Przewodzenie
Przewodzenie
prądu przez
prądu przez
roztwory
roztwory
elektrolitów
elektrolitów
Konduktometria
Konduktometria
Przewodzenie
Przewodzenie
prądu przez
prądu przez
roztwory
roztwory
elektrolitów
elektrolitów
Konduktometria
Konduktometria
Przewodniki dzielimy na :
•
elektronowe
•
jonowe
W
przewodnikach elektronowych
nośnikiem
prądu są elektrony (czasem też dziury).
Przepływowi ładunku elektrycznego nie
towarzyszy ruch masy, ani żadne reakcje
chemiczne. Przewodnictwo ich maleje ze
wzrostem temperatury. Należą tu metale i
półprzewodniki.
W
przewodnikach jonowych
nośnikiem prądu są
jony. Przepływowi ładunku towarzyszy ruch masy i
mogą zachodzić reakcje chemiczne.
Przewodnictwo ich rośnie wraz ze wzrostem
temperatury. Należą tu kryształy o budowie
jonowej, stopione sole, zjonizowane gazy i
roztwory elektrolitów
.
e
_
+
K
+
A
-
katoda
anoda
Elektroliza
K
e
K
A
e
A
Gdy przez
roztwór
elektrolitu płynie
prąd stały, jony
wędrują do
odpowiednich
elektrod, gdzie
ulegają
rozładowaniu,
wydzielają się
rozmaite
substancje.
Zjawisko to nosi
nazwę
elektrolizy
.
Prawa elektrolizy Faraday’a
I
Masa substancji wydzielonej na
elektrodzie jest wprost proporcjonalna do
ładunku, jaki przepłynął przez roztwór.
dla prądu stałego
II
Jeżeli przez roztwory przepłynął ten
sam ładunek, to masy dwu substancji
wydzielonych na elektrodach mają się do
siebie jak ich współczynniki
elektrochemiczne.
q
k
m
t
I
k
m
const
q
gdy
k
k
m
m
2
1
2
1
Prawa Ohma
I
Natężenie prądu płynącego przez
opornik jest wprost proporcjonalne do
napięcia.
II
Opór opornika jest wprost
proporcjonalny do jego długości, a
odwrotnie proporcjonalny do jego pola
przekroju poprzecznego do kierunku
prądu.
R
I
U
R
U
I
A
l
R
– opór właściwy ;
l
– długość przewodnika ;
A
–
pole przekroju poprzecznego prostopadłego do
kierunku przepływu prądu
Przewodnictwo
Opór właściwy
Przewodnictwo właściwe
1
G
R
A
1 A
R
l
G l
1 1 l
l
G
R A
A
jednostka [
-1
= S
]
jednostka [
-1
·m
-1
= S
·m
-1
]
jednostka [
·m
]
Przewodnictwo właściwe
jest to
przewodnictwo roztworu elektrolitu
zawartego
pomiędzy
równoległymi
elektrodami odległymi o jednostkę (1
m) i polu przekroju poprzecznego słupa
cieczy
zawartego
między
nimi
jednostkowym (1 m
2
), przy czym pole
elektryczne pomiędzy elektrodami jest
jednorodne.
Do pomiaru przewodnictwa właściwego używany
jest zmodyfikowany
mostek Wheatstone’a
.
Mostek ten jest zasilany prądem zmiennym (zwykle
o częstotliwości 1 kHz, aby :
•
zapobiec polaryzacji elektrod
•
zapobiec elektrolizie roztworu
W trakcie pomiarów naczynko konduktometryczne
musi być termostatowane, ponieważ przewodnictwo
roztworów rośnie silnie wraz ze wzrostem
temperatury.
Ponieważ w zmiennym polu elektrycznym naczynko
konduktometryczne wykazuje pozorny opór
pojemnościowy, to w obwód włączony jest
kondensator o zmiennej pojemności , kompensujący
pojemność elektryczną naczynka.
