Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium
W ramach
ćwiczeń laboratoryjnych wykonywane są następujące zadania:
I.
ANALIZA WAGOWA
Oznaczenie Ba
2+
w postaci BaSO
4
Metoda polega na wytr
ąceniu BaSO
4
z gor
ącego, zakwaszonego kwasem solnym roztworu
BaCl
2
poprzez dodawanie rozcie
ńczonego H
2
SO
4
Ba
2+
+ SO
4
2–
→
BaSO
4
↓
Osad siarczanu(VI) baru ods
ącza się, przemywa, a następnie praŜy w piecu
w temperaturze 800
°
C. Z masy osadu oblicza si
ę zawartość baru w badanej próbce.
Otrzymany siarczan(VI) baru jest trudno rozpuszczalny (Ir = 1,1
⋅
10
–10
), jednak
oznaczanie baru (jak równie
Ŝ oznaczanie jonów SO
4
2–
w postaci BaSO
4
) nale
Ŝy do mało
dokładnych. Wynika to z faktu mo
Ŝliwości wystąpienia zanieczyszczeń na skutek
współstr
ącania substancji obecnych w roztworze w czasie prowadzenia procesu, głównie
chlorku baru. Ponadto, siarczan(VI) baru jest praktycznie nierozpuszczalny we wszystkich
rozpuszczalnikach i nie mo
Ŝna poddać go oczyszczaniu poprzez powtórne wytrącanie. Aby
współstr
ącanie było moŜliwie małe, proces naleŜy prowadzić na gorąco, wkraplając roztwór
kwasu siarkowego(VI) i energicznie mieszaj
ąc.
Odczynniki
1)
kwas solny (st
ęŜony),
2)
1 M roztwór kwasu siarkowego(VI),
3)
azotan(V) srebra,
4)
zlewki (400, 100 cm
3
).
Sposób wykonania
Badany roztwór chlorku baru, znajduj
ący się w zlewce na 400 cm
3
, rozcie
ńczyć do około
200 cm
3
i zakwasi
ć 2 cm
3
st
ęŜonego HCl. Otrzymany roztwór ogrzać do wrzenia.
Oddzielnie do zlewki na 100 cm
3
wla
ć 50 cm
3
H
2
SO
4
o st
ęŜeniu 0,05 mol
⋅
dm
–3
i równie
Ŝ
podgrza
ć do wrzenia.
BaSO
4
str
ącać naleŜy dość szybko, dodając do roztworu BaCl
2
podgrzany H
2
SO
4
. Nale
Ŝy
stara
ć się nie dotykać bagietką dna oraz ścianek naczynia. Po dodaniu prawie całej
ilo
ści H
2
SO
4
(z wyj
ątkiem kilku kropli), nie wyjmując bagietki, nakryć zlewkę szkiełkiem
zegarkowym i zostawi
ć na płycie grzejnej przez około 1 godzinę
utrzymuj
ąc temperaturę 80–
90
°
C. Po opadni
ęciu osadu na dno naczynia naleŜy sprawdzić całkowitość wytrącenia,
Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium
dodaj
ąc (po ściance zlewki) do roztworu nad osadem pozostały kwas siarkowy(VI). Roztwór
nie powinien zm
ętnieć. Zlewkę z osadem pozostawić na okres tygodnia.
Klarowny roztwór znad osadu nale
Ŝy zlać się przez twardy sączek do zlewki. Powstały
osad przenosi si
ę ilościowo na sączek przemywając go w zlewce kilka razy wodą. Następnie
osad na s
ączku ponownie przemyć wodą do zaniku reakcji na jon Cl
–
(brak zm
ętnienia
i opalescencji w reakcji 5–10 cm
3
przes
ączu pobranego do czystego naczynia z 2 cm
3
roztworu azotanu(V) srebra).
S
ączek z osadem złoŜyć i wysuszyć w suszarce przez kilka minut. Następnie umieścić
s
ączek w tyglu porcelanowym doprowadzonym wcześniej do stałej masy w takich samych
warunkach, w jakich b
ędzie praŜony z osadem. Następnie, nad palnikiem gazowym naleŜy
ostro
Ŝnie spalić sączek, a osad wypraŜyć. Ostatni etap analizy polega na praŜeniu osadu
w piecu przez około 30 minuty. Tygiel wystudzi
ć w eksykatorze (około 30 min.), zwaŜyć
i ponownie pra
Ŝyć do uzyskania stałej masy. Z masy otrzymanego osadu obliczyć zawartość
Ba
2+
w próbce.
Siarczan(VI) baru mo
Ŝna ogrzewać bez rozkładu do temperatury 1400
°
C. Jednak
w obecno
ści węgla w temperaturze 600
°
C mo
Ŝe nastąpić redukcja siarczanu(VI) do siarczku
(szary osad):
BaSO
4
+ 4C
→
BaS + 4CO
↑
Dlatego te
Ŝ spalanie sączka z osadem naleŜy przeprowadzać powoli, przy dobrym dostępie
powietrza i w mo
Ŝliwie niskiej temperaturze.
Obliczenia:
Ilo
ść Ba
2+
w próbce (w gramach) oblicza si
ę korzystając z zaleŜności:
x = m
·
4
BaSO
Ba
M
M
= m
⋅
40
,
233
34
,
137
= m
⋅
0,5884,
gdzie:
x
– zawarto
ść baru w próbce (g),
m
– masa otrzymanego osadu siarczanu(VI) baru (g).
Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium
II.
ALKACYMETRIA
1.
Wyznaczanie współmierności kolby z pipetą
Stosunek obj
ętości kolby do pipety, tzw. współmierność kolby i pipety wyznacza się
metod
ą wagową. W tym celu naleŜy zwaŜyć na wadze analitycznej suche zamknięte
naczy
ńko wagowe o odpowiedniej wielkości. Następnie do zwaŜonego naczyńka odmierza się
pipet
ą wodę destylowaną i waŜy się szczelnie zamknięte naczyńko z wodą. Przy napełnianiu
i opró
Ŝnianiu pipety naleŜy przestrzegać zasad prawidłowego pipetowania.
Na wadze technicznej wa
Ŝy się z kolei czystą i suchą kolbę miarową (kolby nie naleŜy
suszy
ć w suszarce). Potem napełnia się ją wodą destylowaną i waŜy na wadze technicznej.
Stosunek masy wody w kolbie do masy wody w pipecie wyznacza współmierno
ść kolby
z pipet
ą. Pomiar współmierności naleŜy wykonać trzy razy. Wyniki oznaczenia masy wody
z pipety nie powinny si
ę róŜnić między sobą więcej niŜ o 0,01 g, a wyniki oznaczenia masy
wody z kolby miarowej nie powinny si
ę róŜnić więcej niŜ 0,1 g. Prawidłowe wyznaczenie
współmierno
ści jest dość istotne, poniewaŜ błędnie oznaczona współmierność pomnoŜona
przez ilo
ść oznaczanego składnika doprowadzi do złego wyniku całej analizy.
2.
Sporządzanie 0,1 molowego roztworu kwasu solnego
Kwas solny o st
ęŜeniu 0,1 M przygotowuje się przez rozcieńczenie stęŜonego HCl
(około 35%) o g
ęstości 1,18 g
⋅
cm
–3
. W celu przyrz
ądzenia roztworu kwasu solnego
o st
ęŜeniu niewiele odbiegającym od 0,1 M naleŜy odmierzyć około 9 cm
3
st
ęŜonego
roztworu HCl i rozcie
ńczyć do objętości 1 dm
3
.
3.
Mianowanie (wyznaczanie stęŜenia) 0,1 molowego roztworu kwasu solnego na
odwaŜki boraksu (tetraboranu sodowego)
Do nastawiania miana kwasów najcz
ęściej stosuje się tetraboran sodu (boraks) lub
w
ęglan sodu (sodę). Korzystniej jest jednak przeprowadzić oznaczenie wykorzystując boraks,
poniewa
Ŝ:
- posiada on du
Ŝy równowaŜnik chemiczny – 190,72 g
⋅
mol
–1
,
- łatwo oczyszcza si
ę go przez rekrystalizację,
- nie zmienia składu chemicznego przechowywany w eksykatorze nad substancj
ą osuszającą
np.: chlorkiem wapnia,
Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium
- widoczny jest wyra
źny koniec miareczkowania przy zastosowaniu czerwieni metylowej jako
wska
źnika.
