1

RJC

Addycje Elektrofilowe

Addycje Elektrofilowe

Addycje Elektrofilowe

Addycje Elektrofilowe

Slides 1 to 19

E

E

R

R

R

R

R

R

R

R

X

E

R

R

R

R

X

2

RJC

R

2

C=CR

2

+

E

X

R

2

C

E

CR

2

X

Addycje Elektrofilowe

Addycje Elektrofilowe

Mogą być rozpatrywane jako reakcje

Mogą być rozpatrywane jako reakcje

odwrotne do eliminacji E1.

odwrotne do eliminacji E1.

3

RJC

Mechanizm

Mechanizm

Elektrofil (E

Elektrofil (E

+

+

) przyłącza się do wiązania

) przyłącza się do wiązania

podwójnego, a nukleofil (X

podwójnego, a nukleofil (X

-

-

) neutralizuje

) neutralizuje

utworzony pośrednio karbokation.

utworzony pośrednio karbokation.

E

E

R

R

R

R

R

R

R

R

X

E

R

R

R

R

X

4

RJC

Regioselektywność

Regioselektywność

Jeżeli istnieje możliwość utworzenia

Jeżeli istnieje możliwość utworzenia

dwóch karbokationów, to preferowany

dwóch karbokationów, to preferowany

jest ten, który posiada więcej

jest ten, który posiada więcej

podstawników wokół centrum

podstawników wokół centrum

kationowego (bardziej podstawiony).

kationowego (bardziej podstawiony).

R

R

H

R

E

R

R

H

R

E

R

R

R

H

E

+

główny

główny

poboczny

poboczny

5

RJC

Reguła Markownikowa

Reguła Markownikowa

Obserwacja eksperymentalna...

Obserwacja eksperymentalna...

„.. w addycji odczynnika HX do alkenu,

H

+

przyłącza się do mniej

podstawionego atomu węgla (z

większą liczbą atomów H), a fragment

X

–

do bardziej podstawionego..."

6

RJC

Inaczej wyrażona regułą

Inaczej wyrażona regułą

Markownikowa...

Markownikowa...

Interpretacja oparta o teorię

Interpretacja oparta o teorię

mechanizmów ...

mechanizmów ...

"...Addycja HX do niesymetrycznego

wiązania C=C przebiega poprzez

karbokation o wyższej rzędowości..."

7

RJC

Karbokationy

Karbokationy

Tworzą płaską strukturę (planarną) z

Tworzą płaską strukturę (planarną) z

atomem węgla zhybrydyzowanym sp

atomem węgla zhybrydyzowanym sp

2

2

;

;

są stabilizowane poprzez efekt

są stabilizowane poprzez efekt

hiperkoniugacji oraz efekty indukcyjne.

hiperkoniugacji oraz efekty indukcyjne.

s

s

sp

sp

2

2

sp

sp

2

2

sp

sp

2

2

s

s

s

s

C

H

H

H

Struktura płaska,
trygonalna

Struktura płaska,
trygonalna

8

RJC

Hyperkoniugacja

Hyperkoniugacja

Elektrony wiążące ulokowane w pobliskich

Elektrony wiążące ulokowane w pobliskich

wiązaniach C-H, pomagają w stabilizacji

wiązaniach C-H, pomagają w stabilizacji

karbokationu.

karbokationu.

C

C

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H



+



+

9

RJC

Efekty Indukcyjne

Efekty Indukcyjne

Grupy alkilowe R są bardziej

Grupy alkilowe R są bardziej

elektronodonorowe niż atomy H i

elektronodonorowe niż atomy H i

dlatego lepiejstabilizują karbokation .

dlatego lepiejstabilizują karbokation .

C

H

H

H

C

H

R

H



+



+

10

RJC

Na przykład ...

Na przykład ...

Ta reakcja przebiega poprzez pośredni

Ta reakcja przebiega poprzez pośredni

karbokation II-rzędowy.

karbokation II-rzędowy.

CH

CH

3

CH = C

H

2

CH

3

CH

CH

3

CH C

H

3

CH

3

Br

H

Br

11

RJC

Na przykład ...

Na przykład ...

Ta reakcja przebiega poprzez

Ta reakcja przebiega poprzez

karbokation

karbokation

III-rzędowy.

