystąpić sieć odwrotna, tj. kationy będą na miejscu
anionów, a aniony na miejscu kationów - jest to struktura
antyfluorytu.
Przykłady takiej sieci: Li
2
S, Na
2
S, Cu
2
S
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
30
5. Inne sieci jonowe (struktury bardziej złoŜone)
a) sole kwasów tlenowych zawierają w sieci:
- kationy metali,
- aniony kwasów tlenowych.
CaCO
3
KNO
3
Ca
2+
CO
3
2-
K
+
NO
3
-
-
CaCO
3
:
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
31
b) związki kompleksowe:
K
2
PtCl
6
[Ni(NH
3
)
6
]Cl
2
↓↓↓↓
↓↓↓↓
K
+
PtCl
6
2-
[Ni(NH
3
)
6
]
2+
Cl
-
struktura oktaedryczna
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
32
Na rysunku poniŜej przedstawiono komórkę elementarną K
2
PtCl
6
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
33
Uwaga: Oprócz soli bezwodnych (np. NaCl, CaF
2
) mamy
jeszcze hydraty (wodziany), na przykład CuSO
4
·5H
2
O (5-cio
wodny siarczan miedzi).
6. Sieci molekularne (cząsteczkowe)
W węzłach sieciowych występują cząsteczki.
Przykładem sieci cząsteczkowej jest sieć stałego chloru,
jodu, azotu, wodoru czy tlenu. Cząsteczki X
2
(X = Cl, Br, N, H,
O). W węzłach sieciowych mogą teŜ występować cząsteczki
wieloatomowe, np.: P
4
, S
8
, B
12
lub C
60
.
RównieŜ
gazy
szlachetne
krystalizują
w
sieciach
molekularnych z tym, Ŝe w węzłach są pojedyncze atomy.
Wreszcie w sieciach molekularnych występują takie związki
nieorganiczne jak dwutlenek węgla, amoniak czy woda.
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
34
Tutaj w węzłach są cząsteczki, a oddziaływania między nimi
to słabe oddziaływania typu van der Waalsa lub wiązania
wodorowe.
Struktura
krystaliczna
stałego CO
2
- sieć typu A
1
Cząsteczki CO
2
występują:
a) w naroŜach sześcianu
1
=
8
1
x
8
b) w środkach ścian
3
2
1
x
6
====
Razem 4 cz. CO
2
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
35
7. Zestawienie typów sieci
Właściwości fizykochemiczne kryształów a rodzaj sieci
Kryształy
molekularne
kowalencyjne
jonowe
metaliczne
Jednostki
cząsteczki
atomy
kationy
i aniony
dodatkowo
naładowane
rdzenie atomowe
i swobodne elektrony
Siły wiąŜące
Van der
Waalsa
wiązania
kowalencyjne
wiązania
jonowe
oddz. rdzeni
atomowych
z elektronami
Energia
sieciowa,
kJ/mol
He: 2,5
CO
2
: 23,5
H
2
O: 53,5
C (diament): 710
SiO
2
: 1720
NaCl: 770
CaF
2
: 2610
W: 840
Na: 105
Wytrzymałość
mechaniczna
i twardość
mała,
miękkie
duŜa,
twarde
duŜa
zazwyczaj duŜa,
ciągliwe
Temperatura
topnienia
niska
wysoka
wysoka
zmienia się
w szerokich
granicach
Współczynnik
rozszerzalności
cieplnej
duŜy
mały
mały
duŜy
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
36
Właściwości fizykochemiczne kryształów a rodzaj sieci – cd.
Kryształy
molekularne
kowalencyjne
jonowe
metaliczne
Przewodnictwo
elektryczne w
stanie stałym
małe
(izolatory)
bardzo małe
nie
przewodzą
prądu
w stanie
stałym
(x)
duŜe
Przewodnictwo
w stanie
stopionym
bardzo
małe
bardzo małe
duŜe
duŜe
Przykłady
helowce,
H
2
, O
2
, N
2
,
I
2
, P
4
, C
60
,
CO
2
, H
2
O
C (diament),
Si,
αααα
-Sn, SiC,
SiO
2
NaCl,
CsCl,
KNO
3
,
Na
2
SO
4
Cu, Ag, Au,
W, Mo, Mg
(x)
Przewodzą prąd elektryczny po roztworzeniu w rozpuszczalnikach polarnych,
np. w wodzie.