Równanie reakcji zoboj
ętniania boraksu przez kwas solny przedstawiono poniŜej:
Na
2
B
4
O
7
+ 2HCl + 5H
2
O
→
4H
3
BO
3
+ 2NaCl
Sposób wykonania
Na wadze analitycznej nale
Ŝy odwaŜyć od 0,4 do 0,6 g czystego boraksu. OdwaŜkę
przenosi si
ę ilościowo do kolby stoŜkowej i rozpuszcza w około 100 cm
3
wody destylowanej.
Roztwór podgrzewa si
ę w celu całkowitego rozpuszczenia boraksu. Następnie schładza się do
temperatury pokojowej, dodaje 5–6 kropli czerwieni metylowej i dobrze mieszaj
ąc
miareczkuje kwasem solnym, a
Ŝ do zmiany barwy wskaźnika z Ŝółtej na czerwoną. Czynność
nale
Ŝy powtórzyć pięciokrotnie. StęŜenie kwasu solnego oblicza się z następującego wzoru:
b
HCl
b
HCl
M
2
V
m
c
=
gdzie:
c
HCl
– st
ęŜenie molowe roztworu HCl (mol
⋅
dm
–3
),
V
HCl
– obj
ętość
zu
Ŝytego
na
miareczkowanie
roztworu
HCl
(dm
3
),
m
b
– odwa
Ŝka boraksu (g),
M
b
– masa molowa boraksu (381,37 g
⋅
mol
–1
).
Wyniki oznaczenia nale
Ŝy przedstawić w postaci tabeli.
Masa boraksu
[g]
Obj
ętość roztworu HCl
[dm
3
]
St
ęŜenie HCl
[mol/dm
3
]
Uzyskane wyniki warto
ści stęŜenia naleŜy poddać analizie statystycznej.
Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium
4.
Oznaczanie węglanu sodu
Otrzyman
ą do analizy próbkę zawierającą węglan sodu naleŜy rozcieńczyć wodą
destylowan
ą w kolbie miarowej na 100 cm
3
, dokładnie wymiesza
ć i odpipetować po 20/25
cm
3
analizowanego roztworu do 3 kolb sto
Ŝkowych. Następnie dodać około 100 cm
3
wody
destylowanej i 2–3 krople 0,1% roztworu oran
Ŝu metylowego. Miareczkować roztwór sody
mianowanym roztworem kwasu solnego, a
Ŝ do zmiany barwy z Ŝółtej na pomarańczową. W
trakcie oznaczania zachodzi nast
ępująca reakcja:
Na
2
CO
3
+ 2HCl
→
2NaCl + CO
2
↑
+ H
2
O
Oznaczan
ą zawartość Na
2
CO
3
oblicza si
ę ze wzoru:
W
M
2
1
3
2
3
2
CO
Na
HCl
HCl
CO
Na
⋅
⋅
⋅
⋅
=
V
c
m
gdzie:
3
2
CO
Na
m
–
masa Na
2
CO
3
(g),
3
2
CO
Na
M
– masa molowa w
ęglanu sodu (105,99 g
⋅
mol
–1
),
c
HCl
– st
ęŜenie molowe kwasu solnego (mol
⋅
dm
–3
),
V
HCl
– obj
ętość roztworu kwasu solnego zuŜyta na zmiareczkowanie (dm
3
),
W – współmierno
ść kolby z pipetą.
5.
Sporządzanie 0,1 molowego roztworu wodorotlenku sodu
Wodorotlenek sodu jest substancj
ą higroskopijną i z łatwością adsorbuje dwutlenek
w
ęgla z powietrza. Na powierzchni granulek NaOH znajdują się zawsze pewne ilości węglanu
sodu (1–2%) oraz woda. Fakt ten mo
Ŝe powodować błędy podczas miareczkowania, dlatego
nale
Ŝy usunąć węglany z powierzchni wodorotlenku sodu, przez spłukanie granulek wodą
przed przygotowaniem roztworu NaOH.
W celu przygotowania roztworu NaOH o st
ęŜeniu około 0,1 M naleŜy odwaŜyć na
wadze technicznej, na szkiełku zegarkowym około 4 g NaOH. Odwa
Ŝkę wodorotlenku sodu,
spłukuje si
ę starannie wodą destylowaną, a następnie rozpuszcza w 1 dm
3
świeŜo
przegotowanej i ostudzonej wody destylowanej (pozbawionej CO
2
).
Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium
6.
Mianowanie (wyznaczanie stęŜenia) 0,1 molowego roztworu wodorotlenku sodu
zmianowanym roztworem 0,1 molowym kwasu solnego
W praktyce laboratoryjnej najcz
ęściej miano (stęŜenie) roztworu wodorotlenku sodu
ustala si
ę wykorzystując roztwór kwasu solnego o ściśle określonym stęŜeniu. Mianowanie za
pomoc
ą roztworu wzorcowego jest mniej dokładne niŜ miareczkowanie odpowiednich
odwa
Ŝek substancji podstawowych, poniewaŜ w stęŜeniu roztworu NaOH mogą wystąpić
bł
ędy popełnione podczas ustalania miana roztworu HCl. Reakcję zobojętniania kwasu
solnego przez wodorotlenek sodu przedstawia równanie:
HCl + NaOH
→
NaCl + H
2
O
Sposób wykonania
Do kolby sto
Ŝkowej naleŜy odpipetować po 25 cm
3
roztworu kwasu solnego o
ściśle
okre
ślonym stęŜeniu. Następnie rozcieńczyć wodą destylowaną do około 100 cm
3
, doda
ć 2–3
krople oran
Ŝu metylowego i miareczkować roztworem wodorotlenku sodu, którego miano
ustala si
ę, do zmiany barwy z ciemnopomarańczowej na Ŝółtą. Oznaczanie naleŜy wykonać
pi
ęciokrotnie. W celu łatwiejszego zaobserwowania punktu końcowego miareczkowania
nale
Ŝy miareczkować wobec odnośnika, tj. drugiego roztworu przygotowanego podobnie jak
miareczkowany. St
ęŜenie molowe NaOH moŜna obliczyć ze wzoru:
NaOH
HCl
HCl
NaOH
V
c
V
c
=
gdzie:
c
HCl
– st
ęŜenie molowe kwasu solnego (mol
⋅
dm
–3
),
V
HCl
– obj
ętość kwasu solnego (dm
3
),
V
NaOH
– obj
ętość zuŜytego wodorotlenku sodu (dm
3
),
c
NaOH
– st
ęŜenie molowe wodorotlenku sodu (mol
⋅
dm
–3
).
Uzyskane wyniki warto
ści stęŜenia naleŜy poddać analizie statystycznej.
Wyniki oznaczenia nale
Ŝy przedstawić w postaci tabeli.
St
ęŜenie HCl
[mol/dm
3
]
Obj
ętość roztworu
HCl
[dm
3
]
Obj
ętość
roztworu NaOH
[dm
3
]
St
ęŜenie NaOH
[mol/dm
3
]
Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium
Uzyskane wyniki warto
ści stęŜenia naleŜy poddać analizie statystycznej.
7.
Mianowanie 0,1 molowego roztworu wodorotlenku sodu na odwaŜki
wodoroftalanu potasu
Dokładniejsz
ą metodą, niŜ opisana powyŜej, jest oznaczenia stęŜenia NaOH na odwaŜki
wodoroftalanu potasu. Reakcja przebiega nast
ępująco:
Sposób wykonania
Na wadze analitycznej odwa
Ŝyć od 0,7 do 0,8 g wodorftalanu potasu. Przenieść
ilo
ściowo do kolby stoŜkowej. Całość rozpuścić w około 100 cm
3
wody. Doda
ć 3-4 krople
roztworu fenoloftaleiny i miareczkowa
ć roztworem NaOH do pojawienia się malinowego
zabarwienia. Oznaczanie nale
Ŝy wykonać pięciokrotnie. StęŜenie molowe NaOH moŜna
obliczy
ć ze wzoru:
M
NaOH
NaOH
V
m
c
=
gdzie:
c
NaOH
– st
ęŜenie molowe kwasu solnego (mol
⋅
dm
–3
),
V
NaOH
– obj
ętość zuŜytego wodorotlenku sodu (dm
3
),
m
- masa odwa
Ŝki wodoroftalanu potasu (g),
M
- masa molowa wodoroftalanu potasu 204,22 g
·mol
-1
.
Wyniki oznaczenia nale
Ŝy przedstawić w postaci tabeli.
