7.2. CZ

 TEORETYCZNA

 

7.2.1. METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

 

Tworzywa sztuczne  s  to materiały,  których podstawowym składnikiem jest   zwi zek 
wielkocz steczkowy - polimer. Cz ste-

 

czki polimerów maj  bardzo du

 mas  rz du 10

4

 ; 10

7

  i z tego wzgl du nosz  

nazw  makrocz steczek. Oprócz wielko ci cz steczki cech  charakterystyczn  
polimerów jest to,  e składaj  si  z powtarzaj cych si  ugrupowa  atomów, 
czyli tzw.  m e-r ó w.  Na przykład w makrocz steczce popularnego polimeru -
polichlorku winylu o budowie 

Substancjami wyj ciowymi do otrzymywania polimerów s  

zwi zki o małej masie cz steczkowej   zwane w przypadku 
polimeryzacji      m o n o m e r a m i .        Zwi zki u yte  do 
otrzymywania polimerów musz  by  przynajmniej  dwufunkcyjne. 
Funkcyjno

 danego   zwi zku okre la si   ilo ci  

posiadanych przez ten zwi zek atomów,  grup  atomów lub 
wi za  chemicznych, zdolnych do reakcji.  Jedn   z grup  
zdolnych do reakcji chemicznej   jest grupa wodorotlenowa 
-OH. Przykłady zwi zków z grup  -OH o ró nej funkcyjno

i: 

zwi zek jednofunkcyjny - 

metanol 

zwi zek dwufunkcyjny      - glikol etylenowy 

zwi zek trójfunkcyjny    - gliceryna 

 

Funkcyjno

 okre la si  równie  na podstawie  

ilo ci wi za  zdolnych do reakcji chemicznej;   
s  to wi zania podwójne,  potrójne  lub 
wi zania w zwi zkach pier cieniowych.  Zwi zki 
o wi zaniu podwójnym s  dwufunkcyjne,  gdy  po 
rozerwaniu takiego wi zania istnieje mo liwo

 

przył czania dwóch atomów (np. reakcja etylenu 
z bromem): 

 

Zwi zki  zawieraj ce wi zanie potrójne  s  
czterofunkcyjne,  gdy  mog  przył czy  4 atomy.  
Zwi zki  zawieraj ce dwa podwójne wi zania mog  
by  w zale no ci od reakcji dwufunkcyjne  lub 
cztero-funkcyjne. 
Z monomerów dwufunkcyjnych otrzymuje si  
polimery o  ła cuchu liniowym.  Z monomerów o 

 

merem jest ugrupowanie atomów 

 

 

 

funkcyjno ci  > 2    mo na otrzyma  polimery o  
strukturze  rozgał zionej   zawieraj cej na 
ko cu grupy funkcyjne. Prowadzi to 
najcz

ciej w dalszych etapach do powstania 

struktury usieciowanej. 
Na str.  103 przedstawiono  schematycznie 
budow  polimerów o  strukturze  liniowej,  
rozgał zionej Hub usieciowanej. 
Rodzaj  struktury ma wpływ na zachowanie si  
polimerów podczas ogrzewania.  W zale no ci od 
zachowania si  podczas ogrzewania polimery 
dzieli si  na:   termoplastyczne  i 
termoutwardzalne. 
 
 

                                                                                           
liniowo

 

 

 

 

 

                                                                                              

rozgał ziona

 

 

 

 

 

 

 

                                     

 

                                                                            

usieciowana

 

  

 

 

 

 

Polimery      t e r m o p l a s t y c   z n e      

maj  budow   liniow . Po podgrzaniu powy ej  
temperatury płyni cia,   charakterystycznej  
dla danego polimeru,  mi kn  i łatwo  ulegaj  
odkształceniom plastycznym. Mo na je 
odpowiednio  kształtowa  metod  wytłaczania 
lub wtrysku do odpowiednich form. Po osty-
gni ciu twardniej   i  zachowuj  poprzednie 
wła ciwo ci. Proces formowania mo na powtarza  
wielokrotnie. 

Polimery      t e r m o u t w a r d z a l n e        

maj  struktur  rozgał zion   zawieraj c  na 

ko cach grupy funkcyjne lub wi zania zdolne  
do reakcji  (polimery otrzymywane  z monomerów 
o funkcyjno ci   > 2 ) .   Wyroby  z  takich 
polimerów mo na otrzyma  w wyniku reakcji 
prowadzonej po  umieszczeniu substratów w od-
powiedniej formie. Pod wpływem wysokiej  
temperatury (a czasem pod wpływem specjalnych 
utwardzaczy - wówczas mówimy o polimerach 
chemoutwardzalnych) powstaje struktura 
usieciowana. Powstaj cy polimer usieciowany 
ma kształt i wymiary formy. Polimery o  
strukturze usieciowanej  s  nietopliwe i 
dlatego mo na je kształtowa   tylko  
jednokrotnie. 

Istnieje  kilka  typów  reakcji  prowadz cych  do  otrzymywania 

polimerów.  Najwa niejsze  to:  polimeryzacja,  polikondensacja  i 
poliaddycja.

 

7.2.1.1. Polimeryzacja

 

Polimeryzacja  jest  to  proces  ł czenia  wielu  cz steczek  mo-

nomeru  dzi ki  zdolnym  do  reakcji  wi zaniom  chemicznym.  Polime-
ryzacji  ulegaj   głównie  zwi zki  zawieraj ce  wi zania  podwójne 
lub  zwi zki  o  budowie pier cieniowej. Reakcji  tej  nie  towarzy-
szy  wydzielanie produktów  ubocznych. Skład elementarny  polimeru 
jest wi c identyczny ze składem monomeru.

 

Polimeryzacja jest reakcj  ła cuchow . Przebiega ona w 

trzech etapach:

 

1)

 

inicjowanie, 

2)

 

wzrost ła cucha, 

3)

 

zako czenie ła cucha. 

