STRUKTURA KRYSZTAŁÓW

BUDOWA CIAŁA STAŁEGO.

STRUKTURA KRYSZTAŁÓW

Podstawowe

rodzaje

materii,

pierwiastki

i związki chemiczne, występują w zależności od
ciśnienia i temperatury w trzech stanach skupienia.
Każdy

tych

stanów

jest

odrębną

fazą

o  specyficznych  cechach  i  właściwościach  fizycznych.
Istotną  cechą  danego  rodzaju  materii  w  różnych
stanach  skupienia  jest  stopień  uporządkowania  drobin
– tj. atomów, cząsteczek lub jonów.

Stany skupienia substancji czystej:

ąd

)

śn

)

Gazowy

Ciekły

Stały

(alotropia, polimorfizm)

Szklisty

Ciekłokrystaliczny

Amorficzny

Rys. 1. Stany skupienia materii

W  zależności  od  warunków  zewnętrznych  stany
skupienia,  czyli  fazy  danego  rodzaju  materii,  są
wzajemnie powiązane następującymi relacjami:
faza gazowa ↔ faza ciekła, skraplanie ↔ parowanie;

faza gazowa ↔ faza stała, kondensacja ↔ sublimacja;
faza ciekła ↔ faza stała, krzepnięcie ↔ topnienie.

Gazy i ciecze (płyny)

W stanie gazowym nie ma jakiekolwiek

uporządkowania, ponieważ wzajemne oddziaływania
cząsteczek  siłami  van  der  Waalsa  są  zbyt  słabe.
Cząsteczki  gazu  mają  swobodę  rotacji  i  translacji,
ale  w  wyniku  wzajemnych  zderzeń  poruszają  się
chaotycznie  po  trajektoriach  zygzakowatych  (ruchy
Browna).

Gazy są ściśliwe i mają małą gęstość. Z powodu

braku  własnego  kształtu  zawsze  wypełniają
równomiernie  całą  objętość  naczynia,  w  którym  się
znajdują. Przy ustalonych warunkach zewnętrznych,
jednakowe  objętości  różnych  gazów  zawierają  tę
samą liczbę atomów lub cząsteczek (prawo Avogadro
dla  gazów).  Gazy  jako  płyny  mają  zdolność  do
przepływu  w  kierunku  gradientu  ciśnienia.
Właściwości

fizyczne

gazów,

np.

lepkość,

przewodnictwo cieplne, współczynnik załamania
światła, są jednakowe w całej objętości, tzn. nie

zależą od wyróżnionego kierunku w przestrzeni,
dlatego wszystkie gazy są ciałami izotropowymi.

Oddziaływania międzycząsteczkowe w cieczach są

silniejsze niż w fazie gazowej, wskutek czego w fazie
ciekłej występuje uporządkowanie bliskiego zasięgu.
Zasięg

tego

uporządkowania

jest

największy

w  temperaturze  bliskiej  temperatury  krzepnięcia
i  zanika  w  temperaturze  wrzenia.  Ciecze  są  trudno
ściśliwe  i  mają  znacznie  większą  gęstość  niż  gazy.
Każda  ciecz,  podobnie  jak  gazy,  nie  ma  własnego
kształtu  i  wypełnia  równomiernie  naczynie  pod
warunkiem,  że  jej  własna  objętość  nie  jest  większa  od
objętości  naczynia.  Ciecze  jako  płyny  są  zdolne  do
przepływu  w  kierunku  gradientu  ciśnienia  lub  różnicy
wysokości.  Powierzchnia  swobodna  cieczy  jest
powierzchnią  graniczną  jej  styku  z  fazą  gazową  (np.
powietrzem lub parą). Wielkość tej powierzchni zależy
od  objętości  cieczy  oraz  od  wielkości  i  geometrii
zbiornika,  w  której  się  ona  znajduje.    Pomimo
uporządkowania  bliskiego  zasięgu,  cząsteczki  w  fazie
ciekłej  są  równomiernie  rozproszone  w  wyniku
przypadkowych  ruchów  translacyjnych,  rotacyjnych
i  wzajemnych  zderzeń.  Zatem  ciecze  są  izotropowe,
ponieważ  ich  właściwości  fizyczne  nie  zależą  od
jakiekolwiek  wyróżnionego  kierunku.    Wyjątkiem  od
tej  reguły  są  substancje  ciekłokrystaliczne  wykazujące
w  fazie  ciekłej  anizotropię,  czyli  zależność  niektórych
właściwości  fizycznych  od  kierunku  wyróżnionego  w
przestrzeni. Cząsteczki tych związków mają wydłużony,
wrzecionowaty kształt i są usztywnione przez wiązania
wielokrotne,  a  ich  kryształy  po  stopieniu  przechodzą