Masa wodroftalanu potasu
[g]
Obj
ętość roztworu NaOH
[dm
3
]
St
ęŜenie NaOH
[mol/dm
3
]
COOK
COOH
COOK
COONa
NaOH
+
+
H
2
O
Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium
Uzyskane wyniki warto
ści stęŜenia naleŜy poddać analizie statystycznej.
8.
Oznaczanie kwasu solnego
Analizowan
ą próbę zawierającą kwasu solny naleŜy rozcieńczyć w kolbie miarowej na
100 cm
3
i dokładnie wymiesza
ć. Następnie odpipetować po 20/25 cm
3
roztworu HCl do 3
kolb sto
Ŝkowych, dodać około 100 cm
3
wody destylowanej 2–3 krople oran
Ŝu metylowego i
powoli mieszaj
ąc, miareczkować roztworem wodorotlenku sodu do zmiany barwy z
czerwonej na
Ŝółtą. W trakcie miareczkowania przebiega reakcja opisana poniŜszym
równaniem:
HCl + NaOH
→
NaCl + H
2
O
Zawarto
ść kwasu solnego w oznaczanej próbie oblicza się ze wzoru:
m
HCl
= c
NaOH
⋅
V
NaOH
⋅
M
HCl
⋅
W
gdzie:
m
HCl
– masa kwasu solnego (g),
c
NaOH
– st
ęŜenie roztworu NaOH (mol
⋅
dm
–3
),
V
NaOH
– obj
ętość roztworu NaOH zuŜyta na zmiareczkowanie
kwasu solnego (dm
3
),
M
HCl
– masa molowa kwasu solnego (36,46 g
⋅
mol
–1
),
W –
współmierno
ść kolby z pipetą.
9.
Oznaczanie kwasu octowego
Alkalimetryczne oznaczanie kwasu octowego, za pomoc
ą roztworu wodorotlenku sodu,
jest przykładem miareczkowania słabego kwasu mocn
ą zasadą:
CH
3
COOH + NaOH
→
CH
3
COONa + H
2
O
W wyniku zoboj
ętniania tworzy się octan sodu (CH
3
COONa), który ulega hydrolizie
daj
ąc odczyn o pH około 8,8 i dlatego odpowiednim wskaźnikiem w tym miareczkowaniu jest
fenoloftaleina.
Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium
Sposób wykonania
Roztwór badany zawieraj
ący CH
3
COOH rozcie
ńczyć w kolbie miarowej na 100 cm
3
,
odmierzy
ć pipetą po 20/25 cm
3
do 3 kolb sto
Ŝkowych, rozcieńczyć wodą do około 100 cm
3
,
doda
ć 3–4 krople fenoloftaleiny i mieszając miareczkować mianowanym roztworem
wodorotlenku sodu do pojawienia si
ę czerwonego zabarwienia. Oznaczaną ilość kwasu
octowego mo
Ŝna obliczyć z poniŜszego wzoru:
W
M
COOH
CH
NaOH
NaOH
COOH
CH
3
3
⋅
⋅
⋅
=
c
V
m
gdzie:
COOH
CH
3
m
– masa kwasu octowego (g),
V
NaOH
– obj
ętość NaOH zuŜyta na zmiareczkowanie kwasu octowego (dm
3
),
c
NaOH
– st
ęŜenie roztworu wodorotlenku sodu (mol
⋅
dm
–3
),
COOH
CH
3
M
– masa molowa kwasu octowego (60,05 g
⋅
mol
–1
),
W –
współmierno
ść kolby z pipetą.
Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium
III.
ARGENTOMETRIA
Roztworem najcz
ęściej wykorzystywanym w analizie strąceniowej jest roztwór
azotanu(V) srebra, dlatego te
Ŝ ten dział analizy strąceniowej nazywany jest zazwyczaj
argentometri
ą (z łaciny argentum – srebro). Argentometrycznie analizuje się ilościowo
jony halogenkowe oraz jony tiocyjanianowe.
1.
Sporządzanie 0,1 molowego roztworu azotanu(V) srebra
W celu przygotowania 1 dm
3
0,05 M AgNO
3
nale
Ŝy na wadze technicznej naleŜy
odwa
Ŝyć około 8,49 gramów stałego AgNO
3
, rozpu
ścić w 1 dm
3
wody destylowanej i
dokładnie wymiesza
ć. Ze względu na duŜą wraŜliwość roztworu AgNO
3
na
światło naleŜy go
przechowywa
ć w ciemnym pomieszczeniu oraz w ciemnej butli. W praktyce dość często
zamiast roztworu 0,05 M stosuje si
ę roztwór bardziej stęŜony – 0,1M. Aby sporządzić taki
roztwór nale
Ŝy odwaŜyć odpowiednio 16,99 g stałego AgNO
3
.
2.
Mianowanie 0,1 molowego azotanu(V) srebra na odwaŜki chlorku sodu.
W celu nastawienia miana 0,05 molowego roztworu nale
Ŝy odwaŜyć na wadze
analitycznej 0,08–0,1 g NaCl wcze
śniej wysuszonego w temperaturze 105
°
C. W celu
zmianowania 0,1 molowego roztworu nale
Ŝy odwaŜyć od 0,16 do 0,2 g stałego, wysuszonego
chlorku sodu.
Odwa
Ŝkę rozpuścić w około 50 cm
3
wody destylowanej i doda
ć 5–6 kropli 10% K
2
CrO
4
jako wska
źnika. Całość naleŜy miareczkować roztworem AgNO
3
do pojawienia si
ę
brunatnoczerwonego osadu. Analiz
ę naleŜy wykonać pięciokrotnie.
Ag
+
+ Cl
–
→
AgCl
↓
St
ęŜenie molowe azotanu(V) srebra (mol
⋅
dm
–3
) oblicza si
ę następująco:
V
m
c
⋅
=
M
gdzie:
m –odwa
Ŝka NaCl (g),
M – masa molowa chlorku sodu (58,44 g
⋅
mol
–1
),
V – obj
ętość zuŜytego AgNO
3
(dm
3
).
Wyniki oznaczenia nale
Ŝy przedstawić w postaci tabeli.
Masa NaCl
Obj
ętość roztworu AgNO
3
St
ęŜenie AgNO
3
Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium
[g]
[dm
3
]
[mol/dm
3
]
Uzyskane wyniki warto
ści stęŜenia naleŜy poddać analizie statystycznej.
3.
Oznaczanie jonów chlorkowych metodą Mohra
Metoda Mohra polega na bezpo
średnim miareczkowaniu obojętnego roztworu chlorków
mianowanym roztworem AgNO
3
. Jako wska
źnika uŜywa się 10% roztworu K
2
CrO
4
.
W trakcie miareczkowania wytr
ąca się trudno rozpuszczalny osad AgCl:
Ag
+
+ Cl
–
→
AgCl
↓
W punkcie równowa
Ŝnikowym reakcji, gdy jony chlorkowe całkowicie związane są
w osadzie kolejna kropla AgNO
3
wi
ąŜe się ze wskaźnikiem i zostaje utworzony osad
chromianu(VI) srebra, który ma brunatnoczerwone zabarwienie:
2Ag
+
+ CrO
4
2–
→
Ag
2
CrO
4
W praktyce przy zastosowaniu roztworu AgNO
3
o st
ęŜeniu 0,05M lub niŜszym
obserwuje si
ę jedynie zmianę zabarwienia roztworu. Odczyn roztworu miareczkowanego
powinien by
ć obojętny lub lekko alkaliczny (pH od 6,5 do 10,5), poniewaŜ w zbyt kwaśnym
środowisku, w wyniku poniŜszej reakcji powstają jony dichromianowe(VI).
Metoda Mohra mo
Ŝe być wykorzystana równieŜ do oznaczania jonów bromkowych.
Przy oznaczaniu jodków i tiocyjanianów punkt równowa
Ŝnikowy miareczkowania nie jest
zbyt wyra
źny, gdyŜ osady bromku srebra i tiocyjanianu srebra silnie adsorbują jony
chromianowe(VI).
Sposób wykonania
Otrzyman
ą próbkę roztworu zawierającego NaCl rozcieńczyć do 100 cm
3
w kolbie
miarowej. Pobra
ć pipetą po 20/25 cm
3
roztworu i umie
ścić w trzech kolbach stoŜkowych.