Etap         i n i c j o w a n i a       polega 

na rozerwaniu wi zania zdolnego  do reakcji pod 
wpływem 

ró nych 

czynników 

zewn trznych 

fizycznych 

lub 

chemicznych 

i 

utworzeniu 

aktywnego  o- rodka.  W  zale no ci  od  jego 
budowy  rozró nia  si   polimeryzacj     jonow  
lub  rodnikow .    Czynnikami,    które    inicjuj  
proces 

polimeryzacji, 

 

 

mog  

by :   

temperatura,      promieniowanie  ultrafioletowe  
lub    jonizuj ce,      najcz

ciej      jednak 

stosuje    si     specjalne  substancje    chemiczne  
zwane 

 

inicjatorami. 

W 

przypadku 

poli-

meryzacji 

rodnikowej 

 

inicjatorami 

s  

przewa nie    zwi zki  typu  nadtlenków,      które  
rozpadaj   si   na rodniki.  Najprostszym nad-
tlenkiem  jest  nadtlenek  wodoru,      czyli  woda 
utleniona        H-O-O-H.  Zwi zek  ten  rozpada  si    

zgodnie    z  reakcj         H

2

0

2

  ->  2H0*.  Zwykle 

rodniki  maj   bardziej    skomplikowan   posta    

 

aktywny o rodek 

i  s   oznaczane  ogólnie    symbolem  E * .   Rodnik 
R*    przył cza    si   do    cz steczki  monomeru 
powoduj c  p kanie  wi zania.  Na  przykład  w 
czasie polimeryzacji rodnikowej  etylenu etap  
inicjowania  przebiega  zgodnie      z  równaniem 
Etap 

drugi 

- 

w z r o s t  

ł a

c u c h a  

zachodzi  lawinowo  na  skutek  przył czania  si  
kolejnych 

cz steczek 

monomeru 

do 

stale 

rosn cego  aktywnego  o rodka.  Przebieg  tego 
etapu mo na zapisa  w postaci równania: 

 

Etap  trzeci -     z a k o

c z e n i e        

ł a

c u c h a   mo e  nast pi  na przykład na 

skutek spotkania dwóch rosn cych makrorodników 
wg reakcji: 

 

Podaj c  wzór polimeru  zwykle pomijamy 
obecno

 rodników na ko cach ła cucha. Wzór 

polietylenu otrzymanego   z powy szej  reakcji 
przedstawiamy nast puj co: 

 

7.2.1.2. Polikondensacja 

Polikondensacja  jest to  proces ł czenia 

si  wielu cz steczek substancji wyj ciowych  
(substratów)   zawieraj cych grupy funkcyjne,   
z  jednoczesnym wydzieleniem prostego   zwi zku 
mało-cz steczkowego,   np.  wody,   alkoholu,   
jako produktu ubocznego. Skład elementarny 
otrzymanego  polimeru nie  jest wi c  
identyczny ze  składem substancji wyj ciowych.  
Proces polikondensacji zachodzi stopniowo  i 
nie  jest potrzebne  jego   inicjowanie. 

Rozró nia si   dwa podstawowe  typy 

polikondensacji:   homopo-likondensacj   i 
heteropolikondensacj . W homopolikondensacji 
bierze udział  jeden typ  substratów o  dwóch 
ró nych grupach funkcyjnych. Reakcja przebiega 
wg równania 

 

W heteropolikondensacji bior  udział dwa 
ró ne  typy substratów, z których ka dy ma 
tylko   jeden rodzaj grup funkcyjnych. Reak-
cja przebiega  zgodnie   z równaniem 

 

W oba wy ej podanych reakcjach polikondensacji 
X,  Y oznaczaj  grupy funkcyjne,   Z - grup  
powstał  w wyniku reakcji grup funkcyjnych,  A 
-  zwi zek małocz steczkowy, R - ła cuch w glo-
wodorowy substratu u ytego  do reakcji.

 

Przykładem polimerów otrzymywanych w wyniku 

polikondensac j i  m o g   b y   p ol ia mi d y   l ub  
p o li e st ry .

 

P o l i a m i d y       otrzymuje  si  w wyniku 

reakcji zwi zków zawieraj cych jako  grupy 
funkcyjne:  grup   aminow  -NH

2

  i karboksylow    

(kwasow )   -COOH.  W wyniku reakcji  tych grup 
funkcyjnych powstaje  wi zanie peptydowe  i 
cz steczka wody. Reakcja mi dzy grup  aminow  i 
karboksylow  przebiega według równania

 

 

Poliamidy otrzymujemy w reakcji 

homopolikondensacji aminokwasów HOOC - R - NH

2

 wg 

podanego  wy ej  schematu,   zgodnie z reakcj

 

 

Mo na te  otrzyma  poliamidy w wyniku 

heteropolikondensacji kwasu dwukarboksylowego 
HOOC - R - COOH z dwuamin  H

2

N - R'  - NH

2

    wg 

reakcji

 

 

Poliamidy stanowi  cał  grup  polimerów o 
ró nych wła ciwo ciach zale nych od budowy 
ła cucha w glowodorowego R sub-

 stratów u ytych 

do reakcji. W nazwie poliamidu podawany jest 
zawsze  indeks cyfrowy charakteryzuj cy budow  
ła cucha w glowodorowego R. Np.  poliamid 6 
oznacza,   e polimer ten został otrzymany w 
procesie  homopolikondensacji,   a ilo

  

atomów w gla w aminokwasie u ytym do reakcji 
wynosi 6.  Nazwa poliamid 6,6 oznacza,    e 
polimer ten został otrzymany w wyniku 
heteropolikondensacji kwasu dwukarboksylowego 
o 6 atomach w gla z dwuamin ,  której rodnik 
R* równie   zawierał 6 atomów w gla. 