w stan ciekłokrystaliczny o uporządkowaniu dalekiego
zasięgu.

Przykładem substancji ciekłokrystalicznej jest

p-azoksyanizol (PAA): CH

O-C

-N=NO-C

OCH

o  temperaturze  topnienia  391  K  i  temperaturze
przejścia  w  ciecz  izotropową  408  K.  Wzajemna
orientacja  cząsteczek  w  fazie  ciekłokrystalicznej  jest
uporządkowaniem dalekiego zasięgu:

Takie uporządkowanie jest przyczyną anizotropii
właściwości optycznych

ciekłych kryształów, co

wykorzystuje  się  monitorach  komputerowych  typu
LCD,  w  czytnikach  urządzeń  elektronicznych,  np.
kalkulatorów, telefonów komórkowych, itp.

Ciała stałe

Pierwiastki i związki chemiczne w stanie stałym

mają najczęściej budowę krystaliczną, polegającą na
regularnym

okresowo

powtarzającym

się

rozmieszczeniu

przestrzennym

określonych

konfiguracji  atomów  (pierwiastki)  i  cząsteczek  lub
jonów  (związki).  Taki  sposób  rozmieszczenia  atomów,
cząsteczek  lub  jonów  jest  uporządkowaniem  dalekiego
zasięgu w sieci przestrzennej kryształu i może pociągać

za sobą anizotropię niektórych właściwości fizycznych
jednorodnej substancji krystalicznej, np. wytrzymałości
mechanicznej, rozszerzalności cieplnej, przewodnictwa
elektrycznego,

współczynnika

załamania

światła

i innych

Od ciał krystalicznych należy odróżnić ciała

stałe  bezpostaciowe  -  amorficzne,  takie  jak  szkła,
smoły,  żywice.  Ciała  bezpostaciowe  wykazujące  co
najwyżej  tylko  dość  przypadkowe  uporządkowanie
bliskiego  zasięgu,  są  izotropowe  i  można  je
traktować

jak

przechłodzone

ciecze.

Ciała

krystaliczne

mają

ściśle

określoną,

„ostrą”

temperaturę  topnienia,  a  ich  właściwości  po
przejściu  w  stan  ciekły  zmieniają  się  skokowo.
Inaczej  wygląda  topnienie  ciał  bezpostaciowych,
które  nie  mają  „ostrej”  temperatury  topnienia.
Przejście  ciał  bezpostaciowych  w  stan  ciekły  jest
poprzedzone  fazą  mięknienia,  dzięki  czemu  ich
właściwości  fizyczne  zmieniają  się  w  sposób  ciągły
(rys. 2).

Rys. 2. Topnienie ciał stałych: ciała krystalicznego (z lewej)

i ciała bezpostaciowego (z prawej)

Porównanie uporządkowania dalekiego zasięgu

tetraedrycznych ugrupowań SiO

w kryształach

kwarcu (SiO

) i bardzo przypadkowego rozmieszczenia

tych ugrupowań w szkle kwarcowym przedstawia rys.
3.

Rys. 3. Uporządkowane (a) i nieregularne (b) rozmieszczenie

tetraedrów SiO

w krysztale kwarcu i szkle kwarcowym

Właściwości fizyczne substancji krystalicznych

zależą  od  rodzaju  wiązań  chemicznych  działających
w  ich  sieciach  przestrzennych.  Z  tego  powodu
wygodnie  jest  wprowadzić  podział  kryształów  na
następujące rodzaje:

a) kryształy molekularne,
b) kryształy kowalencyjne,
c) kryształy jonowe,
d) kryształy metaliczne.

opisie

sieci

przestrzennej

substancji

krystalicznej  wygodnie  jest  posłużyć  się  pojęciem
elementarnej  komórki  sieciowej,  tj.  najmniejszym
wycinkiem  tej  sieci,  który  jeszcze  wykazuje
wszystkie jej cechy charakterystyczne (rys. 4).