Rozcie
ńczyć wodą destylowaną do około 50 cm
3
,
doda
ć 5–6 kropli 10% roztworu K
2
CrO
4
i
miareczkowa
ć do pojawienia się brunatnoczerwonego zabarwienia roztworu. Masę chlorku
sodu wyra
Ŝoną w gramach oblicza się według wzoru:
W
M
⋅
⋅
⋅
=
V
c
m
Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium
gdzie:
c – st
ęŜenie molowe azotanu(V) srebra (mol
⋅
dm
–3
),
V – obj
ętość zuŜytego azotanu(V) srebra (dm
3
),
M – masa molowa chlorku sodu (58,44g
⋅
mol
–1
),
W – współmierno
ść kolby z pipetą.
4.
Oznaczanie jonów bromkowych metodą Fajansa
W metodzie Fajansa wykorzystywane s
ą właściwości adsorpcyjne halogenkowych
zwi
ązków srebra.
Sposób wykonania
Otrzyman
ą próbkę KBr rozcieńczyć do 100 cm
3
w kolbie miarowej. Pobra
ć pipetą po
20/25 cm
3
roztworu i umie
ścić w trzech kolbach stoŜkowych. Rozcieńczyć wodą destylowaną
do około 50 cm
3
i doda
ć 5–6 kropli eozyny. Miareczkować AgNO
3
pojawienia si
ę osadu o
ró
Ŝowej barwie, która z czasem zmienia się na fioletowoszarą. W czasie dodawania AgNO
3
nale
Ŝy intensywnie mieszać roztwór, nie robiąc przerw w miareczkowaniu i w mieszaniu.
Mas
ę bromku potasu wyraŜoną w gramach oblicza się według wzoru:
W
M
⋅
⋅
⋅
=
V
c
m
gdzie:
c – st
ęŜenie molowe azotanu(V) srebra (mol
⋅
dm
–3
),
V – obj
ętość zuŜytego azotanu(V) srebra (dm
3
),
M – masa molowa bromku potasu (119,01 g
⋅
mol
–1
),
W – współmierno
ść kolby z pipetą.
5.
Oznaczanie jonów tiocyjanianowych metodą Volharda.
Metoda Volharda polega na dodawaniu nadmiaru azotanu(V) srebra do oznaczanej
próbki zawieraj
ącej jony chlorkowe lub tiocyjanianowe. Nadmiar AgNO
3
odmiareczkowuje
si
ę mianowanym roztworem tiocyjanianu potasu lub tiocyjanianu amonu w obecności
wska
źnika ałunu Ŝelazowo-amonowego. Po całkowitym zmiareczkowaniu jonów srebra,
kropla nadmiaru titranta (jonów tiocyjanianowych) spowoduje zabarwienie roztworu na kolor
brunatno-czerwony, co jest zwi
ązane z utworzeniem się kompleksu [Fe(SCN)]
2+
. Podstawow
ą
zalet
ą metody Volharda jest moŜliwość oznaczania jonów chlorkowych w środowisku
kwa
śnym.
Sposób wykonania
Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium
Otrzyman
ą próbkę KSCN rozcieńczyć do 100 cm
3
w kolbie miarowej i przela
ć do
biurety. Odpipetowa
ć 20/25 cm
3
AgNO
3
do kolbek sto
Ŝkowych (3 próbki), rozcieńczyć do
około 50 cm
3
wod
ą destylowaną. Dodać ałunu Ŝelazowo-amonowego (5–6 kropli) jako
wska
źnika i miareczkować do pojawienia się brunatnoczerwonego zabarwienia. Zawartość
tiocyjanianu potasu wyra
Ŝoną w gramach oblicza się według poniŜszego wzoru:
2
1
1
V
M
1
,
0
⋅
⋅
⋅
=
V
c
m
gdzie:
c
1
– st
ęŜenie molowe azotanu(V) srebra (mol
⋅
dm
–3
),
V
1
– obj
ętość azotanu(V) srebra (dm
3
),
V
2
– obj
ętość zuŜytego tiocyjanianu potasu (dm
3
),
M – masa molowa tiocyjanianu potasu (97,18 g
⋅
mol
–1
),
Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium
IV.
KOMPLEKSOMETRIA
Kompleksometria, lub według innej nomenklatury kompleksonometria, jest to dział
analizy miareczkowej, w której wykorzystuje si
ę jako czynnik miareczkujący sól disodową
kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA) (lub zgodnie z zaleceniami IUPAC sól
disodowa kwasu etylenodinitrylotetraoctowego). Metodami kompleksometrycznymi mo
Ŝna
oznacza
ć praktycznie wszystkie kationy metali oraz niektóre aniony. Dobierając odpowiednie
warunki oznaczenia (wska
źnik, pH roztworu) moŜliwe jest oznaczenie z jednej próbki nawet
kilku kationów.
1.
Sporządzanie 0,05 molowego roztworu wersenianu disodowego (EDTA, soli
disodowej kwasu etylenodiaminotetraoctowego)
W celu przygotowania roztworu soli disodowej kwasu etylenodiaminotetraoctowego
(EDTA) o st
ęŜeniu 0,05 molowym naleŜy odwaŜyć na wadze technicznej 18,60 g EDTA w
postaci soli dwuwodnej i rozpu
ścić w 1 dm
3
wody destylowanej. Je
Ŝeli dysponuje się
substancj
ą o wysokiej czystości, moŜna odwaŜyć na wadze analitycznej ściśle 18,6050 g tej
samej soli, rozpu
ścić w wodzie destylowanej i pominąć etap mianowania roztworu. Roztwór
EDTA nale
Ŝy sporządzić odpowiednio wcześniej ze względu na słabą rozpuszczalność soli w
wodzie.
2.
Mianowanie 0.05 molowego roztworu EDTA na odwaŜki węglanu wapnia
W celu nastawienia miana roztworu nale
Ŝy odwaŜyć na wadze analitycznej od 0,08 do
0,1 g CaCO
3
(cz.d.a.) uprzednio wysuszonego przez około 5 godzin w temperaturze 120
°
C.
Odwa
Ŝkę przenieść ilościowo do kolb stoŜkowych, rozpuścić dodając około 2 cm
3
2 M HCl i
rozcie
ńczyć do 50 cm
3
. Nast
ępnie roztwór zobojętnić 1 M NaOH i dodać około 10 cm
3
1 M
NaOH w celu zalkalizowania roztworu (pH około 12–13). Miareczkowa
ć do zmiany barwy z
ró
Ŝowej na fioletową w obecności mureksydu. Oznaczanie naleŜy przeprowadzić
pi
ęciokrotnie. Miano roztworu EDTA nie ulega zmianie przez długi okres czasu. Zalecane
jest jednak jego przechowywanie w butelkach z polietylenu. St
ęŜenie molowe EDTA oblicza
si
ę następująco:
V
m
c
⋅
=
M
gdzie:
c
– st
ęŜenie molowe EDTA (mol
⋅
dm
–3
),
m
– odwa
Ŝka CaCO
3
(g),
Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium
M
– masa molowa CaCO
3
(100,09 g
⋅
mol
–1
),
V
– obj
ętość zuŜytego EDTA (dm
3
).
Wyniki oznaczenia nale
Ŝy przedstawić w postaci tabeli.
Masa CaCO
3
[g]
Obj
ętość roztworu EDTA
[dm
3
]
St
ęŜenie EDTA
[mol/dm
3
]
Uzyskane wyniki warto
ści stęŜenia naleŜy poddać analizie statystycznej.
3.
Oznaczanie jonów wapniowych
Badan
ą próbę naleŜy uzupełnić wodą destylowaną w kolbie miarowej na 100 cm
3
,
wymiesza
ć i odmierzyć pipetą po 20/25 cm
3
do 3 kolb sto
Ŝkowych. Próbkę
rozcie
ńczyć do
około 100 cm
3
. Doda
ć 10 cm
3
1 M NaOH (pH = 12–13) i miareczkowa
ć wobec mureksydu
do zmiany zabarwienia z intensywnie ró
Ŝowego (dodać więcej wskaźnika) na fioletowe. Masę
jonów wapnia (wyra
Ŝoną w gramach) zawartych w roztworze oblicza się według wzoru:
W
M
⋅
⋅
⋅
=
V
c
m
gdzie:
c
– st
ęŜenie molowe EDTA (mol
⋅
dm
–3
),
V
– obj
ętość EDTA (dm
3
),
M
– masa molowa wapnia (40,08 g
⋅
mol
–1
),
W
– współmierno
ść kolby z pipetą.
4.
