Władysław Walkowiak - Chemia Nieorganiczna II – CHC1041w- (PWr)

Budowa Ciała Stałego IVb

11/IV
b

3. Sieci metaliczne

Metale mają budowę krystaliczną.

W węzłach sieciowych występują rdzenie atomowe; są one dodatnio naładowane.

W przestrzeniach międzywęzłowych istnieją swobodne, nie związane

z pojedynczymi atomami, elektrony (elektrony walencyjne)

Cechy wspólne metali:

- dobre przewodnictwo elektryczne,

- dobre przewodnictwo cieplne,

- połysk metaliczny,

- plastyczność,

- niskie ciepło właściwe.

Władysław Walkowiak - Chemia Nieorganiczna II – CHC1041w- (PWr)

Budowa Ciała Stałego IVb

12/IV
b

Metale krystalizują w jednej z 3 typów sieci, tj.:

A

1

A

2

A

3

Sieci te są bardzo gęsto upakowane.

Najbardziej zapełnione komórki sieciowe można osiągnąć na dwa sposoby:

- regularne najgęstsze upakowanie (A

1

)

-

heksagonalne najgęstsze upakowanie (A

3

)

1

o

Umieścić kulę na powierzchni

2

o

Otoczyć ją 6-ma takimi samymi kulami

3

o

Teraz utwórzmy 2-gą warstwę 7 kul, tak aby je "zagnieździć" w stosunku do pierwszej

warstwy (warstwa b)

Władysław Walkowiak - Chemia Nieorganiczna II – CHC1041w- (PWr)

Budowa Ciała Stałego IVb

13/IV
b

Mamy więc ułożenie typu ab

4

o

Trzecią warstwę można ułożyć na dwa sposoby :

a) ta warstwa jest tak samo ułożona jak warstwa

a

→

→

→

→

ułożenie

ababab

....

→

→

→

→

jest prześwit

→

→

→

→

komórka

typu A

3

b) warstwa trzecia nie jest ani nad

a

ani nad

b

.

Jest to warstwa c

→

→

→

→

ułożenie

abcabc

....

→

→

→

→

nie ma prześwitu

→

→

→

→

komórka typu A

1

Stopień upakowania w obu typach sieci jest taki sam i wynosi 74 %

Władysław Walkowiak - Chemia Nieorganiczna II – CHC1041w- (PWr)

Budowa Ciała Stałego IVb

14/IV
b

Luki w przestrzeniach międzywęzłowych dla sieci typu A

1

i A

3

- tetraedryczne

r = 0,21 r

kuli

2N - luk

- oktaedryczne

r = 0,41 r

kuli

N - luk

N - liczba kul, r- promień kuli

Trzeci typ sieci (A

2

) jest mniej upakowany - 68 %

Władysław Walkowiak - Chemia Nieorganiczna II – CHC1041w- (PWr)

Budowa Ciała Stałego IVb

15/IV
b

Pokażmy te 3 komórki elementarne:

Liczba koord.

12

8

12

liczba atomów

8 x

1

8

= 1

8 x

1

8

= 1

12 x

1

6

= 2

w kom. elem. :

6 x

1

2

= 3

1 x 1 = 1

2 x

1

2

= 1

3 x 1 = 3

ΣΣΣΣ

= 4

ΣΣΣΣ

= 2

ΣΣΣΣ

= 6

6 : 3 = 2

Władysław Walkowiak - Chemia Nieorganiczna II – CHC1041w- (PWr)

Budowa Ciała Stałego IVb

16/IV
b

A

1

- sieć regularna zewnętrznie centrowana

Cu, Ag, Ca, Sr, Pd, Ir, Pt,

γγγγ

-Fe,

ββββ

-Co,

ββββ

-Ni

A

2

- sieć regularna wewnętrznie centrowana

αααα

-W, V, Nb, Ta, Mo,

αααα

-Fe

A

3

- sieć heksagonalna

Mg, Zn, Cd, Ti, Zr, a-Co

Znając parametry komórki elementarnej, np. stałą sieciową (a), można obliczyć promień tego

atomu metalu (rdzenia atomowego).

