Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 6. Związki kompleksowe (koordynacyjne)
1/38
Wykład 6.
ZWIĄZKI KOMPLEKSOWE (KOORDYNACYJNE)
1. Pojęcia podstawowe
Zmieszajmy roztwory wodne FeCl
2
(1 mol) i KCN (6 moli) -
powstaje roztwór barwy Ŝółtej, który nie wykazuje reakcji na
kationy Fe
2+
.
D l a c z e g o?
Fe
2+
+ 6CN
-
= [Fe(CN)
6
]
4-
Powstały anion [Fe(CN)
6
]
4-
jest to bardzo trwały jon, zwany
kompleksowym, o strukturze oktaedrycznej.
Ten jon kompleksowy moŜe utworzyć sól, np. K
4
Fe(CN)
6
, którą
moŜna wydzielić z roztworu.
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 6. Związki kompleksowe (koordynacyjne)
2/38
jon kompleksowy
związek kompleksowy
(koordynacyjny)
[Fe(CN)
6
]
4-
K
4
[Fe(CN)
6
]
atom
centralny ligand
Atom lub jon centralny - atomy metali (np. d-elektronowych)
lub niemetali (np. bor, krzem)
Liczba koordynacyjna - liczba ligandów przyłączonych do
atomu jonu centralnego
→
→
→
→
od 2 do 12
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 6. Związki kompleksowe (koordynacyjne)
3/38
Ligandy
Cząsteczki: NH
3
, H
2
O, CO
Aniony: F
-
, Cl
-
, Br
-
, I
-
, NO
3
-
, SO
4
2-
, CN
-
PrzewaŜnie ligand koordynuje wokół atomu centralnego za
pomocą jednego atomu.
W niektórych przypadkach ligand koordynuje za pomocą
dwóch lub więcej atomów
→
→
→
→
ligandy chelatowe (lub
kleszczowe)
Przykłady ligandów chelatowych dwukleszczowych:
a) Etylenodiamina (en)
H
2
N - CH
2
- CH
2
- NH
2
b) Dimetyloglioksym (dmg) H
3
C - C = N - OH
H
3
C - C = N - OH
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 6. Związki kompleksowe (koordynacyjne)
4/38
Przykład ligandu sześciokleszczowego:
Anion kwasu etylenodiaminotetraoctowego (edta)
OOC - CH
2
CH
2
- COO
4 -
N - CH
2
- CH
2
- N
OOC - CH
2
CH
2
- COO
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 6. Związki kompleksowe (koordynacyjne)
5/38
Liczba koord.
Geometria
Hybry-
dyzacja
Przykłady
2
3
4
6
sp
sp
2
dsp
2
sp
3
d
2
sp
3
[Ag(NH
3
)
2
]
+
, [Au(CN)
2
]
-
[HgI
3
]
-
, [SnCl
3
]
-
[Ni(CN)
4
]
2-
[BF
4
]
-
, CrO
4
2-
,
Ni(CO)
4
[Fe(CN)
6
]
4-
, PtCl
6
2-
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 6. Związki kompleksowe (koordynacyjne)
6/38
jednordzeniowe
Kompleksy
wielordzeniowe
[Co(CN)
6
]
3-
1 – rdzeniowy kompleks
[(NH
3
)
5
Cr(OH)Cr(NH
3
)
5
]
5+
2 – rdzeniowy kompleks
Co
4
(CO)
12
4 – rdzeniowy kompleks
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 6. Związki kompleksowe (koordynacyjne)
7/38
2. Nomenklatura związków kompleksowych
Zasady przyjętej nomenklatury:
1) Pełna nazwa - najpierw nazwa liganda a potem nazwa jonu
centralnego
Wzór - odwrotnie: tetrakarbonylniklu
→
→
→
→
Ni(CO)
4
2 Stopień utlenienia centralnego atomu