III-rzędowy.

C = CHCH

3

CH

3

CH

3

C

C

H

2

CH

3

CH

3

CH

3

Br

H

Br

12

RJC

Elektrofilowa hydratacja

Elektrofilowa hydratacja

...

...

H

H

2

2

SO

SO

4

4

/H

/H

2

2

O

O

Odczynniki elektrofilowe nie są

Odczynniki elektrofilowe nie są

ograniczone do halogenowodorów HX.

ograniczone do halogenowodorów HX.

CH

2

=CH

2

C

H

3

CH

2

C

H

3

CH

2

OH

H

2

SO

4

/H

2

O

H

2

SO

4

/H

2

O

13

RJC

Elektrofil ...

Elektrofil ...

Cl

Cl

2

2

Heterolityczny rozpad cząsteczki Cl

Heterolityczny rozpad cząsteczki Cl

2

2

(ale

(ale

także innych halogenów) umożliwia tym

także innych halogenów) umożliwia tym

pierwiastkom wchodzenie w reakcję

pierwiastkom wchodzenie w reakcję

zarówno w roli elektrofila jak

zarówno w roli elektrofila jak

neutralizującego karbokation nukleofila.

neutralizującego karbokation nukleofila.

CH

2

=CH

2

Cl

CH

2

CH

2

Cl

CH

2

CH

2

Cl

Cl

2

14

RJC

Elektrofil...

Elektrofil...

Br

Br

2

2

Heterolityczny rozpad cząsteczki Cl

Heterolityczny rozpad cząsteczki Cl

2

2

(ale także innych halogenów) umożliwia

(ale także innych halogenów) umożliwia

tym pierwiastkom wchodzenie w

tym pierwiastkom wchodzenie w

reakcję zarówno w roli elektrofila jak

reakcję zarówno w roli elektrofila jak

neutralizującego karbokation nukleofila.

neutralizującego karbokation nukleofila.

CH

2

=CH

2

Br

CH

2

CH

2

Br

CH

2

CH

2

Br

Br

2

15

RJC

Cykloalkeny

Cykloalkeny

Addycja Br

Addycja Br

2

2

do cyclopentenu prowadzi

do cyclopentenu prowadzi

do powstawania

do powstawania

trans

trans

-1,2-

-1,2-

dibromocyclopentanu jao jedynego

dibromocyclopentanu jao jedynego

produktu.

produktu.

Br

2

trans-1,2-dibromocyklopentan

trans-1,2-dibromocyklopentan

cyklopenten

cyklopenten

Br

Br

16

RJC

Możliwy Mechanizm

Możliwy Mechanizm

Jedna strona karbokationu jest bardziej

Jedna strona karbokationu jest bardziej

osłonięta, co wymusza stereoselektywną

osłonięta, co wymusza stereoselektywną

addycję nukleofila.

addycję nukleofila.

Br

2

Br

Br

Br

Br

Br

17

RJC

Lepszy, Alternatywny Mechanizm

Lepszy, Alternatywny Mechanizm

W cyklicznym kationie bromoniowym,

W cyklicznym kationie bromoniowym,

atom Br całkowicie osłania jedną stronę

atom Br całkowicie osłania jedną stronę

cząsteczki (związku przejściowego).

cząsteczki (związku przejściowego).

Br

2

Br

Br

Br

Br

Br

18

RJC

Halohydryny

Halohydryny

Neutralizacja pośredniego kationu

Neutralizacja pośredniego kationu

haloniowego cząsteczką wody prowadzi

haloniowego cząsteczką wody prowadzi

do powstania halohydryny.

do powstania halohydryny.

Br

OH

R

R

R

H

R

R

H

R

Br

2

R

R

H

R

Br

H

2

O

19

RJC

Podsumowania

Podsumowania

Elektrofilowa addycja do

alkenów

Regioselektywność

Reguła Markownikowa

Karbokationy

Hyperkoniugacja

Efekt indukcyjny

Cykloalkeny

Halohydryny

Elektrofilowa addycja do

alkenów

Regioselektywność

Reguła Markownikowa

Karbokationy

Hyperkoniugacja

Efekt indukcyjny

Cykloalkeny

Halohydryny