Plan prezentacji:



Entalpie przemian fizycznych i entropia
reakcji



Warunek termodynamicznej samorzutności
reakcji



Stała równowagi a samorzutność reakcji



Diagram Ellinghama



Zmiany entalpii swobodnej reakcji
utleniania węgla i tlenku węgla w funkcji
temperatury

Przypomnienie:

II zasada termodynamiki

W przemianach samorzutnych entropia

układu izolowanego rośnie:

cał

III zasada termodynamiki

W temperaturze zera bezwzględnego 0K

entropia kryształu doskonałego równa

się zeru.

Entalpie przemian fizycznych

Standardowa molowa entalpia spalania
związku chemicznego jest to entalpia
towarzysząca reakcji spalania 1 mola
związku chemicznego.

Molowe entalpie spalania pierwiastków nie są

równe 0 !!!

Entalpie przemian fizycznych

Funkcja ta związana jest z podziałem energii

wewnętrznej układu na poszczególne drobiny

występujące w układzie

oraz różne rodzaje ruchu tych drobin.

Jest więc miarą wewnętrznej różnorodności układu

(„nieporządku” panującego w układzie).

Entropia reakcji (S)

Entropia przyjmuje tym większą wartość, im :

 więcej jest różnych substancji w układzie,

 większa jest liczba cząstek,

 więcej jest faz (np. substancja o różnym stanie
skupienia)

kryst



cieczy



gazów

 większa jest swoboda ruch cząstek.

Entropia jako funkcja stanu zależeć musi od parametrów
opisujących jego stan, a w szczególności od :

temperatury – wzrost temperatury zwiększa energię,
a w konsekwencji swobodę ruchu
cząstek,
a wiec i entropię układu

ciśnienia – zwiększenie ciśnienia ogranicza swobodę
ruchu
cząstek przez co maleje entropia

liczby moli – im więcej moli tym większa entropia .

Entropia reakcji (S)

Prawo Hessa

Efekt cieplny reakcji nie zależy od drogi
przemiany pod warunkiem, że wszystkie
procesy są izobaryczne lub izochoryczne, a
jedyną formą wymiany energii na sposób
pracy jest praca objętościowa.

ΔH = q

p = const

Entalpia reakcji sumarycznej jest sumą entalpii
etapów, na które reakcje tą można podzielić.

Entalpie przemian fizycznych

Prawo Lavosiera i Laplace’a

Efekt cieplny reakcji przebiegającej w

danym kierunku równy jest efektowi
cieplnemu reakcji odwrotnej z przeciwnym
znakiem.

A + B → C + D

C + D → A + B

–

Entalpie przemian fizycznych

Standardowa molowa entalpia swobodna

reakcji

Δ G < 0

proces samorzutny

Δ G > 0 - proces wymuszony

Δ G = 0 - stan równowagi

termodynamicznej

Warunek samorzutności reakcji



Z definicji zmiany entalpii swobodnej Δ G
wynika,
że o samorzutności procesu decydują trzy
czynniki :

Efekt energetyczny

tj. tendencja do

obniżenia

energii układu

Efekt entropowy

czyli skłonność do

zwiększenia

entropii

Temperatura

Warunek samorzutności reakcji

Entalpia Entropia

Samorzutność

Reakcje egzotermiczne

Н < 0

Reakcje endotermiczne

Н > 0

S > 0
S < 0

(G < 0)

jeśli |TS| < |Н|

to (G

< 0)

jeśli TS > Н

(G < 0)

(G > 0)

Udziały decydujące o samorzutności procesu:

Stała równowagi a

samorzutność reakcji



Układ w którym entalpia swobodna osiąga
minimum (∆G) znajduje się w stanie
równowagi termodynamicznej, czyli w takim
stanie w którym nie działają na układ
czynniki entropowy i energetyczny.

( 1 ) reakcja z dużą wydajnością (tj. głównie biegnie w prawo)

( 2 ) reakcja z małą wydajnością (tj. głównie biegnie w lewo)

( 3 ) reakcja z praktycznie 100 % wydajnością (prawie do wyczerpania
substratów)

( 4 ) reakcja praktycznie nie zachodzi (wydajność bliska 0 %)

Analizując uzyskane w praktyce kształty krzywej funkcji G zaobserwować
można cztery typowe przypadki przebiegu przemiany

SUBSTRATY ⇄ PRODUKTY :

Stała równowagi a

samorzutność reakcji

Gdy reakcja osiąga stan równowagi chemicznej to:

G

= 0

Iloraz reakcji Q = K

G

= G

+ RT lnQ

0 = G

+ RT lnK

Stała równowagi a samorzutność

reakcji

Diagram Ellinghama

Diagram Ellinghama:



określa zakres temperatur, w których mogą

zachodzić procesy redukcji.



przedstawia graficzną zależność zmiany entalpii

swobodnej reakcji (Δ G

) od temperatury (T).



wykorzystywany jest do analizy redukcji rud

metali.