Oznaczanie jonów magnezowych.
Badan
ą próbę naleŜy uzupełnić wodą destylowaną w kolbie miarowej na 100 cm
3
,
wymiesza
ć, odmierzyć pipetą po 20/25 cm
3
do trzech kolb sto
Ŝkowych i
rozcie
ńczyć do około
100 cm
3
. Doda
ć 5 cm
3
buforu amoniakalnego (uzyskuj
ąc pH = 10) i miareczkować wobec
niewielkiej ilo
ści czerni eriochromowej T do zmiany zabarwienia z fioletowego na niebieskie.
Mas
ę jonów magnezu (wyraŜoną w gramach) zawartych w roztworze oblicza się według
wzoru:
Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium
W
M
⋅
⋅
⋅
=
V
c
m
gdzie:
c – st
ęŜenie molowe EDTA (mol
⋅
dm
–3
),
V – obj
ętość EDTA (dm
3
),
M – masa molowa magnezu (24,305 g
⋅
mol
–1
),
W – współmierno
ść kolby z pipetą.
5.
Oznaczanie sumy wapnia i magnezu.
Do dwóch kolb sto
Ŝkowych odmierzyć pipetą 20/25 cm
3
badanej próbki zawieraj
ącej
jony magnezu i wapnia. Próbki rozcie
ńczyć do około 100 cm
3
. Do jednej z kolb nale
Ŝy dodać
około 5 cm
3
buforu amoniakalnego oraz niewielk
ą ilość czerni eriochromowej T w celu
oznaczania sumy wapnia i magnezu. Zawarto
ść kolby miareczkować mianowanym
roztworem EDTA do zmiany barwy roztworu z ró
Ŝowofiołkowej na niebieską.
W drugiej kolbie oznacza si
ę zawartość jonów wapnia. Do kolby naleŜy dodać około 10
cm
3
1 M NaOH oraz niewielk
ą ilość mureksydu. Roztwór powinien zabarwić się na róŜowo.
W przypadku innej barwy nale
Ŝy próbkę dodatkowo zalkalizować. Miareczkowanie naleŜy
przeprowadza
ć do zmiany barwy z róŜowej na fioletową.
Obliczenia:
V
1
– obj
ętość EDTA zuŜyta na odmiareczkowanie sumy jonów wapnia i magnezu,
V
2
– obj
ętość EDTA zuŜyta na odmiareczkowanie jonów wapnia,
(V
1
– V
2
) – obj
ętość EDTA zuŜyta na odmiareczkowania jonów magnezu.
Mas
ę jonów wapnia (wyraŜoną w gramach) zawartych w roztworze oblicza się według
wzoru:
W
M
2
⋅
⋅
⋅
=
V
c
m
gdzie:
c
– st
ęŜenie molowe EDTA (mol
⋅
dm
–3
),
V
2
– obj
ętość EDTA (dm
3
),
M
– masa molowa wapnia (40,08 g
⋅
mol
–1
),
W
– współmierno
ść kolby z pipetą,
za
ś masę jonów magnezu (wyraŜoną w gramach):
W
M
)
(
2
1
⋅
⋅
−
⋅
=
V
V
c
m
gdzie:
c – st
ęŜenie molowe EDTA (mol
⋅
dm
–3
),
Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium
(V
1
– V
2
)
– obj
ętość EDTA (dm
3
),
M – masa molowa magnezu (24,305 g
⋅
mol
–1
),
W – współmierno
ść kolby z pipetą.
Przykładem zastosowania powy
Ŝszej metody jest oznaczanie twardości wody.
Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium
V.
REDOKSYMETRIA
MANGANOMETRIA
Manganometria jest działem redoksymetrii, a
ściślej mówiąc oksydometrii, w którym
oznaczanie substancji prowadzi si
ę za pomocą mianowanego roztworu manganianu(VII)
potasu. Manganian(VII) potasu nale
Ŝy do jednego z najsilniejszych związków o charakterze
utleniaj
ącym. Intensywna barwa jego roztworu nie wymaga stosowania Ŝadnych wskaźników,
aby móc wyznaczy
ć punkt końcowy miareczkowania. Mianowany roztwór manganianu(VII)
potasu stosowany jest do oznaczania zarówno substancji organicznych, jak i nieorganicznych
w
środowisku kwaśnym i zasadowym.
1.
Sporządzanie 0,02 molowego roztworu manganianu(VII) potasu
Przygotowanie
ściśle 0,02 molowego roztworu KMnO
4
nie jest mo
Ŝliwe ze względu na
to,
Ŝe związek ten w roztworze wodnym bardzo łatwo ulega redukcji pod wpływem
substancji, które mog
ą znajdować się zarówno w wodzie, jak równieŜ w stałym odczynniku.
W celu przygotowania 1 dm
3
0,02 M roztworu nale
Ŝy odwaŜyć na wadze technicznej
około 3,5 grama stałego KMnO
4
substancji i rozpu
ścić w wodzie destylowanej. Roztwór
dobrze wymiesza
ć i odstawić na około 14 dni. Po tym czasie roztwór sączy się przez lejek z
dnem porowatym, w celu usuni
ęcia powstałego przez redukcję MnO
2
. Tak przygotowany
roztwór przechowuje si
ę w ciemnej butelce, gdyŜ łatwo ulega rozkładowi pod wpływem
światła.
2.
Mianowanie 0,02 molowego roztworu manganianu(VII) potasu na odwaŜki
kwasu szczawiowego
Najcz
ęściej uŜywaną substancją podstawową w manganometrii jest kwas szczawiowy.
Zwi
ązek ten w postaci dihydratu (H
2
C
2
O
4
⋅
2H
2
O) jest bardzo trwały i niehigroskopijny.
Poniewa
Ŝ dostępny w sprzedaŜy kwas szczawiowy moŜe być częściowo zanieczyszczony lub
posiada
ć inną liczbę cząsteczek wody, naleŜy go oczyścić poprzez rekrystalizację.
Sposób wykonania
Aby przyst
ąpić do mianowania sporządzonego roztworu KMnO
4
nale
Ŝy na szkiełku
zegarkowym odwa
Ŝyć około 0,2 g H
2
C
2
O
4
⋅
2H
2
O na wadze analitycznej i rozpu
ścić w 70
cm
3
wody destylowanej. Nast
ępnie dodać 25 cm
3
2 M H
2
SO
4
, cało
ść ogrzać do około 80
°
C i
miareczkowa
ć na gorąco do pierwszego zabarwienia (bladoróŜowego). Analizę naleŜy
Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium
wykona
ć pięciokrotnie. Reakcja kwasu szczawiowego z manganianem(VII) potasu przebiega
nast
ępująco:
2KMnO
4
+ 5H
2
C
2
O
4
+ 3H
2
SO
4
10CO
2
+ 2MnSO
4
+ K
2
SO
4
+ 8H
2
O
2MnO
4
–
+ 5C
2
O
4
2–
+ 16H
3
O
+
2Mn
2+
+ 10CO
2
+ 24H
2
O
St
ęŜenie molowe (mol/dm
3
) przygotowanego roztworu KMnO
4
oblicza si
ę ze wzoru:
V
m
c
⋅
⋅
⋅
=
M
5
2
gdzie:
m – odwa
Ŝka kwasu szczawiowego (g),
V
– obj
ętość zuŜytego KMnO
4
(cm
3
),
M – masa molowa kwasu szczawiowego dwuwodnego (126,07 g
⋅
mol
–1
).
Wyniki oznaczenia nale
Ŝy przedstawić w postaci tabeli.
Masa H
2
C
2
O
4
[g]
Obj
ętość roztworu KMnO
4
[dm
3
]
St
ęŜenie KMnO
4
[mol/dm
3
]
Uzyskane wyniki warto
ści stęŜenia naleŜy poddać analizie statystycznej.
3.
Oznaczanie szczawianu sodu
Badan
ą próbę naleŜy uzupełnić wodą destylowaną do kreski w kolbie miarowej na 100
cm
3
. Bardzo starannie wymiesza
ć i odmierzyć pipetą po 20/25 cm
3
do 3 kolb sto
Ŝkowych.