Rys. 4. Komórka sieciowa jako najmniejszy element sieci

przestrzennej kryształu

Komórka elementarna jest równoległościanem

o  ściśle  określonych  długościach  krawędzi  i  kątach
między  nimi.  Przesuwanie  (translacja)  komórki
elementarnej w trzech kierunkach równoległych do jej
krawędzi  pozwala  odtworzyć  całą  sieć  przestrzenną.
Wyróżniamy  siedem  typów  komórek  sieciowych
odpowiadających  różnym  układom  krystalograficznym
(tabela 2).

Tabela 2. Komórki elementarne sieci przestrzennych

w poszczególnych układach krystalograficznych

Układ

Kształt komórki

Krawędzie

Kąty

Regularny
Tetragonalny
Rombowy
Heksagonalny
Romboedryczny
Jednoskośny
Trójskośny

Sześcian
Prostopadłościan kwadratowy
Prostopadłościan prostokątny
Prostopadłościan rombowy
Równoległościan
Równoległościan
Równoległościan

a = b = c
a = b ≠ c
a ≠ b ≠ c
a = b ≠ c

a ≠ b ≠ c
a ≠ b ≠ c

α = β = γ = 90

α = β = 90

, γ = 120

ω ≠ 90

α = γ, β ≠ 90

α ≠ β, β ≠ γ ≠ 90

Typy elementarnych komórek sieciowych (według
kolejności w tabeli 2) pokazano na rys. 5.

Rys. 5. Typy elementarnych komórek sieciowych

1) komórka regularna; 2) komórka tetragonalna; 3) komórka rombowa;

4) komórka heksagonalna; 5) komórka romboedryczna, 6) komórka

jednoskośna, 7) komórka trójskośna

Atomy, cząsteczki lub  jony  mogą  obsadzać w komórce
elementarnej  naroża  (komórka  prymitywna),  mogą
również  zajmować  środki  podstaw  i  ścian  bocznych
(komórka  płasko  centrowana)  oraz  pewne  miejsca
wewnątrz  komórki,  np.  jej  środek  geometryczny
(komórka  przestrzennie  centrowana).  Wymienione
miejsca  są  węzłami  sieci  krystalicznej.    Bravais
wyróżnił  w  siedmiu  układach  krystalograficznych
czternaście typów komórek elementarnych (rys. 6).

UWAGA:

Niekiedy cząsteczki lub jony obsadzają również

środki krawędzi komórki elementarnej.

STRUKTURA KRYSTALICZNA PIERWIASTKÓW

Pierwiastki metaliczne z reguły odznaczają się

wysoką symetrią struktury sieci przestrzennej.

Sieci te

są zbudowane z dodatnio naładowanych zrębów
atomowych,

natomiast

elektrony

walencyjne

wszystkich  atomów  metali  są  zdelokalizowane
tworząc  tzw.  gaz  elektronowy,  który  neutralizuje
sumaryczny  ładunek  dodatni  wszystkich  zrębów
atomowych w sieci przestrzennej (rys. 7).

Rys. 7. Schemat struktury krystalicznej metalu:

●

–

zręby atomowe,

●

–

gaz elektronowy

Innymi słowy, mamy tu do czynienia

kooperatywnym

wiązaniem

metalicznym,

utworzonym

przez

delokalizację

elektronów

walencyjnych

wszystkich

atomów

metalu

w  krysztale.  Wiązanie  to  ma  szczególnie  dużą
trwałość,  ponieważ  metale  z  nielicznymi  tylko
wyjątkami,  np.  Hg,  Ga,  mają  na  ogół  wysokie  lub
bardzo  wysokie  temperatury  topnienia  i  wrzenia.

Trzeba  podkreślić,  że  gaz  elektronowy  wykazuje
pewną  mobilność,  ponieważ  metale  pod  wpływem
zewnętrznego  pola  elektrycznego  przewodzą  prąd
elektryczny.