Diagram Ellinghama

Przeanalizujmy

równowagi

reakcji

podstawie

funkcji

termodynamicznych

następujących reakcji:

(s)

2(g)

→ MO

(s)

2(g)

→

(g)

(s)

2(g)

→ CO

(g)

2(g)

→ CO

2 (g)

Diagram

Ellinghama

Proces najbardziej
egzotermiczny

Proces najmniej
egzotermiczny

Standardowa entropia
tych reakcji jest
porównywalna dla
wszystkich metali,
ponieważ w każdej z
nich usuwany jest tlen
gazowy, a powstający
tlenek jest zwartym
ciałem stałym.

Diagram Ellinghama

Aby reakcja redukcji tlenku metalu

zachodziła to entalpia swobodna reakcji

sumarycznej ( ΔG

)

musi być mniejsza od zera

ΔG

= Σ ΔG

prod

- Σ ΔG

subst

MO + C M + CO

ΔG

= ΔG

(M) + ΔG

(CO) - ΔG

(C) - ΔG

(MO)

< 0

ΔG

pierwiastków w stanie podstawowym

równa jest 0

i dlatego:

ΔG

(CO) - ΔG

(MO)

< 0

ΔG

(CO) < ΔG

(MO)

Diagram

Ellinghama

Diagram

Ellinghama

Gdy



< 0

, to równowaga

jest przesunięta w prawo, czyli
w układzie przeważają
produkty nad substratami.
Taki przypadek ma miejsce,
gdy linia odpowiadająca
reakcji:

1. M

(s)

2(g)

→ MO

(s)

Leży poniżej linii opisującej
jedną z reakcji :

(s)

2(g)

→

(g)

3. C

(s)

2(g)

→ CO

(g)

4. CO

(g)

2(g)

→ CO

2 (g)

to znaczy odpowiada bardziej
dodatnim wartościom 

Samorzutność reakcji w dowolnej
temperaturze można przewidzieć
w prosty sposób, korzystając z
diagramu.

 Tlenek metalu można
zredukować
w każdej reakcji z węglem, której
linia



leży powyżej, ponieważ

wówczas
dla sumarycznej reakcji



Na przykład CuO można
zredukować do Cu w każdej
temperaturze wyższej od
pokojowej.

 Natomiast Ag

O ogrzany

powyżej 200ºC ulega rozkładowi
nawet pod nieobecność węgla,
ponieważ standardowa entalpia
swobodna reakcji (1) staje się
dodatnia,
a więc samorzutny staje się
proces odwrotny.

 Z kolei Al

nie ulega redukcji

węglem zanim temperatura nie
przekroczy 2300ºC.

Przebieg reakcji redukcji tlenków metali pod działaniem węgla elementarnego
lub tlenku węgla możemy przewidzieć rozpatrując odpowiednie zmiany entalpii
swobodnej.

Rozpatrzmy w tym celu najpierw następujące reakcje:

Dla każdej z nich możemy obliczyć ∆G⁰ w zależności od temperatury. W
przybliżeniu możemy przyjąć, że wartości ∆H i ∆S nie zależą od temperatury i
zamiast trudniej dostępnymi
danymi odnoszącymi się do dowolnej temperatury, posłużyć się wartościami
∆H⁰

298

i ∆S⁰

298

podanymi przy równaniach (a), (b) i (c).

Zależności uzyskanych w ten
sposób przedstawiono
na diagramie.
Zgodnie z równaniem

∆G⁰

= ∆H⁰

298

– T∆S⁰

298

mają one przebieg liniowy.

 We wszystkich trzech
przypadkach w zakresie
temperatur 300 – 1500 K
wartość ∆G⁰

są ujemne, co oznacza, że reakcje te mogą zachodzić w

sposób samorzutny w warunkach standardowych.

 Niemniej jednak zmiana ∆G towarzysząca reakcji (a) rośnie z temperaturą
i w temperaturach powyżej 3300 K przyjmuje wartości dodatnie, a to
oznacza, że w warunkach standardowych może zachodzić wówczas
samorzutnie tylko reakcja odwrotna czyli rozpad CO

na CO i tlen. Wzrost

∆G⁰

dla reakcji (a) spowodowany jest ujemną ∆S⁰

298

 W przypadku reakcji (b) ∆G⁰

nieznacznie zmienia się z temperaturą.