Nast
ępnie rozcieńczyć wodą destylowaną do 70 cm
3
, doda
ć 25 cm
3
2 M H
2
SO
4
, ogrza
ć do
około 80
°
C. Miareczkowa
ć roztworem KMnO
4
na gor
ąco do pierwszego bladoróŜowego
zabarwienia. Reakcja szczawianu sodu z manganianem(VII) potasu przebiega nast
ępująco:
5Na
2
C
2
O
4
+ 2KMnO
4
+ 8H
2
SO
4
→
10CO
2
+ 2MnSO
4
+ K
2
SO
4
+ 5Na
2
SO
4
+8H
2
O
2MnO
4
–
+ 5C
2
O
4
2–
+ 16H
3
O
+
→
2Mn
2+
+ 10CO
2
+ 24H
2
O
Mas
ę szczawianu sodu w gramach oblicza się następująco:
W
2
M
5
⋅
⋅
⋅
⋅
=
c
V
m
Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium
gdzie:
V – obj
ętość zuŜytego KMnO
4
(dm
3
),
c – st
ęŜenie molowe KMnO
4
(mol
⋅
dm
–3
),
M – masa molowa szczawianu sodu (108,97 g
⋅
mol
–1
),
W – współmierno
ść kolby z pipetą.
4.
Oznaczanie jonów Ŝelaza(III)
W trakcie oznaczania jonów
Ŝelaza(III) metodą manganometryczną zachodzą
nast
ępujące reakcje chemiczne. Pierwszym etapem jest redukcja jonów Ŝelaza(III) po dodaniu
chlorku cyny(II):
2FeCl
3
+ SnCl
2
2FeCl
2
+ SnCl
4
Nast
ępnie poprzez dodanie chlorku rtęci(II) związany zostaje nadmiar chlorku cyny(II):
SnCl
2
+ 2HgCl
2
→
SnCl
4
+ Hg
2
Cl
2
↓
Niewielki dodatek (1–2 krople KMnO
4
) działa jak katalizator reakcji utlenienia jonów
Ŝelaza(II) mianowanym roztworem KMnO
4
:
5FeCl
2
+ KMnO
4
+ 4H
2
SO
4
3FeCl
3
+ Fe
2
(SO
4
)
3
+ MnSO
4
+ KCl + 4H
2
O
MnO
4
–
+ 5Fe
2+
+ 8H
3
O
+
Mn
2+
+ 5Fe
3+
+ 12H
2
O
Sposób wykonania
Próbk
ę zawierającą jony Ŝelaza(III) umieścić w kolbie stoŜkowej (erlenmeyerce) i
zakwasi
ć 10 cm
3
st
ęŜonego kwasu solnego. Następnie ścianki naczynia spłukać kilkoma cm
3
wody, przykry
ć szkiełkiem zegarkowym i ogrzewać tylko do momentu wrzenia.
Erlenmeyerk
ę zestawić na zimną płytkę, spłukać szkiełko zegarkowe wodą destylowaną i
mieszaj
ąc dodać kroplami 0,1 M SnCl
2
do odbarwienia próbki. Nast
ępnie zawartość kolby
schłodzi
ć pod bieŜącą wodą i po chwili dodać 10 cm
3
nasyconego roztworu HgCl
2
. Zawarto
ść
kolby (z białym jedwabistym osadem) ilo
ściowo przenieść do parownicy porcelanowej
zawieraj
ącej 400 cm
3
H
2
O i 20 cm
3
mieszaniny Reinhardta–Zimmermanna (R-Z). Przed
przeniesieniem próbki do parownicy roztwór mieszaniny R–Z i H
2
O zabarwi
ć dwiema
kroplami KMnO
4
z biurety. Cało
ść miareczkować do trwałej bladoróŜowej barwy. Masę
jonów
Ŝelaza(III) w gramach zawartą w roztworze oblicza się następująco:
M
5
⋅
⋅
⋅
=
V
c
m
gdzie:
c
– st
ęŜenie molowe KMnO
4
(mol
⋅
dm
–3
),
Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium
V
– obj
ętość KMnO
4
(dm
3
),
M – masa molowa
Ŝelaza (55,85 g
⋅
mol
–1
).
JODOMETRIA
Roztwór tiosiarczanu sodu jest jednym z najcz
ęściej stosowanych odczynników
miareczkuj
ących w jodometrii. Utlenienie tiosiarczanu sodu przebiega według poniŜszej
reakcji:
2S
2
O
3
2–
S
4
O
6
2–
+ 2e
Potencjał normalny powy
Ŝszego układu wynosi 0,17 V. Atomy siarki w cząsteczce
tiosiarczanu sodu wyst
ępują formalnie na –2 i +6 stopniu utlenienia. Pod wpływem silnych
utleniaczy jon tiosiarczanowy ulega utlenieniu do kwasów wielotionowych lub do jonu SO
4
2–
.
W analizie jodometrycznej podstaw
ę oznaczeń stanowi reakcja tiosiarczanu z jodem, z
utworzeniem jonu tetrationiowego:
2S
2
O
3
2–
+ I
2
S
4
O
6
2–
+ 2I
–
Powy
Ŝsza reakcja przebiega dość szybko w środowisku kwaśnym. W silnie kwaśnym
środowisku jony tiosiarczanowe są nietrwałe, gdyŜ ulegają rozkładowi z wydzieleniem siarki.
Rozkład ten zachodzi bardzo powoli, wi
ęc moŜliwe jest miareczkowanie jodu tiosiarczanem,
ale niezb
ędne jest intensywne mieszanie roztworu. W środowisku alkalicznym S
2
O
3
2–
utlenia
si
ę częściowo do siarczanu(VI).
1.
Sporządzanie 0,1 molowego roztworu tiosiarczanu sodu
Pi
ęciowodny tiosiarczan sodu otrzymuje się w stanie czystym, jednakŜe hydrat tej soli
nie jest do
ść stabilny i nie moŜna traktować go jako substancji wzorcowej.
W celu przygotowania 1 dm
3
0,1 M roztworu nale
Ŝy odwaŜyć na wadze technicznej
około 24,8 g pi
ęciowodnej soli – Na
2
S
2
O
3
⋅
5H
2
O i rozpu
ścić w 1 dm
3
wody destylowanej.
ŚwieŜo przygotowany roztwór tiosiarczanu sodu równieŜ nie jest zbyt trwały. MoŜe on
zmienia
ć swoje stęŜenie do 14 dni. Przyczyną zmiany stęŜenia roztworu jest obecność w
wodzie dwutlenku w
ęgla oraz bakterii, które to czynniki powodują rozkład tiosiarczanu z
wydzieleniem wolnej siarki i utworzeniem jonów wodorosiarczanowych(VI). W celu
podniesienia trwało
ści przyrządzonego roztworu stosuje się niewielki dodatek alkoholu
amylowego (1 g/1 dm
3
roztworu) lub w
ęglanu sodu (0,1 g/1 dm
3
roztworu).
2.
Mianowanie 0,1 molowego roztworu tiosiarczanu sodu na odwaŜki KIO
3
Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium
Jodan(V) potasu jest obok dichromianu(VI) potasu oraz bromianu(V) potasu najcz
ęściej
stosowan
ą substancją podstawową wykorzystywaną do oznaczania stęŜenia roztworu
tiosiarczanu sodu. Reakcja pomi
ędzy jonami jodkowymi i jodanowymi(V) przebiega dość
szybko, wi
ęc analizę moŜna przeprowadzać bezpośrednio po zakwaszeniu próbki. Jako
wska
źnik w oznaczeniach jodometrycznych wykorzystywana jest skrobia, która w obecności
jodu zabarwia si
ę na kolor granatowy.
Sposób wykonania
Aby przyst
ąpić do mianowania sporządzonego roztworu Na
2
S
2
O
3
nale
Ŝy na szkiełku
zegarkowym odwa
Ŝyć od 0,10 do 0,15 g stałego KIO
3
, który wcze
śniej powinien być
wysuszony w temperaturze 150
o
C. Odwa
Ŝkę przenieść ilościowo do kolby stoŜkowej
i rozpu
ścić w około 100 cm
3
wody destylowanej. Do roztworu doda
ć około 2 g KI i po
rozpuszczeniu doda
ć 10 cm
3
1M roztworu HCl. Wydzielony jod miareczkowa
ć do
pojawienia si
ę lekko Ŝółtego zabarwienia. Do roztworu dodać około 1 cm
3
skrobi
i kontynuowa
ć miareczkowanie do zaniku granatowego zabarwienia (roztwór powinien być
bezbarwny). Analiz
ę naleŜy wykonać pięciokrotnie. Reakcje przebiegają następująco:
IO
3
-
+ 5I
-
+ 6H
3
O
+
→ 3I
2
+ 9H
2
O
I
2
+ 2S
2
O
3
2–
2I
–
+ S
4
O
6
2–
St
ęŜenie molowe (mol/dm
3
) przygotowanego roztworu Na
2
S
2
O
3
oblicza si
ę ze wzoru:
V
m
c
⋅
⋅
=
M
6
gdzie:
m – odwa
Ŝka kwasu szczawiowego (g),
V
– obj
ętość zuŜytego Na
2
S
2
O
3
(dm
3
),
M – masa molowa kwasu KIO
3
(214,0 g
⋅
mol
–1
).