Władysław Walkowiak - Chemia Nieorganiczna II – CHC1041w- (PWr)

Budowa Ciała Stałego IVb

17/IV
b

Dla sieci typu A

1

w przypadku miedzi a = 362 pm.

Komórka sieciowa złota (też A

1

) ma a = 407 pm.

Obliczyć promień atomu złota.

Metoda badania struktury kryształów - rentgenografia -prześwietlanie promieniami

rentgenowskimi (X)

B

A

C

)

A

28

,

1

(

pm

128

r

pm

512

r

4

pm

512

pm

362

2

AC

2

AB

••••

====

====

====

⋅⋅⋅⋅

====

====

Władysław Walkowiak - Chemia Nieorganiczna II – CHC1041w- (PWr)

Budowa Ciała Stałego IVb

18/IV
b

4. Sieci kowalencyjne (atomowe)

Sieć typu - A

4

(sieć diamentu)

Sieć w której krystalizuje diament - sieć regularna zewnętrznie centrowana z dodatkowymi

atomami węgla, które są na przemian w środku co drugiej kostki (komórkę dzielimy na 8

równych kostek). W węzłach sieci występują atomy między którymi są silne wiązania

kowalencyjne. W komórce jest 8 luk tetraedrycznych i połowę z nich zajmują atomy węgla a

druga połowa jest pusta.

Tutaj w węzłach są atomy a nie zręby atomowe - nie ma więc swobodnych elektronów - jest

do dielektryk (słabo przewodzi prąd elektryczny).

Liczba koordynacyjna - 4 (hybrydyzacja typu sp

3

)

Liczba atomów w komórce elementarnej:

8 x

1

8

= 1

6 x

1

2

= 3

4 x 1 = 4

ΣΣΣΣ

8 atomów C

Przykład sieci typu diamentu : Si, Ge,

αααα

-Sn

Władysław Walkowiak - Chemia Nieorganiczna II – CHC1041w- (PWr)

Budowa Ciała Stałego IVb

19/IV
b

5. Sieci jonowe

W węzłach sieciowych są dodatnie i ujemne jony, tj. kationy i aniony.

Trwałość zawdzięczają siłom elektrostatycznym tj. siłom Coulomba.

Zasada ułożenia jonów w sieci - zapewnić minimum energii

→

→

→

→

każdy jon dąży do największej liczby koordynacji.

Tutaj nie można osiągnąć liczby koordynacji 12 lecz liczby mniejsze to jest : od 8 do 3

Władysław Walkowiak - Chemia Nieorganiczna II – CHC1041w- (PWr)

Budowa Ciała Stałego IVb

20/IV
b

Wg. Magnusa liczba koordynacyjna kationu jest tym większa im stosunek r

k

/r

A

jest bliższy

jedności.

Władysław Walkowiak - Chemia Nieorganiczna II – CHC1041w- (PWr)

Budowa Ciała Stałego IVb

21/IV
b

Najbardziej typowe sieci jonowe:

AB

NaCl

→

→

→

→

B

1

CsCl

→

→

→

→

B

2

αααα

-ZnS (blenda cynkowa)

→

→

→

→

B

3

AB

2

CaF

2

→

→

→

→

C

1

TiO

2

→

→

→

→

C

4

Sieć typu NaCl - regularna zewnętrznie centrowana

Wyprowadzić można z sieci A

1

→

→

→

→

w lukach oktaedrycznych tej sieci złożonej z anionów Cl

-

są kationy Na

+

, są to więc dwie sieci typu A

1

zbudowane z różnych indywiduów tj.

Na

+

i Cl

-

.

{

{

Władysław Walkowiak - Chemia Nieorganiczna II – CHC1041w- (PWr)

Budowa Ciała Stałego IVb

22/IV
b

a)

koordynacja kationów Na

+

,

b)

koordynacja anionów Cl

-

,

c)

wycinek sieci przestrzennej – komórka elementarna

Przykłady sieci typu NaCl: AgCl, AgBr, PbS

Władysław Walkowiak - Chemia Nieorganiczna II – CHC1041w- (PWr)

Budowa Ciała Stałego IVb

23/IV
b

Sieć typu CsCl - regularna wewnętrznie centrowana.