 Reakcji (c) odpowiada dodatnia wartość ∆S⁰

298,

a to pociąga zmniejszenie

się ∆G⁰

w miarę wzrostu temperatury.

Odejmując równanie reakcji (b) od równania reakcji (c) dochodzimy do
równania wyrażającego tzw. równowagę Boudouarda:

2 CO

(g)

2(g)

+ C

(s)

Wartość ∆G⁰

dla tej reakcji stanowi różnicę ∆G⁰

T(c)

i ∆G⁰

T(b)

i wobec tego

możemy
na podstawie poprzedniego diagramu stwierdzić, że w zakresie temperatur
poniżej 983 K
dla powyższej reakcji ∆G⁰

> 0 oraz w zakresie temperatur powyżej 983 K

∆G⁰

< 0.

Oznacza to, że w wyższych temperaturach w równowadze przeważać
będzie CO,
a w niższych CO

2 .

Na poniższym diagramie dodano linię ∆G⁰

(T) dla reakcji

tworzenia się tlenku cynku w reakcji typu:

Załamania linii
prostej następują w
punktach
odpowiadających
temperaturze
topnienia
i wrzenia metalu
(lub tlenku).
Wewszystkich
przypadkach wraz
ze wzrostem
temperatury
wartość ∆G⁰

T(M)

rośnie.

Biorąc pod uwagę punkt Z,
w którym to przecinają
się wykresy odpowiadające
reakcjom:
2 Zn + O

= 2 ZnO (e)

2 C + O

= 2 CO (c)

W punkcie tym ∆G⁰

dla reakcji

2 ZnO + 2 C = 2 Zn + 2 CO (f)
wynosi 0.

 W temperaturze odpowiadającej punktowi Z mamy do
czynienia z równowagą
pomiędzy stałym węglem, ciekłym cynkiem, stałym tlenkiem
cynku oraz gazowym
tlenkiem węgla pod ciśnieniem 1 atm.

 W temperaturach wyższych ∆G⁰

przyjmuje wartości ujemne, co

oznacza,
że następuje redukcja ZnO węglem w obecności tlenku węgla pod
ciśnieniem atmosferycznym.

 W temperaturach niższych od temperatury odpowiadającej
punktowi Z reakcja
taka nie może zachodzić samorzutnie.

 Samorzutnie może zajść reakcja odwrotna do reakcji (f), czyli
utleniania cynku
przez CO z wydzieleniem węgla.

Reakcja redukcji ZnO

węglem:

ZnO + C  CO + Zn

ΔG

= ΔG

(CO) + ΔG

(Zn) - ΔG

(C) - ΔG

(ZnO)

< 0

ΔG

(CO) - ΔG

(ZnO)

ΔG

(CO)

ΔG

(ZnO)

    Analogicznie możemy wykazać,
      że powyżej temperatury dla
      punktu X może nastąpić
      redukcja ZnO węglem
      z utworzeniem CO

2 ZnO + C = 2 Zn + CO

    Ponad to w temperaturze
      wyższej od temperatury
      wyznaczonej przez punkt Y
      możliwa staje się redukcja ZnO przez CO.

2 ZnO + 2 CO = 2 Zn + 2 CO

O + M

ΔG

= ΔG

O) + ΔG

) - ΔG

O) -

ΔG

)

< 0

ΔG

O) - ΔG

< 0

ΔG

 Z diagramu Ellinghama
można odczytać, który
pierwiastek zredukuje dany
tlenek.
Okazuje się że pierwiastkiem
tworzącym najtrwalsze tlenki
jest wapń. Redukuje on takie
tlenki jak:
FeO, ZnO, CuO, SiO

 Przykładowa reakcja przedstawia
się następująco:

CuO + Ca CaO + Cu

ΔG

= ΔG

(CaO) + ΔG

(Cu) – ΔG

(Ca) – ΔG

(CuO)

< 0

ΔG

(CaO) – ΔG

(CuO)

< 0

ΔG

(CaO)

ΔG

(CuO)

 Po naniesieniu na jeden wykres
zależności dla różnych tlenków
możemy porównywać ich trwałość.
Tlenki dla których linie leżą niżej na
wykresie są bardziej stabilne.

„ Chemia fizyczna” P.W. Atkins, Wydawnictwo Naukowe PWN

„ Podstawy chemii nieorganicznej” A. Bielański, Wydawnictwo
Naukowe PWN

Internet:

http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/ellingham_diagrams/thermodynamics.php

http://www.engr.sjsu.edu/ellingham/tutorial.html

BIBLIOGRAFIA:

Document Outline

Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38