Wyniki oznaczenia nale
Ŝy przedstawić w postaci tabeli.
Masa KIO
3
[g]
Obj
ętość roztworu Na
2
S
2
O
3
[dm
3
]
St
ęŜenie
Na
2
S
2
O
3
[mol/dm
3
]
Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium
Uzyskane wyniki warto
ści stęŜenia naleŜy poddać analizie statystycznej.
3.
Mianowanie 0,1 molowego roztworu tiosiarczanu sodu z uŜyciem mianowanego
roztworu manganianu(VII) potasu
Cz
ęsto stosowaną metodą oznaczania stęŜenia tiosiarczanu jest równieŜ
zmiareczkowanie go wcze
śniej zmianowanym roztworem KMnO
4
. Roztwór KMnO
4
w
środowisku kwaśnym pod wpływem jonów jodkowych ulega redukcji do Mn
2+
oraz wydziela
si
ę wolny jod, który moŜna oznaczyć roztworem tiosiarczanu.
Sposób wykonania
Odmierzy
ć pipetą do kolby stoŜkowej na 250 cm
3
20/25 cm
3
mianowanego roztworu
KMnO
4
(około 0,02 mol
⋅
dm
–3
), doda
ć 5 cm
3
1 M H
2
SO
4
i 1g KI. Odmiareczkowa
ć
wydzielony jod roztworem Na
2
S
2
O
3
. Pod koniec miareczkowania, gdy roztwór osi
ągnie
słomkow
ą barwę naleŜy dodać około 1 cm
3
roztworu skrobi. Miareczkowa
ć do zaniku
granatowego zabarwienia roztworu.
2MnO
4
–
+ 10I
–
+ 16H
3
O
+
2Mn
2+
+ 5I
2
+ 24H
2
O
I
2
+ 2S
2
O
3
2–
2I
–
+ S
4
O
6
2–
Miano tiosiarczanu sodu (mol
⋅
dm
–3
)
oblicza si
ę korzystając ze wzoru:
2
1
1
5
V
V
c
c
⋅
=
gdzie:
c
1
– st
ęŜenie molowe KMnO
4
(mol
⋅
dm
–3
),
V
1
– obj
ętość KMnO
4
(cm
3
),
V
2
– obj
ętość zuŜytego tiosiarczanu sodu (cm
3
).
4.
Oznaczanie jonów miedzi(II)
Prób
ę zawierającą jony miedzi(II) rozcieńczyć w kolbie miarowej do 100 cm
3
, pobra
ć
pipet
ą 3 próbki po 20/25 cm
3
. Doda
ć po 5 cm
3
1 M roztworu H
2
SO
4
i odwa
Ŝonego 1g KI.
Odstawi
ć na 5 min w ciemne miejsce. Po upływie tego czasu miareczkować mianowanym
(około 0,1 M) roztworem Na
2
S
2
O
3
wobec skrobi do zaniku niebieskiego zabarwienia (od 1
kropli). Nie nale
Ŝy dodawać KI do wszystkich kolb równocześnie, lecz bezpośrednio przed
wykonaniem analizy.
Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium
2Cu
2+
+ 4I
–
→
2CuI
↓
+ I
2
I
2
+ 2S
2
O
3
2–
2I
–
+ S
4
O
6
2–
Mas
ę jonów miedzi(II) w gramach oblicza się korzystając ze wzoru:
W
M
⋅
⋅
⋅
=
V
c
m
gdzie:
c – st
ęŜenie molowe tiosiarczanu sodu (mol
⋅
dm
–3
),
V – obj
ętość zuŜytego tiosiarczanu sodu (dm
3
),
M – masa molowa miedzi (63,546 g
⋅
mol
–1
).
5.0. Oznaczanie di chromianu(VI) potasu
Prób
ę zawierającą jony dichromianowe(VI) rozcieńczyć w kolbie miarowej do 100 cm
3
.
Pobra
ć pipetą do kolb stoŜkowych ze szlifem 3 próbki po 20/25 cm
3
a nast
ępnie dodać po 5
cm
3
1 M roztworu H
2
SO
4
oraz odwa
Ŝony 1 g KI. Kolbę zamknąć korkiem i odstawić w
ciemne miejsce na 5 minut. Korek i szlif kolby spłuka
ć wodą z tryskawki i miareczkować
roztworem Na
2
S
2
O
3
do barwy jasno
Ŝółtejj, dodać skrobi i miareczkować do momentu, gdy od
1 kropli barwa zmieni si
ę z granatowej na niebieskozieloną (wyraźna zmiana). Podobnie jak
w przypadku oznaczania jonów miedzi(II) nie nale
Ŝy dodawać KI do wszystkich kolb
równocze
śnie, lecz bezpośrednio przed wykonaniem analizy.
Cr
2
O
7
2–
+ 6I
–
+ 14H
3
O
+
2Cr
3+
+ 3I
2
+ 21H
2
O
3I
2
+ 6S
2
O
3
2–
6I
–
+ 3S
4
O
6
2–
Zawarto
ść dichromianu(VI) potasu w gramach oblicza się następująco:
6
M
⋅
⋅
=
V
c
m
gdzie:
c – st
ęŜenie molowe tiosiarczanu sodu (mol
⋅
dm
–3
),
V – obj
ętość tiosiarczanu sodu (dm
3
),
M – masa molowa dichromianu(VI) potasu (294,19 g
⋅
mol
–1
).
Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium
VI.
STATYSTYCZNA OCENA WYNIKÓW
Uzyskane wyniki analizy powinny by
ć opracowane pod względem statystycznym. Ma to
na celu odrzucenie wyników obarczonych bł
ędem grubym, a następnie ocenę niepewności
wyniku spowodowan
ą błędami przypadkowymi. Ocena niepewności wyniku powinna być
podawana zawsze wraz z wynikiem analizy. Z analiz
ą statystyczną związane są następujące
wielko
ści:
Średnia arytmetyczna (średnia) jest to suma wyników (x
j
) oznacze
ń lub pomiarów w
danej serii podzielona przez ich liczb
ę (n).
n
x
x
j
Σ
=
śr
Odchylenie pojedyncze pomiaru e
j
od
średniej jest to bezwzględna wartość róŜnicy
mi
ędzy zmienną x
j
a
średnią serii x
śr
:
e
j
=
x
j
–
x
śr
Średnie odchylenie pojedynczego pomiaru d to
średnia odchyleń wszystkich pomiarów:
n
e
d
j
Σ
=
Odchylenie standardowe pojedynczego pomiaru (s) jest to wymierny pierwiastek
kwadratowy z sumy kwadratów odchyle
ń między zmiennymi a średnią serii podzielonej przez
liczb
ę zmiennych serii minus 1:
1
2
−
Σ
=
n
e
s
Odchylenie standardowe ma wymiar wielko
ści mierzonej, np.: ml, g, %,.
Względne odchylenie standardowe (s
r
) jest to stosunek odchylenia standardowego do
średniej arytmetycznej:
śr
r
x
s
s
=
Wielko
ść ta umoŜliwia porównanie precyzji róŜnych metod analitycznych, a takŜe precyzji
wyników uzyskiwanych t
ą samą metodą przy róŜnych zawartościach danego składnika. Jest
to wielko
ść niemianowana. JeŜeli jest podawana w procentach nosi nazwę współczynnika
zmienno
ści.
CV% =
ś
·100%
Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium
Średnie odchylenie standardowe (odchylenie standardowe
średniej arytmetycznej) jest to
iloraz odchylenia standardowego pojedynczego pomiaru i pierwiastka kwadratowego z liczby
pomiarów:
n
s
s
=
śr
Wielko
ść ta jest miarą precyzji rezultatu pomiarów, ale nie oznacza, Ŝe wartość
rzeczywista musi zawiera
ć się w granicach x
śr
–
s
śr
i
x
śr
+
s
śr
.