Dla przeważającej liczby metali właściwy jest jeden

ze sposobów upakowania atomów w trzech typach
komórek elementarnych:
a) regularnej płasko centrowanej, A

, zawierającej

cztery atomy o liczbie koordynacji równej 12;
b) regularnej przestrzennie centrowanej, A

, która

zawiera dwa atomy o liczbie koordynacji równej 8;

c) heksagonalnej o najgęstszym upakowaniu, A

zawierającej sześć atomów o liczbie koordynacji
równej 12.

Rys. 8. Komórki elementarne sieci przestrzennych metali

a) komórka płasko centrowana, A

; b) komórka przestrzennie

centrowana, A

; c) komórka heksagonalna, A

Komórki A

i A

charakteryzuje najwyższy stopień

upakowania atomów - 74%, natomiast w komórce A

wynosi on 68%. Znając parametry sieciowe komórki
elementarnej można obliczyć promień r atomu (zrębu
atomowego) metalu zakładając, że jest on sztywną kulą.
Komórka regularna A

o krawędzi a



Komórka regularna A

o krawędzi a



Komórka heksagonalna A

o krawędzi a i wysokości c:



Liczbę

wszystkich

atomów

komórce

elementarnej można łatwo obliczyć biorąc pod
uwagę, że:

- atomy położone w narożach przynależą do

sześciu komórek elementarnych w układzie
heksagonalnym

lub

ośmiu

komórek

w pozostałych układach;

- atomy położone na krawędziach należą do

czterech komórek elementarnych;

- atomy położone na ścianach bocznych

należą do dwu komórek elementarnych;

- atomy położone wewnątrz komórki są do

niej integralnie przynależne.

W heksagonalnej komórce A

dwanaście atomów

położone jest narożach, dwa na jej podstawach i trzy
w jej wnętrzu. Zatem komórka ta zawiera (12∙1/6 + 3
+ 2∙1/2) = 6 atomów metalu.

Przykłady:

– Cu, Ag, Au, Ca, Sr, Pd, Pt, γ-Fe, δ-Fe, β-Co, β-Ni;

– α-W, V, Nb, Ta, Mo, α-Fe, β-Zr;

– Mg, Zn, Cd, Ti, α-Zr, α-Co

Wymienione  przykłady  wskazują,  że  metale  mogą
występować  w  różnych  odmianach  krystalicznych,
które  są  trwałe  w  ściśle  określonych  przedziałach
temperatury, np. Fe:
910

C (

α→γ), 1388

C (γ→δ), 1539

C (δ→faza ciekła).

α-Fe o właściwościach ferromagnetycznych oraz
paramagnetyczne

γ-Fe i δ-Fe są odmianami

alotropowymi żelaza.

Alotropia

Terminem

alotropia

określa

się

zjawisko

występowania danego pierwiastka chemicznego
w

kilku

różnych

postaciach,

najczęściej

krystalicznych,  różniących  się  między  sobą
właściwościami  fizycznymi,  a  niekiedy  różniących
się pod względem aktywności chemicznej.

Typowy pierwiastek niemetaliczny to węgiel, który

ma  dwie  podstawowe  odmiany  alotropowe,  grafit
i  diament,  różniące  się  strukturą  krystaliczną
i właściwościami fizycznymi.

Rys. 9. Kryształ (z lewej) i komórka elementarna diamentu

Atomy węgla w regularnej komórce diamentu są

w stanie hybrydyzacji sp

, dlatego każdy z nich jest

związany  kowalencyjnie  czterema  wiązaniami  σ
o długości 154 pm z sąsiadami w sieci krystalicznej. Są
to  wiązania  mocne,  ponieważ  zerwanie  ich  wymaga
dużego  nakładu  energii,  348  kJ/mol,  dlatego  diament
jest  bardzo  twardy.  Diament  ma  większą  od  grafitu
gęstość. Czysty diament jest bezbarwny, silnie załamuje
światło i nie przewodzi prądu elektrycznego. Niewielkie
domieszki  nadają  diamentom  różne  zabarwienie,  np.
czerwone,  żółte,  fioletowe,  niebieskie,  a  nawet  czarne
(karbonado).  Odpowiednio oszlifowane diamenty (tzw.
szlif  brylantowy)  są  cenionymi  przez  jubilerów
kamieniami  szlachetnymi.    Diamenty  syntetyczne  są
używane  jako  ostrza  wierteł,  do  cięcia  szkła,  do
produkcji

łożysk

osiowych

stosowanych

w instrumentach precyzyjnych.