→
→
→
→
w nawiasie
okrągłym rzymska cyfra
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
- jon tetraaminamiedzi(II)
3) Gdy
kompleks
jest
ujemny
to
do
nazwy
atomu
centralnego dodaje się końcówkę - an
[Fe(CN)
6
]
4-
- jon heksacyjanoŜelazianowy(II)
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 6. Związki kompleksowe (koordynacyjne)
8/38
4) Ligandy
wymienia
się
w
kolejności
alfabetycznej
[Co(NH
3
)
4
Cl
2
]
+
- jon tetraaminadichlorokobaltu(III)
5) Ligandy anionowe mają końcówkę – o
np. Cl
-
- chloro, OH
-
- hydrokso
Nazwy niektórych ligandów nieorganicznych
ANIONY
CZĄSTECZKI
O
2-
OH
-
S
2-
I
-
Br
-
Cl
-
F
-
CO
3
2-
CN
-
C
2
O
4
2-
okso
hydrokso
tio
jodo
bromo
chloro
fluoro
węglano
cyjano
szczawiano
SCN
-
0
2
2-
H
-
NO
3
-
ONO
-
NO
2
-
SO
4
2-
S
2
O
3
2-
tiocyjaniano
perokso
hydrydo lub
hydro
azotano
nitrito-O
nitrito-N
siarczano
tiosiarczano
H
2
O
NH
3
CO
NO
akwa
amina
karbonyl
nitrozyl
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 6. Związki kompleksowe (koordynacyjne)
9/38
6) Do oznaczania liczby ligandów
- przedrostki greckie (mono-, di-, tri-, tetra-, penta-,
heksa-), np. PtCl
6
2-
- anion heksachloroplatynianowy(IV):
- przedrostek mono- najczęściej się opuszcza,
- bardziej skomplikowane ligandy ujmuje się w nawias
poprzedzany określeniem bis-, tris-, tetrakis.
7) JeŜeli w kompleksie pojawia się grupa mostkowa to
poprzedza się ją literą grecką -
µµµµ
NH
2
4-
(NH
3
)
4
Co
Co(NH
3
)
4
OH
- jon
µµµµ
-amido-
µµµµ
-hydrokso-bis[tetraamina-kobaltu(III)]
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 6. Związki kompleksowe (koordynacyjne)
10/38
3. Izomeria związków kompleksowych
Izomeria to zjawisko występowania substancji o takim samym
składzie chemicznym, ale róŜniących się strukturą cząsteczki
WyróŜniamy izomerię :
- strukturalną,
- stereoizometryczną.
Izomeria strukturalna
1
0
Izomeria jonowa
[Co(NH
3
)
5
Br]SO
4
- siarczan pentaaminabromokobaltu(III)
- fioletowy
[Co(NH
3
)
5
(SO
4
)]Br
–bromek pentaaminasiarczanokobaltu(III) – czerwony
To są dwa zupełnie róŜne związki kompleksowe.
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 6. Związki kompleksowe (koordynacyjne)
11/38
Jak te związki reagują z BaCl
2
i AgNO
3
?
1.
[Co(NH
3
)
5
Br]SO
4
= [Co(NH
3
)
5
Br]
2+
+ SO
4
2-
SO
4
2-
+
Ba
2+
= BaSO
4
↓↓↓↓
(biały osad)
2.
[Co(NH
3
)
5
SO
4
]Br = [Co(NH
3
)
5
SO
4
]
+
+ Br
-
Br
-
+ Ag
+
= AgBr
↓↓↓↓
(Ŝółty osad)
2
0
Izomeria hydratacyjna
[Cr(H
2
O)
6
]Cl
3
fioletowy
[Cr(H
2
O)
5
Cl]Cl
2
⋅⋅⋅⋅
H
2
O
niebieski
[Cr(H
2
O)
4
Cl
2
]Cl
⋅⋅⋅⋅
2H
2
O
zielony
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 6. Związki kompleksowe (koordynacyjne)
12/38
Jak te izomery reagują z AgNO
3
?