Rozstęp (rozrzut wyników,
∆
) jest to ró
Ŝnica między największym i najmniejszym
wynikiem pomiaru w danej serii.
Wariancja (V lub s
2
) jest to kwadrat odchylenia standardowego pojedynczego pomiaru.
Stanowi z matematycznego punktu widzenia najodpowiedniejsz
ą miarę rozrzutu. Jest
wielko
ścią addytywną i dlatego umoŜliwia oszacowanie wpływu poszczególnych czynników,
czy poszczególnych operacji analitycznych, na ogóln
ą precyzję danego oznaczenia daną
metoda analityczn
ą.
Mediana b
ędąca środkowym wynikiem serii uszeregowanej od najmniejszej do
najwi
ększej wartości. W serii zawierającej parzystą liczbę wyników za medianę uwaŜana jest
średnia dwóch wyników środkowych.
Wartość modalna jest to najcz
ęściej powtarzający się wynik w danej serii.
Analiza statystyczna ma na celu nie tylko wyznaczenie
średniej arytmetycznej danej serii
pomiarów, ale przede wszystkim okre
ślenie, w jakich granicach mieści się wartość prawdziwa
(
µ
).
Aby dokona
ć oceny statystycznej uzyskanych wyników na podstawie małej serii wyników,
nale
Ŝy skorzystać z zaleŜności podanej przez Studenta, który wprowadził zmienną losową t:
śr
śr
s
x
x
t
−
=
gdzie:
x
śr
–
średnia arytmetyczna,
x – warto
ść rzeczywista,
s
śr
– odchylenie standardowe
średniej arytmetycznej.
Funkcja
t wyznacza przedział ufno
ści średniej arytmetycznej (
µ
). Przedział ufno
ści to
zakres obejmuj
ący średnią arytmetyczną, o której moŜna powiedzieć, Ŝe przy załoŜonym
prawdopodobie
ństwie (poziomie ufności) wartość prawdziwa jest w niej zawarta.
Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium
µ
=
x
śr
±
ts
śr
W tabeli poni
Ŝej przedstawiono obliczone wartości t dla prawdopodobieństwa 95% i 99%.
Im wi
ększe prawdopodobieństwo, tym większa wartość t, a więc szerszy przedział ufności.
Wartość współczynnika t-Studenta w zaleŜności od n dla róŜnych poziomów
prawdopodobieństwa
Liczba
pomiarów n
Liczba stopni
swobody
K = n – 1
Prawdopodobieństwo
95%
99%
t
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
15
20
25
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
14
19
24
12,71
4,30
3,18
2,78
2,57
2,45
2,37
2,31
2,26
2,23
2,15
2,09
2,06
63,66
9,92
5,84
4,60
4,03
3,71
3,50
3,36
3,25
3,17
2,98
2,86
2,80
W praktyce najcz
ęściej przyjmuje się poziom ufności 95 %. Na podstawie powyŜszej
tabeli mo
Ŝna zaobserwować, Ŝe wartość współczynnika t zmniejsza się wraz ze zwiększeniem
liczby pomiarów. Jest to proces nierównomierny i znacznie wyra
źniejszy dla małych wartości
K, podczas gdy dla warto
ści K
≥
5, zmiany warto
ści współczynnika t są stosunkowo
niewielkie. Oznacza to,
Ŝe wykonywanie więcej niŜ 5 pomiarów nie wpłynie znacząco na
polepszenie dokładno
ści analizy.
Przedstawianie
wyników analizy
W wyniku analizy nale
Ŝy podać tylko cyfry znaczące, tj. cyfry mające fizyczny sens dla
danego oznaczenia, a nie b
ędące rezultatem matematycznych obliczeń. W przedstawianym
wyniku powinno by
ć tyle cyfr znaczących, aby tylko ostatnia była cyfrą wątpliwą, a
przedostatnia – pewn
ą. Dokładność wyniku końcowego nie moŜe przekraczać dokładności
najmniej dokładnego wyniku pomiarowego.
Na przykład:
W trakcie miareczkowania dokładno
ść odczytu z biurety wynosi 0,05. Przy zuŜyciu 20
cm
3
titranta bł
ąd pomiaru objętości jest następujący:
Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium
%
100
20
05
,
0
⋅
= 0,25%
W analizie grawimetrycznej odwa
Ŝki osadu nie przekraczają 1 g. PoniewaŜ na tradycyjnej
wadze analitycznej mo
Ŝna waŜyć z dokładnością do 0,0001 g, błąd jaki moŜna popełnić
podczas tej czynno
ści analitycznej wynosi:
%
01
,
0
%
100
1
0001
,
0
=
⋅
Odrzucanie wyników odbiegających
Do
ść często, po wykonaniu większej serii pomiarów okazuje się, Ŝe jeden z otrzymanych
wyników odbiega znacz
ąco od pozostałych i prawdopodobnie obarczony jest przypadkowym
bł
ędem grubym. Jednym ze sposobów oszacowania, czy naleŜy go odrzucić przy obliczaniu
średniej z uzyskanych pomiarów jest test Q Dixona. Q jest to parametr będący stosunkiem
bezwzgl
ędnej wartości róŜnicy między wynikiem wątpliwym a najbliŜszym wynikiem w serii
do warto
ści rozstępu wyników. W celu określenia, czy wystąpił błąd gruby naleŜy wyniki
analizy uszeregowa
ć od najmniejszego do największego. Następnie obliczyć wartość Q
zgodnie ze wzorem:
R
x
x
Q
1
2
−
=
gdzie:
x
1
– wynik w
ątpliwy,
x
2
– najbli
Ŝszy sąsiadujący wynik,
R – rozst
ęp wyników w serii.
Wynik w
ątpliwy naleŜy odrzucić, jeśli wyliczona wartość Q jest większa od krytycznej
warto
ści Q dla danej liczby wyników oraz dla danego poziomu istotności.
Krytyczne wartości Q do odrzucania wyników odbiegających
Liczba
pomiarów
n
Poziom istotno
ści
0,90
0,95
0,99
3
4
5
6
7
8
9
10
0,886
0,679
0,557
0,482
0,434
0,399
0,370
0,349
0,941
0,765
0,642
0,560
0,507
0,468
0,437
0,412
0,988
0,889
0,760
0,698
0,637
0,590
0,555
0,527
Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium
Przykładowa statystyczna analiza wyników
Wykonano analiz
ę zawartości Na
2
CO
3
w mieszaninie z wykorzystaniem mianowanego
roztworu HCl. Uzyskane wyniki wraz z przykładow
ą analizą statystyczną przedstawiono
w tabeli poni
Ŝej.
Przeprowadzaj
ąc test Q na występowanie błędu grubego uszeregowano uzyskane wyniki:
25,10; 25,20; 25,25; 25,25; 25,30; 26,10
ró
Ŝnica pomiędzy wynikiem wątpliwym i najbliŜszym wątpliwego wynosi:
│25,30 -26,10│ = 0,80
rozst
ęp
26,10 – 25,10 = 1,00
stosuj
ąc poniŜszy wzór otrzymujemy wartość Q
R
x
x
Q
1
2
−
=
80
,
0
00
,
1
80
,
0
=
=
Q
warto
ść Q
kryt.
dla serii 6 wyników przy poziomie istotno
ści 0,95 wynosi 0,560, więc wynik
26,10 odrzucamy jako bł
ąd gruby. Pozostałe wyniki poddajemy analizie statystycznej
Statystyczna ocena wyników oznaczania zawartości Na
2
CO
3
w mieszaninie
Charakterystyczne wielko
ści
Dane liczbowe
x
i
(mg/l)
25,10; 25,25; 26,10; 25,25; 25,30; 25,20
Średnia x
śr
25,22
Rozst
ęp R
1,00
Odchylenie standardowe s
0,08
Wzg. odchylenie standardowe w (mg/l) s
r
0,0030
Wzg. odchyl. standardowe w (%) s
r
0,30
Przedział ufno
ści
µ
(95%)
25,22
±
0,09
Literatura:
1.
E. Szłyk, Ilo
ściowa analiza chemiczna. Metody wagowe miareczkowe, Wydawnictwo
UMK, 2003.
2.
J. Minczewski,Z. Marzenko, Chemia analityczna T.1 i T.2, PWN 2001.
3.
A. Cyga
ński, Chemiczne metody analizy ilościowej, WNT 1999.
4.
A. Hulanicki, Współczesna chemia analityczna, wybrane zagadnienia, PWN 2001.