Innym przykładem polimerów otrzymywanych w 

reakcji polikondensacji mo e by  grupa      
p o l i e s t r ó w .        Otrzymywane  s   ze   
zwi zków  zawieraj cych jako  grupy funkcyjne 
grup  karboksylow  -COOH i wodorotlenow  -OH. W 
wyniku reakcji o-trzymuje  si   ester i wod  
wg równania 

 

Poliestry,   jak wszystkie polimery,   
otrzymuje  si  wówczas,  gdy do reakcji 
zostan  u yte  substraty przynajmniej  
dwufunkcyjne, a wi c kwasy dwukarboksylowe i 
glikole  (zwi zki zawieraj ce 2 grupy -OH) 

 

7.2.1.3.  Poliaddycja 

Poliaddycja jest  to reakcja,   w której 

bior  udział dwa rodzaje monomerów,   z 
których jeden zawiera ruchliwy,   czyli zdolny 
do przeskoku,   atom najcz

ciej wodoru,   a 

drugi - grup  zdoln  do przył czenia tego  
atomu. W procesie nie wydzielaj  si  produkty 
uboczne. Ogólnie reakcj  mo na zapisa  
równaniem 

 

X - grupa  z ruchliwym atomem; 

Y 

- grupa,  do  której przeskakuje 

ruchliwy atom; 

Z - grupa powstała w wyniku przeskoku 
ruchliwego  atomu. 

Przykładem polimerów otrzymywanych, w wyniku 

poliaddycji mog  by        p o l i u r e t a n y .        
W reakcji tej bior  udział zwi zki  zawieraj ce 
grup  -OH o ruchliwym wodorze  i  zwi zki 
zawieraj ce grup        -N = C  = 0   
(izocyjanianow ),  która mo e przył cza  wodór. 
Reakcja mi dzy tymi grupami prowadzi do o-
trzymywania wi zania charakterystycznego  dla 
uretanów.  W reakcji  jednofunkcyjnych zwi zków 
otrzymujemy zwi zki małocz steczkowe - uretany 

 

Gdy w reakcji  zostan  u yte  zwi zki 
przynajmniej  dwufunkcyjne, otrzymujemy 

polimery zwane poliuretanami. 

Reakcja  poliaddycji jest wykorzystywana 

równie  podczas o-trzymywania ró norodnych 
wyrobów z polimerów epoksydowych.  S  to 
polimery bardzo  szeroko obecnie 
rozpowszechnione w technice ze wzgl du na ich 
korzystne własno ci konstrukcyjne   i 
elektro-izolacyjne a tak e dzi ki ich du ej 
przyczepno ci do bardzo licznej grupy 
materiałów metalowych i niemetalowych. 
Wytwarza si    je w postaci kompozytów,   
składaj cych si   z polimeru i wypełniaczy 
włóknistych (włókna,   maty i  tkaniny szklane,  
włókna w glowe)  oraz proszkowych (grafit,   
krzemionka,   tlenki i sole glinu,   cynku,   

elaza i t p . ) ,    klejów,   szpachlówek i wielu 

innych wyrobów. 

Polimery epoksydowe otrzymuje  si  w wyniku 

reakcji poliaddycji cz steczek  ywicy 
epoksydowej   z cz steczkami substancji 
zawieraj cych ruchliwe atomy wodoru.  
Substancje  te nazwano popularnie      
u t w a r d z a c z a m i .  

Wzór chemiczny  ywicy epoksydowej mo na 

schematycznie przedstawi   nast puj co 

 

Cz steczka  ywicy epoksydowej na obu ko cach 

posiada tzw. grupy epoksydowe,  o  budowie 
pier cieniowej. W grupach tych wi zanie mi dzy 
tlenem a skrajnym atomem w gla  jest stosunko-
wo  słabe  i ulega łatwo p kaniu w obecno ci  
zwi zków łatwo oddaj cych ruchliwy atom 
wodoru. 

Ka da cz steczka  ywicy epoksydowej ma dwie 

grupy epoksydowe;   jest wi c dwufunkcyjna.  
Struktura powstaj cego polimeru epoksydowego   
zale y jednak nie  tylko  od funkcyjno ci 
cz steczek  ywicy ale  tak e od funkcyjno ci 
drugiego  substratu oddaj cego ruchliwe atomy 
wodoru,   to   jest od funkcyjno ci cz steczek 
utwardzacza.   Jednym z popularnych w handlu 
utwardzaczy do   ywic  epoksydowych jest  tak 
zwany utwardzacz    Z - 1.     Jest to  
trójetylenoczteroamina o wzorze 

 

gdzie R mo e by   ugrupowaniem o bardzo 
ró nej budowie  i składzie. 

 

W zwi zku tym ruchliwe atomy wodoru zwi zane 

s  z atomami azotu.  Jak wida    z 
przytoczonego wzoru takich ruchliwych atomów 
wodoru w cz steczce utwardzacza    Z - 1     
jest sze

.  Tak wi c   jest to   zwi zek 

sze ciofunkcyjny w stosunku do cz steczki 

ywicy epoksydowej.  Zachowuj c       

s t e c h i o m e t r y c z - n y      stosunek grup 
epoksydowych  ywicy i ruchliwych atomów wodoru 
utwardzacza w wyniku reakcji poliaddycji 
otrzymamy polimer usieciowany. 

Aby otrzyma  polimer epoksydowy o 

maksymalnych własno ciach u ytkowych nale y 
przestrzega   zachowania  ci le stechio-
metrycznego  stosunku grup epoksydowych i 
ruchliwych atomów wodoru.  Dla omawianego 
przykładu utwardzania  ywicy epoksydowej 
utwardzaczem    Z - 1     na 1  gramocz steczk  

ywicy (1  mol) potrzeba wi c 1/3 mola 

utwardzacza.  U ywaj c utwardzacza w ilo ci 
nie odpowiadaj cej  stosunkowi 
stechiometrycznemu otrzymuje si  produkt o 
własno ciach odbiegaj cych od własno ci 
optymalnych. W skrajnych przypadkach - przy 
zbyt du ej i zbyt małej  ilo ci utwardzacza - 
powstaj  produkty nie maj ce cech polimeru. 