Podobne do diamentu typy struktur mają krzem,

german i niskotemperaturowa odmiana cyny, α-Sn.

Rys. 10. Warstwowa, heksagonalna struktura grafitu

Grafit ma heksagonalną strukturę warstwową.

Atomy węgla w krysztale grafitu są w stanie
hybrydyzacji trygonalnej sp

, w wyniku czego każdy

z nich jest związany kowalencyjnie trzema
wiązaniami σ o długości 142 pm z sąsiadami w tej
samej

płaszczyźnie

sieciowej

(warstwie).

Niezhybrydyzowane orbitale p

atomów węgla,

położonych  w  tej  samej  płaszczyźnie  sieciowej,
tworzą  zdelokalizowane  orbitale  π  połowicznie
obsadzone  elektronami.  Elektrony  π  wykazują
zdolność  do  poruszania  się  i  przenoszenia  prądu
elektrycznego  w  obrębie  każdej  płaszczyzny
sieciowej.

Odległość

między

płaszczyznami

sieciowymi (warstwami) grafitu jest równa 335 pm.
Grafit jest łupliwy, ponieważ między poszczególnymi
warstwami działają słabe wiązania van der Waalsa.

STRUKTURA KRYSTALICZNA ZWIĄZKÓW

CHEMICZNYCH

Kryształy związków chemicznych, w zależności

od  natury  wiązań  działających  w  ich  sieciach
przestrzennych,  mogą  mieć  charakter  jonowy,
kowalencyjny lub molekularny (Tabela 1).

Rysunek 11 przedstawia regularną komórkę

elementarnej

sieci

jonowej

chlorku

sodu,

regularną  komórkę  elementarną  kowalencyjnej  sieci
siarczku  cynku  (ZnS)  oraz  regularną  komórkę
elementarną  sieci molekularnej  stałego ditlenku  węgla,
w której działają jedynie wiązania van der Waalsa.

Rys. 11. Elementarne komórki sieciowe chlorku sodu NaCl,

siarczku cynku ZnS i stałego ditlenku węgla CO

Komórka sieciowa NaCl zawiera cztery kationy

i cztery aniony Cl

–

, przy czym każdy z nich ma

liczbę  koordynacji  równą  6.  Czysty,  krystaliczny
chlorek sodu nie przewodzi prądu elektrycznego, zatem
jest dielektrykiem czyli izolatorem.  Natomiast stopiony
NaCl jest cieczą jonową zdolną do przewodzenia prądu
elektrycznego.  Roztwory  wodne  chlorku  sodu  również
przewodzą prąd elektryczny.

Siarczek

cynku,

ZnS,

dwie

odmiany

krystalizujące w różnych układach, mianowicie:
sfaleryt (układ regularny, rys. 11b) oraz wurcyt (układ
heksagonalny, rys. 12).

Występowanie  związku  chemicznego  w  różnych
odmianach  krystalicznych  określa  się  mianem
polimorfizmu.

Regularna komórka sieciowa sfalerytu (rys. 11b)

zawiera  cztery  atomy  cynku  i  cztery  atomy  siarki
połączone  wiązaniami  kowalencyjnymi,  przy  czym
każdy  z  nich  ma  liczbę  koordynacji  równą  cztery.
Heksagonalna komórka sieciowa wurcytu zawiera sześć
atomów  cynku  i  sześć  atomów  siarki  związanych
kowalencyjnie,  gdzie  każdy  z  nich  ma  liczbę
koordynacji  równą  cztery.    Czysty  siarczek  cynku  jest
dielektrykiem.