Można ją wyprowadzić z sieci A

2

→

→

→

→

w środku komórki jest kation Cs

+

a w narożach aniony

Cl

-

(może być odwrotnie)

Liczba jonów w komórce elementarnej :

kationy Cs

+

1 x 1 = 1

aniony Cl

-

8 x

1

8

= 1

Liczby koordynacji

Cs

+

→

→

→

→

8 Cl

-

→

→

→

→

8

Przykłady sieci typu CsCl : TlCl, NH

4

Cl, NH

4

Br

Ta sieć przestaje być

wewnętrznie centrowana

→

→

→

→

powstają 2 komórki

prymitywne przesunięte
względem siebie.

Władysław Walkowiak - Chemia Nieorganiczna II – CHC1041w- (PWr)

Budowa Ciała Stałego IVb

24/IV
b

Sieć typu

αααα

-ZnS (blendy cynkowej) - B

3

Jest to sieć typu diamentu. W komórce regularnej zewnętrznie centrowanej złożonej z

kationów Zn

2+

są 4 aniony S

2-

w środkach co drugiej 1/8 części komórki.

••••

Zn

2+

, S

2-

Liczebność komórki:

Zn

2+

→

→

→

→

8 x

1

8

= 1

S

2-

→

→

→

→

4 x 1 = 4

6 x

1

2

= 3

4

⇐

⇐

⇐

⇐

liczba koordynacji

Zn

2+

→

→

→

→

4

⇐

⇐

⇐

⇐

liczba koordynacji

S

2-

→

→

→

→

4

Władysław Walkowiak - Chemia Nieorganiczna II – CHC1041w- (PWr)

Budowa Ciała Stałego IVb

25/IV
b

Jest to sieć tworzona gdy różnica elektroujemności anionu i kationu jest niewielka

→

→

→

→

oprócz

wiązania jonowego jest pewien procent wiązania kowalencyjnego

Przykłady sieci typu

αααα

-ZnS : CuCl, CuBr, AgI, HgS, ZnSe, HgSe

Sieć typu fluorytu (CaF

2

) - C

1

Tą sieć można wyprowadzić z sieci A

1

. W tej sieci naroża i środki ścian są wypełnione

kationami Ca

2+

. Wszystkie luki tetraderyczne w sieci są zapełnione anionami F

-

.

Komórka ulega znacznemu rozepchnięciu.

F

-

→

→

→

→

8 x 1 = 8

••••

Ca

2+

F

-

Liczebność komórki

Ca

2+

→

→

→

→

8 x

1

8

= 1

6 x

1

2

= 3

4

Władysław Walkowiak - Chemia Nieorganiczna II – CHC1041w- (PWr)

Budowa Ciała Stałego IVb

26/IV
b

Liczby koordynacji :

4 dla F

-

⇒

⇒

⇒

⇒

8 dla Ca

2+

⇒

⇒

⇒

⇒

Przykłady sieci typu CaF

2

: SrF

2

, BaF

2

, PbF

2

, LiO

2

Może też wystąpić sieć odwrotna, tj. kationy będą na miejscu anionów, a aniony na miejscu

kationów - jest to struktura antyfluorytu. Przykłady takiej sieci:

Li

2

S, Na

2

S, Cu

2

S

Władysław Walkowiak - Chemia Nieorganiczna II – CHC1041w- (PWr)

Budowa Ciała Stałego IVb

27/IV
b

5. Inne sieci jonowe (struktury bardziej złożone)

a) sole kwasów tlenowych zawierają w sieci :

- kationy metali

- aniony kwasów tlenowych

Np.:

CaCO

3

KNO

3

Ca

2+

CO

3

2-

K

+

NO

3

-

CaCO

3

:

Władysław Walkowiak - Chemia Nieorganiczna II – CHC1041w- (PWr)