1. [Cr(H
2
O)
6
]Cl
3
= [Cr(H
2
O)
6
]
3+
+ 3Cl
-
3Cl
-
+ 3Ag
+
= 3AgCl
Na 1 mol kompleksu zuŜywa się 3 mole AgNO
3
2. [Cr(H
2
O)
5
Cl]Cl
2
= [Cr(H
2
O)
5
Cl]
2+
+ 2Cl
-
2Cl
-
+ 2Ag
+
= 2AgCl
Na 1 mol kompleksu zuŜywa się 2 mole AgNO
3
3. [Cr(H
2
O)
4
Cl
2
]Cl = [Cr(H
2
O)
4
Cl
2
]
+
+ Cl
-
Cl
-
+ Ag
+
= AgCl
Na 1 mol kompleksu zuŜywa się 1 mol AgNO
3
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 6. Związki kompleksowe (koordynacyjne)
13/38
3
0
Izomeria koordynacyjna
Przykładem są dwa związki kompleksowe:
[Cr(NH
3
)
6
][Co(CN)
6
]
- heksacyjanokobaltan(III) heksaaminachromu(III)
[Co(NH
3
)
6
][Cr(CN)
6
]
- heksacyjanochromian(III) heksaaminakobaltu(III)
4
0
Izomeria wiązaniowa
np. izomery z ligandem NO
2
-
→
→
→
→
wiąŜe się on z atomem centralnym za pośrednictwem atomu
azotu lub tlenu
[Co(NH
3
)
5
NO
2
]
2+
jon pentaamina(nitrito-N)kobaltu(III)
[Co(NH
3
)
5
ONO]
2+
jon pentaamina(nitrito-O)kobaltu(III)
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 6. Związki kompleksowe (koordynacyjne)
14/38
Stereoizomeria
- róŜne rozmieszczenie jonów wokół
jonu centralnego
izomeria
izomeria
geometryczna optyczna
A. Liczba koordynacji 4
1
o
Izomeria geometryczna i optyczna w kompleksach typu
Mabcd
}
2 odmiany odznaczające
się zdolnością skręcania
płaszczyzny polaryzacji
światła
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 6. Związki kompleksowe (koordynacyjne)
15/38
Płaski kompleks kwadratowy - są tutaj 3 izomery
geometryczne:
Z kolei kompleks tetraedryczny przejawia izomerię optyczną:
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 6. Związki kompleksowe (koordynacyjne)
16/38
2
o
Kompleks typu Ma
2
b
2
ligandy
ligandy na
obok siebie przeciw siebie
Kwadrat - izomery cis- i trans
Tetraedr - brak izomerii
Przykład rozpoznawania struktury :
Pt(NH
3
)
2
Cl
2
→
→
→
→
ma 2 izomery - struktura płaska
Zn(NH
3
)
2
Cl
2
→
→
→
→
tylko jeden izomer - struktura tetraedryczna
a
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 6. Związki kompleksowe (koordynacyjne)
17/38
B. Liczba koordynacji 6
[Co(NH
3
)
4
Cl
2
]
+
→
→
→
→
dwa izomery: cis (fioletowy) trans (zielony)
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 6. Związki kompleksowe (koordynacyjne)
18/38
Inny kompleks o l. k. 6:
[Co(H
2
N - CH
2
- CH
2
- NH
2
)
3
]
3+
kompleks chelatowy
tris(etylenodiamina)kobaltu(III)
→
→
→
→
dwa izomery optyczne
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 6. Związki kompleksowe (koordynacyjne)
19/38
4. Równowagi w roztworach wodnych związków
kompleksowych
Mieszamy dwa roztwory: CdCl
2
i KCN.
Jakie jony kompleksowe powstają?
Cd
2+
+ CN
-
⇔
⇔
⇔
⇔
[Cd(CN)]
+
(1)
[Cd(CN)]
+
+ CN
-
⇔
⇔
⇔
⇔
[Cd(CN)
2
]
(2)
[Cd(CN)
2
]
+ CN
-
⇔
⇔
⇔
⇔
[Cd(CN)
3
]
-
(3)
[Cd(CN)
3
]
-
+ CN
-
⇔
⇔
⇔
⇔
[Cd(CN)
4
]
2-
(4)
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 6. Związki kompleksowe (koordynacyjne)
20/38
Stosując prawo działania mas piszemy wyraŜenia na stałe
równowagi:
K
Cd CN
Cd
CN
K
Cd CN
Cd CN
CN
K
Cd CN
Cd CN
CN
K
Cd CN
Cd CN
CN
1
2
2
2
3
3
2
4
4
2
3
====
====
====
====
++++
++++
++++
−−−−
−−−−
−−−−
−−−−
−−−−
−−−−
{[
(
)] }
{
}{
}
{[
(
) ]}
{[
(
)] }{
}
{[
(
) ] }
{[
(
) ]}{
}
{[
(
) ]
}
{[
(
) ] }{
}
_
K
1
, K
2
, K
3
i K
4
- stopniowe stałe trwałości
Wartości logK
1
, logK
2
,
logK
3
, logK
4
wynoszą odpowiednio:
5,48 5,12 4,63 3,55
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 6. Związki kompleksowe (koordynacyjne)
21/38
Rozpatrzmy teraz równowagę:
Cd
2+
+ 4CN
-
⇔
⇔
⇔
⇔
[Cd(CN)
4
]
2-
Stałą równowagi określa równanie:
4
4
2-
2+
- 4
=
{[Cd(CN ) ] }
{Cd }{CN }
ββββ
Jest to tzw. skumulowana stała trwałości, która jest równa:
ββββ
4
= K
1
⋅⋅⋅⋅
K
2
⋅⋅⋅⋅
K
3
⋅⋅⋅⋅
K
4
W podobny sposób
ββββ
3
= K
1
⋅⋅⋅⋅
K
2
⋅⋅⋅⋅
K
3
ββββ
2
= K
1
⋅⋅⋅⋅
K
2
ββββ
1
= K
1
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 6. Związki kompleksowe (koordynacyjne)
22/38
W naszym przypadku :
log
ββββ
1
= 5,48
log
ββββ
2
=10,60
log
ββββ
3
= 15,23 log
ββββ
4
= 18,78
Jak takie równowagi obliczyć?