●

Rys. 12. Komórka elementarna wurcytu

Płasko centrowana regularna komórka sieciowa

stałego ditlenku węgla zawiera cztery liniowe
cząsteczki CO

, przy czym każda z nich ma liczbę

koordynacji 6, ponieważ jest otoczona przez sześć
innych cząsteczek tego związku. Stały ditlenek węgla
jest oczywiście dielektrykiem. Ten sam typ płasko
centrowanej regularnej komórki sieciowej ma jod I

Sieci jonowe

Kryształy jonowe są elektrycznie obojętne,

ponieważ  sumaryczny  ładunek  kationów  jest
kompensowany przez sumaryczny ładunek anionów.
Trwałość  sieci  jonowych  wynika  z  faktu,  że
wypadkowa  siła  elektrostatycznego  przyciągania
kationów  i  anionów  przeważa  nad  wypadkową  siłą
elektrostatycznego odpychania kationów i anionów.

Tworzenie trwałych, krystalicznych struktur

jonowych wiąże się z następującymi regułami:
● odległość międzyjonowa R jest sumą promieni
kationu i anionu, R = r

+ r

● stosunek promieni r

określa liczbę koordynacji

danej sieci.

Tabela 3. Liczby koordynacji jonów w zależności od stosunku r

L.K.

Wielościan koordynacyjny

0,22-0,41
0,41-0,72

0,72-1

4
6
8

tetraedr

oktaedr

sześcian

Promienie jonowe kationu Na

i anionu Cl

są

równe odpowiednio 102 i 181 pm, a ich stosunek jest
równy  0,564.  Stąd  każdy  z  tych  jonów  w  sieci
krystalicznej  NaCl  ma  liczbę  koordynacji  równą  6
(rys.  11a).  Regularna  sieć  NaCl  składa  się  z  dwóch
podsieci  typu  A

(pierwsza dla kationów, druga dla

anionów)  nasuniętych  na  siebie  tak,  aby  aniony
chlorkowe  dzieliły  krawędzie  komórki  elementarnej
na połowy. Sieć krystaliczną typu NaCl mają: AgCl,
AgBr, PbS.
   Inny typ struktury krystalicznej ma chlorek cezu,
CsCl,  ponieważ  promień  jonowy  kationu  Cs

jest

równy 170 pm, a stosunek promieni r

= 0,939.

Stąd każdy jon w regularnej strukturze tego związku
ma liczbę koordynacji równą 8. Regularną komórkę
elementarną CsCl można formalnie wyprowadzić
z komórki typu A

Rys. 13. Komórka elementarna chlorku cezu

●

Cl,

●

Sieć krystaliczną typu CsCl mają: TlCl, NH

Cl,

Br.

Związki typu AX

mają bardziej skomplikowane

struktury krystaliczne. Typowym przykładem jest
fluoryt, CaF

. W regularnej komórce tego związku

(rys.14) kationy Ca

obsadzają naroża i środki

ścian, natomiast osiem anionów F

zajmuje jej

wnętrze.

●-

●

- F

Rys. 14. Komórka elementarna fluorytu

W komórce elementarnej CaF

jest cztery kationy

o liczbie koordynacji 8 oraz osiem anionów F

o liczbie koordynacji 4. Podobny typ struktury mają
również SrF

, BaF

, PbF

Znana

jest również sieć odwrotna typu

antyfluorytu, powstała przez zamianę położeń
kationów i anionów w sieciach typu fluorytu.
Komórkę

elementarną

typu

antyfluorytu

przedstawia rys. 15. Należy pamiętać, że termin

antyfluoryt

nie oznacza tutaj polimorficznej odmiany

CaF

!!!

Rys. 15. Komórka elementarna typu antyfluorytu

Struktury typu antyfluorytu spotykamy u Li

S, Cu

S, Ag

Te, CeO

. Strukturę tę ma również

heksachloroplatynian(IV) potasu, K

[PtCl

]. Aniony

okteadryczne [PtCl

]

obsadzają naroża i środki

ścian komórki regularnej, a kationy K

zajmują

położenia w jej wnętrzu (rys. 16).

Rys. 16. Struktura K

[PtCl

]

Z przedstawionych przykładów wynika, że różne

związki  chemiczne  często  krystalizują  w  tym  samym
układzie  krystalograficznym  i  mają  ten  sam  typ  sieci
przestrzennej  –  innymi  słowy  są  izostrukturalne.
Izostrukturalność  jest  nader  często  równoznaczna
z izomorfizmem.