~
prąd zmienny o
częstotliwości
1000 Hz
naczyńko
konduktometrycz
ne
(koniecznie musi
być
termostatowane)
kondensator o
zmiennej
pojemności
galwanome
tr
A
D
C
B
C
2
R
x
R
3
R
2
R
1
C
x
G
Zmodyfikowany mostek
Wheatstone’a
Aby zmierzyć opór naczynka napełnionego badanym
roztworem elektrolitu, należy tak dobrać opory
R
1
,
R
2
i
R
3
oraz pojemność kondensatora
C
2
, aby
mostek był w równowadze. Wówczas potencjały w
punktach
B
i
A
są jednakowe i nie płynie pomiędzy
nimi prąd elektryczny, co pokazuje nam
galwanometr
G
.
x
3
2
1
I
I
i
I
I
B
A
1 1
3 3
2 2
x x
V
V
I R
I R
I R
I R
=
�
=
=
I R
I R
I R
I R
R
R
R
R
R
R
R
R
x x
x
x
1 1
2 2
3 3
1
2
3
3
2
1
Pomiar
przewodnictwa
właściwego
roztworu
elektrolitu
jest
pomiarem
porównawczym. Stałą naczyńka ustalamy
przez pomiar oporu naczynka napełnionego
wzorcowym roztworem elektrolitu.
G
k
R
k
G
R
k
G
k
R
k
x
x
x
wz
wz
wz
wz
wz
wz
wz
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0
2
4
6
8
10
12
c [mol/dm
3
]
p
rz
ew
o
d
n
ic
tw
o
w
ła
śc
iw
e
Sm
-1
H
2
SO
4
NaO
H
HJ
CH
3
COOH
x10
Przykłady zależności
przewodnictwa właściwego od
stężenia
Przewodnictwo molowe
jest to
przewodnictwo
roztworu
elektrolitu
zawartego
pomiędzy
równoległymi
elektrodami odległymi o jednostkę (1 m) i
o takim polu przekroju poprzecznego słupa
cieczy zawartego między nimi, że w tak
utworzonej objętości zawarty jest jeden
mol elektrolitu, przy czym pole elektryczne
pomiędzy elektrodami jest jednorodne.
c
jednostka [
-1
m
2
mol
-1
= S·m
2
mol
-1
]
Przewodnictwo równoważnikowe
eqv
jest to przewodnictwo roztworu elektrolitu
zawartego
pomiędzy
równoległymi
elektrodami odległymi o jednostkę (1 m) i o
takim polu przekroju poprzecznego słupa
cieczy zawartego między nimi, że w tak
utworzonej objętości zawarty jest jeden
gramorównoważnik elektrolitu, przy czym
pole elektryczne pomiędzy elektrodami jest
jednorodne.
Dla mocnych elektrolitów przewodnictwo
molowe zależy od stężenia w sposób, który
można opisać
wzorem Kohlrascha
.
c
b
o
o
– graniczne przewodnictwo
równoważnikowe
b
– stała
Powyższy wzór jest słuszny dla roztworów o
stężeniu nie przekraczającym 0,01 mol/dm
3
.
Graniczne
przewodnictwo
molowe
(równoważnikowe)
o
(
eqv,o
)
to
przewodnictwo molowe (równoważnikowe) w
rozcieńczeniu nieskończenie wielkim (gdy
stężenie dąży do zera).
Dla mocnych elektrolitów
o
można
wyznaczyć przez ekstrapolację zależności
podanej przez Kohlrauscha do stężenia
zerowego.
[Sm
2
mol
-
1
]
o
CH
3
COO
H
CH
3
COON
a
[(mol/dm
3
)
1/2
]
c
c
b
o
Przykładowe zależności przewodnictwa
molowego od pierwiastka ze stężenia
mocny
elektrolit
słaby elektrolit
Jony w roztworze w polu elektrycznym
wędrują niezależnie od siebie, a
przewodnictwo roztworu elektrolitu
jest sumą przewodnictw pochodzących
od poszczególnych jonów (kationów i
anionów).