 

7.2.2. DODATKI STOSOWANE W TWORZYWACH SZTUCZNYCH

 

Tworzywa sztuczne mog   zawiera  wył cznie  zwi zek wielko-

cz steczkowy,   np.  polistyren,  polietylen,   zwykle  jednak zawie-
raj   szereg  substancji  dodatkowo   nadaj cych im po dane  wła -
ciwo ci u ytkowe.  Typowymi dodatkami tworzyw sztucznych s : 
napełniacze,  plastyfikatory,  barwniki,   stabilizatory,   rodki 
smaruj ce.

 

1.  Napełniacze (wypełniacze) 

Najcz

ciej stosowanymi napełniaczami s : m czka drzewna, 

kredowa, szamotowa, proszki grafitowe, azbest i inne. Napeł-
niacze dodawane s  w celu obni enia ceny tworzywa, zmniejszenia 
jego palno ci, chłonno ci wody, jak równie  zmiany jego 
wła ciwo ci mechanicznych. Do pewnej optymalnej zawarto ci 
napełniacza wytrzymało

 tworzywa wzrasta. Wyja nienie roli 

napełniacza jest jeszcze dyskusyjne. Zakłada si ,  e układ 
polimer-napełniacz mo na traktowa  jako zbiór cienkich błonek 
polimeru oddzielonych ziarnami napełniacza. W cienkich błon-
kach zmniejsza si  prawdopodobie stwo wyst powania mikroskaz i 
ich powi kszania si .  Istnieje hipoteza,  e wyst powanie 

mikroskaz w polimerze powoduje zmniejszenie wytrzymało ci me-
chanicznej tworzywa. 

2.  Plastyfikatory (zmi kczacze) 

Najcz

ciej stosowanymi plastyfikatorami s  estry kwasów 

organicznych, np. adypinowego, dwukarboksylowych, ftalowego 
lub sebacynowego, i wy szych alkoholi C

4

 - C

8

, np. adypinian 

dioktylu, ftalan dibutylu, sebacynian dibutylu. Stosuje si  
równie  estry organiczne kwasu fosforowego. Plastyfikatory s  
najcz

ciej zwi zkami polarnymi, wnikaj  one mi dzy makrocz -

steczki polimeru orientuj c si  swoimi grupami polarnymi w kie-
runku grup polarnych makrocz steczki. Działanie ich polega na 
zwi kszaniu odległo ci mi dzy ła cuchami makrocz steczek, a 
przez to na osłabieniu wi za  mi dzycz steczkowych Van der 
Waalsa. Prowadzi to do zmiany własno ci mechanicznych. Ze 
wzrostem ilo ci plastyfikatora maleje wytrzymało

 na rozci - 

 

gani  i  ciskanie tworzywa, a wzrasta jego udarno

. Plasty-

fikatory s  typowymi dodatkami do polichlorku winylu (PVC). 
Polichlorek winylu nie plastyfikowany - twardy (winidur) sto-
sowany jest w przemy le na wykładziny antykorozyjne, naczynia 
kwaso- i ługoodporne. Plastyfikowany PVG zawiera ok. 40% pla-
styfikatora, jest to tzw. mi kki polichlorek (igelit). Stoso-
wany jest cz sto na płytki podłogowe, imituje skóry, obrusy 
itp. 

3. Barwniki 

Jako  dodatki do   tworzyw stosuje  si   dwa 

rodzaje barwników: barwniki      
roz p u s z c z a l n e       maj ce  zdolno

  

przepuszczania promieni  wietlnych,   dzi ki 
czemu barwne  tworzywo jest przezroczyste,   
barwniki      p i g m e n t o w e        (pigmen-
ty)  b d ce   zwi zkami nierozpuszczalnymi  i 
wyst puj ce  w polimerze w postaci  zawiesiny.   
Zwi zki te nie przepuszczaj  promieni  

wietlnych,   dzi ki  czemu  tworzywo   jest  

nieprzezroczyste, a powłoki wykonane  z takich 
tworzyw maj  własno ci kryj ce podło e. 

4.   Stabilizatory 

S   to   zwi zki  zapobiegaj ce  zmianom 

własno ci polimeru pod wpływem działania 
czynników atmosferycznych,   głównie  tlenu, 
promieni  wietlnych,   ciepła.   
Stabilizatory dzieli  si  na:   termiczne,   

wietlne  i antyutleniacze. 

-

 

Stabilizatory      t e r m i c z n e        to   
zwi zki  zabezpiecza 
j ce polimery przed działaniem podwy szonej  
temperatury.   S  

to  głównie   sole  kwasów  tłuszczowych,   
stearynowego   lub  laury- 
nowego,   czyli s   to mydła wapniowe,   
cynkowe,   barowe. Naj 
cz

ciej  stosuje  si   mieszaniny ró nych 

mydeł.  U ywane  s  
one  do  stabilizacji polichlorku winylu.  
Polimer  ten jest 
bardzo  podatny na destrukcj   termiczn .  
Wydzielaj cy si  w 
czasie  destrukcji  chlorowodów katalizuje   
(przyspiesza)   dalszy 
proces.   Stabilizator działa  jako akceptor 
HCl. 

-

 

Stabilizatory      

w i e t l n e        

(absorbenty UV)   zabezpie 
czaj  wyroby z  tworzyw,głównie poliolefin,   
przed działaniem 
promieni  wietlnych,   głównie  
ultrafioletowych.  Działaj  na 
zasadzie filtru optycznego. 

- A n t y u t l e n i a c z e   s  to  rodki zabezpieczaj ce 

polimery przed działaniem tlenu. S  one typowym dodatkiem w 
przemy le gumowym. Zapobiegaj  starzeniu si  kauczuków pod 
wpływem tlenu atmosferycznego. Stosowane s  i w innych 
polimerach, w których tlen katalizuje procesy destrukcji, 
np. PCW. 