Izomorfizm

równopostaciowość

różnych

substancji  krystalicznych,  wynikająca  ze  ścisłej
analogii  ich  struktur  sieciowych.  Do  wystąpienia
izomorfizmu  muszą  być  spełnione  następujące
warunki:

1) identyczny typ wzoru chemicznego związków

izomorficznych, np. AB

, ABX

;

2) składniki związków izomorficznych nie mogą

wykazywać zbyt dużych różnic pod względem
promieni atomowych lub jonowych, przy
czym różnice te nie mogą przekraczać 15%;

Jeżeli  wymienione  warunki  są  spełnione,  to
izomorfizm  może,  ale  nie  musi  zaistnieć,  np.
promienie  jonowe  kationów  Tl

i Rb

są równe 149

pm, ale TlCl ma sieć typu CsCl, natomiast RbCl ma
sieć typu NaCl. Zatem dodatkowym warunkiem są
takie same lub zbliżone parametry komórek
elementarnych.

Izomorficzne

ałuny,

czyli

podwójne

siarczany

III

(SO

)

·12H

O, gdzie:

= K

, NH

, Rb

, Cs

, Tl

III

= Al

, Fe

, Ga

, Cr

, V

krystalizują w układzie regularnym o typie sieci NaCl.

Węglan wapnia CaCO

(kalcyt)

krystalizuje

w układzie romboedrycznym (rys. 17).

Rys. 17. Struktura kalcytu

Jony Ca

obsadzają naroża i centrum komórki

elementarnej, a płaskie aniony węglanowe znajdują się
w  jej  wnętrzu.  Komórka  elementarna  kalcytu  zawiera
dwa  kationy  i  dwa  aniony.  Taki  sam  typ  sieci
przestrzennej  mają  inne  węglany  M

, M

= Mg

, Fe

, Mn

, Cd

. Porównanie krystalicznych

węglanów MCO

o sieci typu kalcytu przedstawia

tabela 4.

Tabela 4. Porównanie wybranych węglanów MCO

MgCO

magnezyt

ZnCO

smitsonit

FeCO

syderyt

CaCO

kalcyt

kat

, pm

100

Parametry komórki

a, pm

c, pm

463

1501

465

1503

469

1538

499

1706

W świetle przedstawionych wyżej kryteriów magnezyt,
smitsonit i syderyt są izomorficzne.

     Najdoskonalsza  forma  izomorfizmu  przejawia  się
w  zdolności  do  tworzenia  roztworów  stałych,  czyli
dwuskładnikowych  kryształów  mieszanych  w  całym
zakresie  składów  obydwu  składników  izomorficznych.
Jako  typowe  przykłady  można  wymienić  ałuny
chromowo-potasowy  i  potasowo-glinowy  lub  chlorek
i

bromek

potasu.

Kryształami mieszanymi są

występujące w litosferze minerały, np. oliwin
(Mg,Fe)

SiO

oraz apatyt Ca

(PO

)

·Ca(F,Cl)

. Należy

podkreślić,

że

częściej

mamy

czynienia

z  ograniczoną  zdolnością  do  powstawania  kryształów
mieszanych, np. NaCl – KCl, tylko w pewnym zakresie
składów.  Kryształy  podwójne  obydwu  tych  związków,
krystalizowane  w  temperaturze  0,  25  i  100

z  roztworów  wodnych  nasyconych  względem  NaCl
i  KCl,  zawierają  odpowiednio  75,1,  64,5  i  43,8%
masowych  NaCl.  Ponadto,  znane  są  przypadki
izomorfizmu,  gdy  nie  wszystkie  wymienione  wyżej
warunki  są  spełnione,  np.  roztwory  stałe  tworzą  CaF

i YF

. W innych układach dwuskładnikowych, np. MgO

–  NaCl,  PbS  –  NaCl,  składniki  mają  ten  sam  typ  sieci
przestrzennej,  ale  nie  tworzą  roztworów  stałych
i  wykazują  jedynie  zdolność  do  warstwicowego
narastania jednej substancji na drugiej.