Definicje:
Suma ułamków molowych poszczególnych form jonowych:
1
x
n
====
ΣΣΣΣ
αααα
Ogólne stęŜenie analityczne metalu:
}.
ML
...{
}
ML
{
}
ML
{
}
M
{
c
n
2
M
++++
++++
++++
====
M
n
n
M
M
c
ML
x
c
ML
x
c
M
x
}
{
}
{
}
{
1
0
=
=
=
α
α
α
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 6. Związki kompleksowe (koordynacyjne)
23/38
MoŜna wykazać, Ŝe:
}
{L
....
+
}
{L
+
{L}
+
1
}
{L
=
x
}
{L
....
+
}
{L
+
{L}
+
1
1
=
x
k
n
2
2
1
n
n
n
k
n
2
2
1
o
ββββ
ββββ
ββββ
ββββ
ββββ
ββββ
ββββ
αααα
αααα
gdzie {L} - stęŜenie wolnego, niezwiązanego liganda
{M} - stęŜenie wolnego, niezwiązanego jonu metalu
Ogólne (analityczne) stęŜenie liganda (c
L
):
c
L
= {L} + {ML} + 2{ML
2
} + .... k{ML
K
}
JeŜeli ligand protonuje (np. CN
-
, NH
3
):
c
L
= {LH} + {L} + {ML} + 2{ML
2
} + .... k{ML
K
}
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 6. Związki kompleksowe (koordynacyjne)
24/38
MoŜna
obliczać
udział
poszczególnych
form
jonowych
w zaleŜności od stęŜenia wolnego liganda. W rzeczywistości
nie mamy L. Problem ten moŜemy rozwiązać metodą „prób
i błędów” w stosunku do L.
Rozpatrzmy jony kompleksowe Fe
3+
z SCN
-
I = 0 : log
ββββ
1
log
ββββ
2
log
ββββ
3
log
ββββ
4
log
ββββ
5
log
ββββ
6
3,1
5,2 6,2 6,2 6,1 6,0
ZaleŜność x
αααα
n
= f({L}) moŜna przedstawić graficznie:
Diagram kompleksów następczych
n
3
n
)
SCN
(
Fe
−−−−
w układzie stęŜenie liganda-procent metalu
w postaci poszczególnych kompleksów
−−−−
−−−−
++++
++++
−−−−
−−−−
−−−−
−−−−
−−−−
2
5
4
3
2
2
]
)
SCN
(
Fe
[
5
,
]
)
SCN
(
Fe
[
4
]
)
SCN
(
Fe
[
3
,
]
)
SCN
(
Fe
[
2
,
)]
SCN
(
Fe
[
1
[SCN
-
], mol/dm
3
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 6. Związki kompleksowe (koordynacyjne)
25/38
Kompleksy chelatowe charakteryzują się znacznie większą
trwałością niŜ kompleksy z ligandami prostymi.
Przykład:
1) [Ni(H
2
O)
6
]
2+
+ 6NH
3
⇔
⇔
⇔
⇔
[Ni(NH
3
)
6
]
2+
+ 6H
2
O
2) [Ni(H
2
O)
6
]
2+
+ 3en
⇔
⇔
⇔
⇔
[Ni(en)
3
]
2+
+ 6H
2
O
kation
Liczba
koordynacyjna (n)
log
ββββ
n
NH
3
en
Ni
2+
Co
2+
Co
3+
Zn
2+
Cu
2+
6
6
6
4 (tetraedr)
4 (kwadrat)
9
5
34
9
13
19
14
49
11
20
Jest to tak zwany jest efekt chelatacji.