5.  rodki smaruj ce 

S  to zwi zki, które zmniejszaj  tarcie wewn trzne mate-

riału, a tym samym poprawiaj  jego płynno

 i zmniejszaj  

przyczepno

 do  cianek maszyn i narz dzi przetwórczych. Ty-

powymi  rodkami smaruj cymi (smarami do tworzyw) s  stearynia-
ny glinu, cynku, wapnia oraz woski polietylenowe. 

Poza tymi dodatkami stosuje si  liczne dodatki specyficzne 

dla ró nych wyrobów i surowców. Np. typowym dodatkiem lakierów 
s  rozpuszczalniki i rozcie czalniki. W tworzywach spienionych 
koniecznym dodatkiem s  porofory ( rodki spieniaj ce), czyli 
substancje, które w podwy szonej temperaturze rozkładaj  si  z 
wydzieleniem produktów gazowych. Składnikiem gumy s  
wulkanizatory, czyli substancje, które tworz  wi zania 
poprzeczne mi dzy ła cuchami kauczuku. Typowym wulkanizatorem 
jest siarka, jest ona dodawana w ilo ci 1,5-3,5%. Całkowite 
wysycenie wi za  podwójnych powoduje utworzenie produktu 
twardego (ebonit). 

Ponadto w niektórych tworzywach dodaje si  ró nego rodzaju 

modyfikatory, które nadaj  po

dane wła ciwo ci zarówno w 

procesie przetwórstwa jak i gotowym produktom, np.  rodki u-
niepalniaj ce, antyelektrostatyki i inne. 

W niektórych wyrobach zwi zki wielkocz steczkowe nie sta-

nowi  głównego składnika pod wzgl dem ilo ciowym. Przykładem 

takich tworzyw s   l a m i n a t y  - tworzywa warstwowe, w 
których polimer jest jedynie  rodkiem ł cz cym np. włókno 
szklane. Stosowane w budownictwie  p l a s t o b e t o n y  
mog  zawiera  nawet poni ej 15% zwi zku wielkocz steczkowego. W 
tego typu tworzywach polimery s  jako ciowo istotnym skład-
nikiem, gdy  działaj  jako spoiwo materiału. 

Ze wzgl du na skomplikowan  budow   chemiezn  

i ró norodno

 stosowanych dodatków analiza 

tworzyw jest bardzo trudna. 

Dokładna  analiza  tworzyw  sztucznych  wymaga 

wydzielenia  polimeru  z  całej  kompozycji  i 
zastosowania  wielu  metod  analitycznych.  Jednak 
do  identyfikacji  typowych  tworzyw  sztucznych 
wystarcza  przeprowadzenie  stosunkowo  prostej 
analizy  chemicznej,  na  podstawie  której  mo na 
okre li  

rodzaj 

polimeru, 

stanowi cego 

składnik podstawowy danego tworzywa. 

Analiza chemiczna polimerów opiera si   na 

ró nicach wynikaj cych z budowy chemicznej 
meru.  Najpopularniejsz  metod  jest      
a n a l i z a       p ł o m i e n i o w a .        
Badaj c zachowanie si   polimerów w płomieniu 
okre lamy ró nice  ich palno ci oraz 
rozpoznajemy po zapachu i zabarwieniu 
płomienia produkty rozpadu charakterystyczne 
dla danego polimeru.   Przeprowadzamy równie       
p i r o l i z

,      czyli rozkład pod wpływem 

podwy szonej  temperatury,   i badamy  odczyn 
produktów rozpadu. 

Polimery daj  reakcje barwne z  odczynnikami 

chemicznymi, które zostały usystematyzowane 
przez Liebermana,  Storcha i Morawskiego.   
Nie s  to  jednak reakcje  tak 
charakterystyczne i wybiórcze,   jak dla 
zwi zków małocz steczkowych,   dlatego  te  
mog  słu y   jedynie jako dodatkowy czynnik 
pomagaj cy w ident y f i k a c j i .  

Wi kszo

 polimerów zbudowana jest  przede 

wszystkim lub wył cznie z atomów w gla,  
wodoru i  tlenu i  obecno ci tych pierwiastków 
nie wykrywamy w analizie,   natomiast spotykana 
jest analiza innych pierwiastków,  które 
czasami wchodz  w skład makrocz steczki,   s  
to  np.  Cl,   N,  S.  Wykrywanie chloru jest 
bardzo proste. W temperaturze płomienia 
gazowego w obecno ci miedzi tworzy si  wolny 
chlorek miedzi,  który barwi płomie  na 
zielono.  Analizy  innych pierwiastków w tym 

wiczeniu nie przeprowadzamy,   gdy  wymaga 

bardziej  skomplikowanej aparatury. 

Oprócz zastosowanych w tym  wiczeniu metod 
analitycznych do

  cz sto spotyka si   

systematyczn  analiz   polimerów,   o-part   na 
ró nej       r o z p u s z c z a l n o

c i       w      

r o z m a i t y c h       
r o z p u s z c z a l n i k a c h       o r g a -
n i c z n y c h .        Z uwagi na toksyczne 
działanie rozpuszczalników i  ogólnie słab  
rozpuszczalno

 wymagaj c  długiego czas u ,      

n i e m o l i w e   j e s t   z a s t o s o w a n i e     t e j     m e t o d y   w  
n a s z y m       w i c z e n i u .  

W a n   m e t o d   a n a l i z y   j e s t   r ó w n i e            

b a d a n i e             a b s o r p c j i       
p r o m i e n i o w a n i a       w      p o d -
c z e r w i e n i .        Metody  tej   nie mo emy  
pokaza   ze wzgl du n a   k o s z t   a p a r a t u r y .  