Budowa Ciała Stałego IVb

28/IV
b

b) związki kompleksowe:

K

2

PtCl

6

[Ni(NH

3

)

6

]Cl

2

↓↓↓↓

↓↓↓↓

K

+

PtCl

6

2-

[Ni(NH

3

)

6

]

2+

Cl

-

struktura oktaedryczna

Na rysunku poniżej przedstawiono komórkę elementarną K

2

PtCl

6

Władysław Walkowiak - Chemia Nieorganiczna II – CHC1041w- (PWr)

Budowa Ciała Stałego IVb

29/IV
b

Uwaga: Oprócz soli bezwodnych (NaCl, CaF

2

) mamy jeszcze tzw. -hydraty (wodziany),

np.CuSO

4

·5H

2

O (5-cio wodny siarczan miedzi).

6. Sieci molekularne (cząsteczkowe)

W węzłach sieciowych występują cząsteczki.

Przykładem sieci cząsteczkowej jest sieć stałego chloru, jodu, azotu, wodoru czy tlenu.

Cząsteczki X

2

(X= Cl, Br, N, H, O). W węzłach sieciowych mogą też występować

wieloatomowe, np.: P

4

, S

8

, B

12

lub C

60

.

Również gazy szlachetne krystalizują w sieciach molekularnych z tym, że w węzłach są

pojedyncze atomy. Wreszcie w sieciach molekularnych występują takie związki nieorganiczne

jak dwutlenek węgla, amoniak czy woda.

Tutaj w węzłach są cząsteczki a oddziaływania między nimi to słabe oddziaływania typu

van der Waalsa lub wiązania wodorowe.

Władysław Walkowiak - Chemia Nieorganiczna II – CHC1041w- (PWr)

Budowa Ciała Stałego IVb

30/IV
b

Struktura

krystaliczna

stałego CO

2

- sieć typu A

1

Cząsteczki CO

2

występują :

a) w narożach sześcianu

1

=

8

1

x

8

b) w środkach ścian

3

2

1

x

6

====

Razem 4 cz. CO

2

Władysław Walkowiak - Chemia Nieorganiczna II – CHC1041w- (PWr)

Budowa Ciała Stałego IVb

7. Zestawienie typów sieci

Właściwości fizykochemiczne kryształów a rodzaj sieci

Kryształy

molekularne

kowalencyjne

jonowe

metaliczne

Jednostki

cząsteczki

atomy

kationy i
aniony

dodatkowo
naładowane
rdzenie
atomowe
i swobodne
elektrony

Siły wiążące

Van der
Waalsa

wiązania
kowalencyjne

wiązania
jonowe

oddz. rdzeni
atomowych z
elektronami

Energia
sieciowa,
kJ/mol

He: 2,5
CO

2

: 23,5

H

2

O: 53,5

C (diament): 710
SiO

2

: 1720

NaCl: 770
CaF

2

: 2610

W: 840
Na: 105

Wytrzymałość
mechaniczna
i twardość

mała,
miękkie

duża,
twarde

duża

zazwyczaj
duża,
ciągliwe

Temperatura
topnienia

niska

wysoka

wysoka

zmienia się w
szerokich
granicach

Współczynnik
rozszerzalności
cieplnej

duży

mały

mały

duży

Przewodnictwo
elektryczne w
stanie stałym

małe (izolatory) bardzo małe

nie
przewodzą
prądu w
stanie
stałym

(x)

duże

Przewodnictwo
w stanie
stopionym

bardzo
małe

bardzo małe

duże

duże

Przykłady

helowce,
H

2

, O

2

, N

2

, I

2

,

P

4

, C

60

,

CO

2

, H

2

O

C (diament),
Si,

αααα

-Sn, SiC,

SiO

2

NaCl,
CsCl,
KNO

3

,

Na

2

SO

4

Cu, Ag, Au,
W, Mo, Mg

(x)

Przewodzą prąd elektryczny po roztworzeniu w rozpuszczalnikach polarnych,

np. w wodzie.