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 6. Związki kompleksowe (koordynacyjne)
26/38
5. Teoria pola krystalicznego
a)
Kompleksy oktaedryczne
Wiązanie pomiędzy centralnym kationem metalu,
a ligandami jest wiązaniem jonowym.
W kompleksie oktedrycznym 6 ujemnie naładowanych
jonów (lub 6 cząsteczek polarnych) zbliŜa się do kationu
centralnego,
oddziaływując
coraz
silniej
na
elektrony
znajdujące się na orbitalach atomu centralnego.
Najsilniejsze oddziaływanie ma miejsce z elektronami
znajdującymi się wzdłuŜ osi x, y i z, a więc d
z2
i d
x2 - y2
-
ich energia ulega podwyŜszeniu (symbol e
g
).
Elektrony na orbitalach d
xy
, d
yz
i d
xz
doznają słabszego
oddziaływania - ich poziom energetyczny leŜy poniŜej
poziomu orbitali d
z2
i d
x2 - y2
(symbol t
2g
).
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 6. Związki kompleksowe (koordynacyjne)
27/38
Orientacja
orbitali typu d
atomu (jonu)
centralnego
w stosunku do
ligandów
w kompleksie
oktaedrycznym
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 6. Związki kompleksowe (koordynacyjne)
28/38
Tak samo jak dla d
xy
jest teŜ dla d
yz
i d
xz
Symbol g oznacza środek symetrii
jon d
n
jon d
n
jon d
n
swobodny
w polu w polu
elektr. elektr.
o symetrii o symertii
kulistej
oktaedru
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 6. Związki kompleksowe (koordynacyjne)
29/38
Jon
centralny
Struktura
elektronowa
Zysk energetyczny
energia
stabilizacji
Konfiguracja
elektronowa
Ti
3+
V
3+
Cr
3+
d
1
d
2
d
3
4 Dq
2 x 4 = 8 Dq
3 x 4 = 12 Dq
(t
2g
)
1
(t
2g
)
2
(t
2g
)
3
Ni
2+
Cu
2+
Zn
2+
d
8
d
9
d
10
6 x 4 - 2 x 6 = 12 Dq
6 x 4 - 3 x 6 = 6 Dq
6 x 4 - 4 x 6 = 0 Dq
(t
2g
)
6
(e
g
)
2
(t
2g
)
6
(e
g
)
3
(t
2g
)
6
(e
g
)
4
Jaka jest konfiguracja elektronowa dla struktur d
4
- d
7
?
Przykład: d
5
→
→
→
→
Fe
3+
Konfiguracja zaleŜy od wartości 10 Dq - silne i słabe pola
ligandów
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 6. Związki kompleksowe (koordynacyjne)
30/38
[FeF
6
]
3-
[Fe(CN)
6
]
3-
[FeF
6
]
3-
kompleks wysokospinowy (t
2g
)
3
(e
g
)
2
[Fe(CN)
6
]
3-
kompleks niskospinowy (t
2g
)
5
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 6. Związki kompleksowe (koordynacyjne)
31/38
Tzw. szereg spektrochemiczny: szereg wzrastających wartości
10 Dq:
I
-
< Br
-
< Cl
-
< F
-
< OH
-
< C
2
O
4
2-
< H
2
O
≈≈≈≈
O
2-
< NH
3
< en < <NO
2
-
<< CN
-
Najsilniejsze
działanie
rozszczepiające
wywołują
jony
cyjankowe i dlatego kompleksy cyjankowe są z reguły
niskospinowe.
Najsłabsze rozszczepienie obserwujemy w przypadku jonów
halogenkowych, np. Cl
-
.
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 6. Związki kompleksowe (koordynacyjne)
32/38
Konfiguracje
elektronów d atomu
centralnego
w kompleksach
oktaedrycznych.
Przy poszczególnych
schematach podano
odpowiadające im
wartości energii
stabilizacji wyraŜone
w jednostkach Dq
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 6. Związki kompleksowe (koordynacyjne)
33/38
Kompleksy
halogenkowe
są
z
reguły
wysokospinowe.