7.2.3. KLASYFIKACJA POLIMERÓW

 

Olbrzymia ilo

  zwi zków zaliczanych do 

grupy polimerów, stały wzrost ich liczby,  
wielka ró norodno

 wła ciwo ci i zastosowa  

powoduje,    e  istnieje wiele  systemów 
klasyfikuj cych polimery.  Bior  one pod  
uwag  ró ne kryteria podziału. Istnieje 
podział polimerów na naturalne i 
syntetyczne,  podział ze wzgl du na ich 
zastosowanie oraz  szereg klasyfikacji  
opartych na wybranych wła ciwo ciach.   
Istnieje równie  podział ze wzgl du na 
struktur   geometryczn  ła cucha.  Spotyka 
si   3 rodzaje  tej struktury.  S  to: 

1)

 

polimery o ła cuchu liniowym, 

2)

 

polimery  o ła cuchu rozgał zionym, 

3)

 

polimery  o budowie przestrzennie 

usieciowanej. 
Carothers proponował podział polimerów w 
zale no ci od 

reakcji,  w której  s  otrzymywane.  Fischer 
brał za podstaw  wła ciwo ci reologiczne  i 
dzielił polimery  na elastomery i plastomery.  
Staudlinger proponował klasyfikacj  według 
masy cz steczkowej  i rozpuszczalno ci 
polimerów. 

Bardzo wa ny  i cz sto stosowany jest 

podział polimerów zaproponowany przez Korszaka,   
ze wzgl du na      b u d o w

  c h e m i c z n

      

m a k r o c z

s t e c z k i .       Budowa 

chemiczna decyduje o wielu wła ciwo ciach 
polimerów,takich jak rozpuszczalno

,   

odporno

 chemiczna,   odporno

 termiczna. 

Ze wzgl du na budow   chemiczn  

makrocz steczki wyró nia si   nast puj ce grupy 
polimerów: 

Polimery winylowe  (etenoidy) 

S  to polimery,   których ła cuchy  zawieraj  
tylko atomy w gla poł czone wi zaniami 
pojedynczymi.  Polimery te otrzymy

wane s  w 

wyniku polimeryzacji monomerów zawieraj cych 
jedno wi zanie podwójne,   a wi c  zwi zków 
dwufunkcyjnych.  S  to wi c zwi zki liniowe.   
Ogólny wzór tej  grupy  jest  nast puj cy:

 

 

gdzie X,  Y,   Z,   Q - podstawniki przy w glu.

 

Cechami  wspólnymi  tych  polimerów  wynikaj cymi  z 

budowy  s   termoplastyczno

, 

topliwo

 

oraz 

rozpuszczalno

 

w 

odpowiednich 

rozpuszczalnikach.

 

Najprostszym  przedstawicielem  tej  grupy  jest 

p o l i e t y l e n .   Polimer 

ten 

otrzymywany 

jest  w  wyniku  polimeryzacji  etylenu        CH

2

  = 

CH

2

.    Wzór polietylenu:

 

 

Jest  to  polimer odporny  na działanie alkali ów 
Ł kw asó w oraz wi kszo ci rozpuszczalników 
organicznych,   jest bardzo dobrym 
dielektrykiem.   Temperatura topnienia w 
zale no ci od rodzaju polietylenu wynosi 110 - 
135°C.

 

W wyniku polimeryzacji styrenu o wzorze

 

 

 

Polimer ten jest  odporny  na działanie 
alkaliów w temperaturze pokojowej   oraz 
kwasów,   natomiast rozpuszcza si  w wielu roz-

otrzymuje si        p o l i s t y r e n  

puszczalnikach organicznych.  Wła ciwo ci 
mechaniczne,   zwłaszcza odporno

   na 

uderzenie,   s   niezbyt wysokie.  Polistyren 
jest łatwo palny. 

W wyniku polimeryzacji chlorku winylu    CH

2

 = 

CHCl    otrzymuje si        p o l i c h l o r e k       
w i n y l u        o wzorze 

 

Jest  on najta szym termoplastem,   odpornym na 
działanie kwasów, 

nawet  utleniaj cych jak    HNO

3

,     a równie  

alkaliów i rozpusz- 

 

 czalników organicznych.   Temperatura 

mi knienia wynosi ok. 

 

   85C. 

Stosowany  jest  najcz

ciej  z dodatkami,   

jak plastyfikatory,  rodki smaruj ce,   
stabilizatory,   napełniacze.   Ze wzgl du na 
obecno

  chloru po wyj ciu z płomienia ga nie.  

W podwy szonej temperaturze rozkłada si   z 
wydzieleniem HCl  (kwa ny  odczyn produktów 
pirolizy). 

W wyniku polimeryzacji metakrylanu metylu o 
wzorze 

 

otrzymuje si       p o l i m e t a k r y l a n       
m e t y l u

 

P o l i m er   t e n  je st   st o s o wa n y  sz er o k o   do  
p r o d u kc j i   tz w.    s zk ł a   organicznego  (nazwy 
handlowe - plexiglas,  metapleks).  Charakte-
ryzuje si    on doskonał  przezroczysto ci ,   
dobrymi wła ciwo ciami mechanicznymi.  
Temperatura mi knienia wynosi ok.  90-1OO C (dla 
bezpostaciowego 

PUM)

.

 

W wyniku polimeryzacji tetrafluoroetylenu    

CF

2

 =CF

2

 otrzymuje si       

 

p o l i t e t r a f l u o r o e t y l e n       
(nazwy handlowe - teflon,   tarflen)   o wzorze

 

 

Charakteryzuje si   on du

 odporno ci  

termiczn .  Nie zmienia swoich wła ciwo ci 
mechanicznych w zakresie temperatur od -100°C 
do +250°C.  Jest to produkt  niepalny,  
całkowicie odporny chemicznie.