Prawo niezależnej wędrówki
jonów Kohlrauscha
F
el
F
Gdy jon porusza się ruchem jednostajnym, to siły
działające na niego się równoważą czyli siła
oporu lepkiego jest równa sile elektrycznej.
E
e
z
F
i
el
i
i
v
r
6
F
i
i
i
i
i
i
el
r
6
e
z
E
v
v
r
6
eE
z
F
F
E
– natężenie pola elektrycznego ;
e
– ładunek
elementarny ;
– lepkość rozpuszczalnika ;
r
i
–
promień jonu ;
v
i
– szybkość poruszania się jonu
Ruchliwość jonu
Ruchliwość jonu
to szybkość poruszania
się jonu w polu elektrycznym o natężeniu
jednostkowym.
E
v
u
i
i
i
i
i
r
6
e
z
u
jednostka [
m
2
/V·s
]
Ruchliwość jonu powiązana jest z
przewodnictwem równoważnikowym jonu.
i
i
eqv
u
F
,
Mechanizm
łańcuchowy
transportu
jonów
wodorowych w
wodzie
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
H
H
+
_
+
+
+
+
+
+
O
H
H
H
+
O
H
H
H
O
H
H
H
+
O
H
H
+
O
H
H
H
+
O
H
O
H
+
O
H
H
+
_
+
O
H
H
H
+
O
H
O
H
+
O
H
H
-
-
Mechanizm
transportu
jonów
wodorotlenowyc
h w wodzie
Liczby przenoszenia jonów
Liczby przenoszenia jonu mówią, jaki ułamek
ładunku został przeniesiony przez jony danego
znaku.
Liczba przenoszenia jonu
to stosunek
ładunku przeniesionego przez jony danego znaku
do całkowitego ładunku przeniesionego przez
roztwór.
+
Q
Q
t
t
t
t
1
Q
Q
+
-
+
-
-
=
=
+ =
Znajomość liczb przenoszenia jest niezbędna do
wyznaczenia
przewodnictw
molowych
(równoważnikowych) jonów.
eqv,
eqv,
eqv
eqv
t
t
t
t
+
-
+
-
+ +
- -
+
-
l
l
=
=
L
L
n l
n l
=
=
L
L
Metody wyznaczania liczb
przenoszenia :
•
Metoda Hittorfa
•
Metoda ruchomej granicy
Żeby wyznaczyć przewodnictwa równoważnikowe
jonów należy wyznaczyć przewodnictwo
równoważnikowe elektrolitu i liczby przenoszenia
jonów w nim.
Wykorzystanie pomiarów
konduktometrycznych
•
Wyznaczanie iloczynu
rozpuszczalności soli trudno
rozpuszczalnych
•
Wyznaczanie iloczynu
jonowego wody
•
Wyznaczanie stałych
dysocjacji słabych
elektrolitów
•
Miareczkowanie
konduktometryczne
Omawiane
na
ćwiczeniach
rachunkowy
ch –
obowiązuje
do
egzaminu !
Miareczkowanie konduktometryczne polega na
wyznaczaniu punktu równoważnikowego pośrednio
poprzez pomiar przewodnictwa. W tym celu do
próbki dodajemy porcjami roztwór titranta i po
każdym dodaniu mierzymy przewodnictwo
roztworu.
Podstawą metody jest prawo niezależnej wędrówki
jonów Kohlrauscha.
W czasie miareczkowania, na skutek zachodzącej
reakcji chemicznej zmienia się stężenie i rodzaj
jonów w roztworze, co powoduje zmiany
przewodnictwa.
Metodę miareczkowania konduktometrycznego
można wykorzystać do miareczkowań kwasowo-
zasadowych, strąceniowych i
kompleksometrycznych.
Miareczkowanie
konduktometryczne
i
i
i
c
Miareczkowanie mocnej zasady (NaOH) mocnym
kwasem (HCl)
Miareczkowanie słabego kwasu (CH
3
COOH)
mocną zasadą (NaOH)