[FeF
6
]
3-
↑↑↑↑
↑↑↑↑
↑↑↑↑
↑↑↑↑
↑↑↑↑
••••••••
••••••••
••••••••
••••••••
••••••••
••••••••
(sp
3
d
2
)
3d
4s
4p
4d
[Fe(CN)
6
]
3-
↑↑↑↑↓↓↓↓
↑↑↑↑↓↓↓↓
↑↑↑↑
••••••••
••••••••
••••••••
••••••••
••••••••
••••••••
(d
2
sp
3
)
b) Kompleksy tetraedryczne
UłoŜenie 5 róŜnych orbitali d w stosunku do ligandów:
W kompleksie tetraedrycznym Ŝaden z orbitali d nie jest
skierowany wprost na ligandy.
Elektrony znajdujące się na orbitalach d
xy
d
xz
i d
yz
(czyli
na orbitalach t
2g
) są odpychane przez ligandy silniej niŜ
elektrony d
z2
i d
x2 - y2
(czyli na orbitalach e
g
).
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 6. Związki kompleksowe (koordynacyjne)
34/38
Jest więc tutaj odwrotna kolejność niŜ w kompleksie
oktaedrycznym. Ponadto : 10 Dq
tetra
= 4/9 (10 Dq
okta
)
UłoŜenie
orbitali typu d
w kompleksie
tetraedrycznym
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 6. Związki kompleksowe (koordynacyjne)
35/38
c) Hybrydyzacja w kompleksach tetraedrycznych
i kwadratowych
Kompleksy tetraedryczne
→
→
→
→
sp
3
Przykłady : [MnCl
4
]
2-
, Ni(CO)
4
[MnCl
4
]
2-
Mn
2+
: 3d
5
↑↑↑↑
↑↑↑↑
↑↑↑↑
↑↑↑↑
↑↑↑↑
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
••••
••••
••••
••••
••••
••••
••••
••••
3d
4s 4p
Ni(CO)
4
Ni : 3d
10
↑↑↑↑↓↓↓↓
↑↑↑↑↓↓↓↓
↑↑↑↑↓↓↓↓
↑↑↑↑↓↓↓↓
↑↑↑↑↓↓↓↓
CO CO CO CO
••••
••••
••••
••••
••••
••••
••••
••••
sp
3
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 6. Związki kompleksowe (koordynacyjne)
36/38
Kompleksy kwadratowe
→
→
→
→
dsp
2
Przykłady : [Ni(CN)
4
]
2-
Ni
2+
(3d
8
)
↑↑↑↑↓↓↓↓
↑↑↑↑↓↓↓↓
↑↑↑↑↓↓↓↓
↑↑↑↑
↑↑↑↑
3d
4s
4p
[Ni(CN)
4
]
2-
↑↑↑↑↓↓↓↓
↑↑↑↑↓↓↓↓
↑↑↑↑↓↓↓↓
↑↑↑↑↓↓↓↓
CN
-
••••••••
CN
-
••••
••••
CN
-
CN
-
••••
••••
••••
••••
dsp
2
Jon Ni
2+
- paramagnetyczny (dwa niesparowane elektrony)
Jon [Ni(CN)
4
]
2-
- diamagnetyczny (brak niesparowanych elektronów)
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 6. Związki kompleksowe (koordynacyjne)
37/38
d) Widma absorbcyjne kompleksów metali przejściowych
Kompleksy te są barwne
Widma absorpcyjne w zakresie:
- światła widzialnego,
- nadfioletu,
dostarczają informacji na temat struktury elektronowej atomu
centralnego i pośrednio o symetrii całego kompleksu.
Zajmuje
się
tym
–
SPEKTROSKOPIA
ZWIĄZKÓW
KOORDYNACYJNYCH
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 6. Związki kompleksowe (koordynacyjne)
38/38
e) Właściwości magnetyczne związków kompleksowych
Kompleksy nisko- i wysokospinowe – pomiar momentów
magnetycznych (
µµµµ
)
µµµµ
= n(n + 2)
µµµµ
B
n - liczba niesparowanych elektronów
µµµµ
B
- magneton Bohra
JeŜeli n = 0 to
µµµµ
= 0: substancja diamagnetyczna
JeŜeli n = 1, 2,… to
µµµµ
> 0: substancja paramagnetyczna
Badania magnetyczne związków chemicznych, np. związków
kompleksowych – MAGNETOCHEMIA
Koniec rozdz. VI-go