 

Kauczuki polidienowe

 

Ta grupa polimerów zawiera w ła cuchu głównym 

wi zania podwójne.  Kauczuki powstaj  w wyniku 
polimeryzacji zwi zków zawieraj cych sprz

one 

podwójne wi zania,   tzw.  dienów.  Polimery te 
charakteryzu j   si  wysok  elasty czno ci  w  
znacznym zak resie t empe ratur.  Nat ura lny 
ka uczuk jest  poli mer em o trz ymanym z izoprenu o 
wzorze

 

 

Wzór makrocz steczki naturalnego kauczuku jest nast puj cy: 

 

Polimery zawieraj ce azot 

Przedstawicielami tej grupy s  poliamidy,poliuretany, ami-

noplasty. W naszym  wiczeniu b dziemy analizowa  poliamidy. 

Poliamidy mog  powstawa  w wyniku polikondensacji dwuamin 

z kwasami dwukarboksylowymi, a równie  w wyniku homopolikon-
densacji aminokwasów o wzorze NH

2

 - R - COOH lub polimeryza- 

cji zwi zków pier cieniowych - laktamów o wzorze 

 

W naszym  wiczeniu analizujemy poliamid 6 powstaj cy z 

kaprolaktamu o wzorze 

 

 

Wzór poliamidu jest nast puj cy: 

 

Polimery te s  wykorzystywane w przemy le włókienniczym do produkcji prz dzy 
stylonowej, poza tym jako tworzywo konstrukcyjne. S  odporne na działanie alkaliów, 
wielu rozpuszczalników organicznych. Maj  dobre wła ciwo ci mechaniczne, stosunkowo 
wysok  temperatur  topnienia. Temperatura topnienia PA6 wynosi 215-220°C. Wad  ich 
jest brak odporno ci na kwasy. 

Polimery zawieraj ce w ła cuchu głównym tlen 

Do tej grupy zaliczane s  polialdehydy, poliestry, poli-w glany, epoksydy. W 

naszym  wiczeniu przedstawicielami tej grupy s  epoksydy. Polimery te zawieraj  w 
ła cuchu głównym oprócz tlenu równie  pier cienie aromatyczne. 

Polimery zawieraj ce w ła cuchu głównym pier cienie aromatyczne 

Przedstawicielami tej grupy s  fenoplasty. Otrzymuje si  je w wyniku 

polikondensacji fenoli z aldehydami, głównie z formaldehydem. Polikondensacja mo e 
by  prowadzona w  rodowisku kwa nym lub zasadowym. Produkty polikondensacji maj  ró -
n  budow  i wła ciwo ci w zale no ci od warunków otrzymywania. Wzór  ywicy nowolakowej 
otrzymywanej w czasie kondensacji w  rodowisku kwa nym ma posta  

 

Polimery celulozowe - zawieraj ce w ła cuchu głównym pier cie  nasycony 

Przedstawicielem tej grupy jest trójoctan celulozowy o wzorze 

 

Polimery silikonowe - których ła cuch zawiera na przemian uło one atomy krzemu i 

tlenu 

Ogólny wzór silikonów ma posta  

 

W  wiczeniu badamy kauczuk silikonowy. 

7.3. WYKONANIE  WICZENIA

 

W probówce student dostanie tworzywo, którego podstawowym składnikiem mo e by  

jeden z polimerów: polietylen, polistyren, polichlorek winylu, polimetakrylan metylu, 
poliamid, polimer epoksydowy, fenolowo-formaldehydowy, octan celulozy, kauczuk 
silikonowy, politetrafluoroetylen. 

Student przeprowadza nast puj ce analizy otrzymanego tworzywa: 

1)

 

analiz  płomieniow , 

2)

 

badanie produktów pirolizy, 

3)

 

prób  Beilsteina na obecno

 chloru, 

4)

 

reakcje barwne. 

Analiza płomieniowa 

Mały kawałek badanej substancji nale y umie ci  na łopatce i ogrzewa  w płomieniu 

palnika Bunsena (niebieski sto ek) przez 5-10 minut. Nale y zaobserwowa  barw  
płomienia, stopie  palno ci, topliwo

 próbki, zapach produktów spalania. Wynik 

obserwacji nale y porówna  z tabel  3. Badanie produktów pirolizy 

Mał  próbk  badanej substancji nale y ogrza  w probówce nad palnikiem. Nale y 

zaobserwowa  zachodz ce podczas pirolizy zjawiska i porówna  z tabel  4. Odczyn 
produktów pirolizy 

T a b e l a     3

 

 

Rodzaj 

tworzyw

a

 

0 

znacze-

nie

 

Zachowanie si  tworzywa podczas 

ogrzewania w płomieniu

 

Zapach wydzielaj cych 

si  gazów po  

zgaszeniu zapalonej 

płomieniem próbki

 

 
 

 
 

nie 

p a li  

s i

 

pali 

si  w 

płomieni

u, 

ga nie 

po 

usuni c

pa l i 

si  

równie  

po 

usuni c

iu 

płomieni

wygl d 

płomienia i 

tworzywa    w    

płomieniu

 

 

 

polietylen

 

PE

 

 

 

+

 

wiec cy z 

niebieskim  rod-

kiem,  kapie 

kroplami,  krople 

mog  si  pali

 

słaby,  palonej 
parafiny

 

polistyren

 

PS

 

 

 

+

 

wiec cy,   silnie 

kopc cy

 

charakterystyczny 

dla monomeru-

styrenu,   tzn. 

słodko-kwiatowy

 

polichlor

ek winylu

 

PVC

 

 

+

 

 

ółty,  

ewentualnie  

zielone iskry

 

kwasu solnego

 

polimetakry

lan metylu

 

PMMA

 

 

 

+

 

wiec cy,   troch  

kopc cy

 

bardzo ostry i 

charakterystyczny 

dla estrów

 

po lit etr a

fluoroety

len

 

PTF E

   

+

 

 

wiec cy,   

jasno ółty

 

ostry,  mało 

charakterystyczny

 

poliamid

 

PA

 

 

 

+

 

wiec cy,   

niebieskawy z 

ółtym brzegiem,  

kapie,  cieka 

kroplami nitkowymi

 

pal cego  si  rogu

 

epoksydy

 

EP

 

 

 