Defekty sieci krystalicznej

W przyrodzie nic niej doskonałe, a kryształy nie

są  wyjątkiem  od  tej  reguły.  Każdy  kryształ
rzeczywisty  zawiera  niedoskonałości  strukturalne,
czyli  defekty  sieci  krystalicznej  polegające  na
zakłóceniu jej cech.

Defekty te w różny sposób wpływają na właściwości
fizyczne kryształów, np.:

- defekty w sieci diamentu zmieniają jego barwę;
- defekty sieciach metali zmieniają ich właściwości
mechaniczne, przewodnictwo elektryczne i cieplne.

Defekty w kryształach dzielimy na: a) punktowe

(defekty Frenkla i Schottky’ego); b) liniowe
(dyslokacje krawędziowe i śrubowe); c) defekty
powierzchniowe.

Defekty

Frenkla są spowodowane przez

przemieszczanie  się  atomów,  jonów  lub  cząsteczek
w  położenia  międzywęzłowe  i  pojawienie  się  nie
obsadzonych  węzłów  czyli  luk,  zwanych  również
wakansjami,

natomiast

defekty

Schottky’ego

polegają

występowaniu

luk

(wakansji)

kationowych i anionowych (rys. 18).

Rys. 18. Defekty Frenkla (z lewej) i Schottky’ego (z prawej)

w sieci NaCl

Luki sieciowe (wakansje) mogą być obsadzone

przez elektrony, co może prowadzić do powstawania
centrów  barwnych,  np.  w  halogenkach  litowców.
Czyste  kryształy  NaCl,  KCl,  RbCl,  LiCl,  CsCl  są
przeźroczyste w całym widzialnym obszarze widma.
Można  je  zabarwić,    np.  NaCl  na  niebiesko,    przez
napromieniowanie (X, n, e, ...).

Defekty punktowe występują także w związkach,

których skład odbiega od stechiometrii wyrażonej za
pomocą prostych liczb całkowitych. Przykładowo,
zwykły tlenek żelaza(II) zaliczamy do klasy

daltonidów

, ponieważ jego skład dany jest prostym

wzorem stechiometrycznym FeO. Natomiast tlenek
żelaza, którego skład odpowiada formule Fe

0,93

1,00

zaliczany do klasy

bertolidów

. Związek ten wykazuje

defekty kationowe, ponieważ w jego sieci
krystalicznej niektóre węzły zajmują jony Fe

W sieci krystalicznej tlenku cynku o składzie
Zn

1,05

1,00

nadmiarowe jony Zn

zajmują pozycje

międzywęzłowe.

Dyslokacja krawędziowa ma miejsce wtedy, gdy

płaszczyzna  sieciowa  wewnątrz  struktury  kryształu
urywa  się,  tzn.  jest  zakończona  krawędzią  i  działa
jak klin rozpychając pozostałe płaszczyzny sieciowe.
Dyslokacja  śrubowa  jest  defektem powodującym,  że
podczas  krystalizacji  wzrost  kryształu  w  wybranym
kierunku  zachodzi  po  linii  śrubowej.  Obydwa  typy
dyslokacji przedstawia rys. 19.

Defekty warstwowe polegają na zaburzeniu
uporządkowania warstw, które w sieci regularnej
mogą

mieć

przypadkową

kolejność,

np.

ABCABABCBA,

lub

sieci

heksagonalnej.

ABABBAABA.

Rentgenograficzne metody badań struktury kryształów

W

badaniach

wykorzystuje

się

dyfrakcję

promieniowania rentgenowskiego na kryształach,
ponieważ ich płaszczyzny sieciowe spełniają rolę siatki
dyfrakcyjnej (rys. 21).

Rys. 21. Dyfrakcja promieni Roentgena na krysztale

Odległości międzypłaszczyznowe w krysztale można
obliczyć na podstawie równania Braggów:

nλ = 2d sin θ, n = 1, 2, 3

gdzie: d – odległość między płaszczyznami, λ – długość
fali promieniowania rentgenowskiego, θ – kąt pomiędzy
promieniowaniem padającym a płaszczyzną sieciową.