+

 

wiec cy,  kopc cy

 

mało  

charakterystyczny, 

fenolu

 

polimery 

feno-lowo-

formalde-

hydowe

 

FF

 

+ 

(wza

+.  

e n od 

 
 
próbki).  

płomie   jasny,  

kopc cy zw gla 

si ,   trzaska

 

fenolu i formaldehydu

 

octan 
celulozy

 

CA

 

 

 

 

ółty z zielonym 

brzegiem iskrz cy

 

kwasu octowego   i 

palonego papieru

 

kauczuk 

silikonowy

 

KS

 

+

 

 

 

arzy si ,  biała 

krzemionka

 

bez  zapachu

 

 

 
 
 
 
 
     

T a b e l a   4

 

 

Oznacze

nie

 

Zachowanie  si  próbki 

podczas pirolizy

 

Odczyn 

produktów 

pirolizy

 

PE 

topi si  bardzo  

łatwo,  pq  stopieniu 

bezbarwny

 

oboj tny

 

PS 

topi si ,   a 

nast pnie rozkłada,   

odparowuje  i  ółknie

 

oboj tny

 

PVC 

rozkłada si ,   

barwa ciemnobrunatna

 

kwa ny

 

PMMA

 

rozkłada si ,   

odparowuje  i 

trzeszczy

 

oboj tny

 

PTFE

 

rozkłada si

 

kwa ny

 

PA 

topi si ,   a 

nast pnie roz-k

łada

 

zasadowy

 

EP

 

ciemnieje,  rozkłada 

si ,   a nast pnie  

topi

 

oboj tny

 

FF 

rozkłada si    i  
zw gla

 

oboj tny lub 

zasadowy (w 

zale no ci od 

metody 

otrzymywania)

 

CA 

topi si ,   a 

nast pnie rozkłada,   

czernieje

 

słabo kwa ny

 

KS 

nie  zmienia si

 

oboj tny

 

bada si  papierkiem uniwersalnym zwil onym wod  destylowan . 
Papierek umieszcza si   u wylotu probówki. Po badaniu nale y 
porówna    zabarwienie papierka ze  skal  barw charakterystycz-
nych dla wska nika uniwersalnego  i na tej podstawie okre li  
odczyn produktów pirolizy.  Kwa ny odczyn produktów pirolizy 
wyst puje dla polichlorku winylu i politetrafluoroetylenu, 
bardzo słabo kwa ny - dla  octanu celulozy,   zasadowy - dla 
poliamidu. Produkty rozpadu termicznego polimerów fenolowoformal-
dehydowych maj  odczyn oboj tny.  Ewentualny odczyn zasadowy mo e 
by   spowodowany warunkami otrzymywania danego polimeru.

 

Próba Beilsteina na obecno   chloru .Drut miedziany nale y wy arzy  w nie wiec cym 

płomieniu palnika Bunsena,   a  do   zaniku zielonego   zabarwienia. Nast pnie odrobin  
badanego  tworzywa wprowadzi  na drucie do płomienia. Je eli próbka zawiera chlor,   
płomie   zabarwia si   na  zielono.

 

W n i o  s e k :     Badane  tworzywo   jest polichlorkiem winylu,  gdy   spo ród badanej 

grupy tworzyw tylko PVC  zawiera chlor.

 

Reakcje barwne Liebermana, Storcha,  Morawskiego

 

Mały kawałek tworzywa umieszcza si  w probówce,   dodaje kilka kropli  st onego kwasu 

siarkowego  i obserwuje  zabarwienie oraz  zmiany jakie  zachodz .  Charakterystyczne  
zabarwienia podane  s  w tabeli 5.

 

T a b e l a       5 Zachowanie si  polimerów 

w st onym kwasie  siarkowym

 

 

Rodzaj 

tworzywa 

Zawarto  

chloru 

Bezpo rednio po dodaniu 

Po 10 minutach 

PE

 

-

 

brak zabarwienia 

brak zabarwienia 

PS

 

-

 

brak zabarwienia 

brak zabarwienia 

PVC

 

+ 

brak zabarwienia 

brak zabarwienia 

PMMA 

- 

brak zabarwienia 

brak zabarwienia 

PTFE 

- 

brak zabarwienia 

brak zabarwienia 

PA

 

- 

brak zabarwienia 

rozpuszcza si , 

roztwór bezbarwny 

EP

 

- 

barwa  ółta 

barwa  ółta prze-

chodz ca w czer-

wonobrunatn  

FF

 

- 

barwa czerwonofioletowa 

przechodz ca w ró ow  

barwa brunatna 

CA

 

- 

brak zabarwienia 

brak zabarwienia 

KS

 

- 

brak zabarwienia 

brak zabarwienia 

 

W  sprawozdaniu  student  podaje  rodzaj  otrzymanego  polimeru  oraz  charakterystyczne 

reakcje, które doprowadziły do identyfikacji polimeru. 

7.4. PYTANIA KONTROLNE

 

1.

 

Ró nice mi dzy polimerem a tworzywem sztucznym. 

2.

 

Wyja ni  rol  dodatków stosowanych w tworzywach sztucz 

nych. 

3.

 

Na jakiej zasadzie opiera si  najcz

ciej system klasy 

fikacji polimerów? 

4.

 

Poda  wzory polimerów winylowych oraz ich monomerów. 

Wyja ni  ró nice mi dzy monomerem a polimerem. 

5.

 

Poda , jakie s  wspólne cechy polimerów winylowych, wy 

nikaj ce z ich budowy. 

6.

 

Dlaczego zapach gazów wydzielaj cych si  przy spalaniu 

polietylenu przypomina zapach parafiny? 

7.

 

Dlaczego odczyn produktów pirolizy politetrafluoroety 

lenu i polichlorku winylu jest kwa ny? 

8.

 

Wyja ni , dlaczego próbka pra onego kauczuku silikono 

wego ma kolor biały, w odró nieniu od pozostałych badanych 
tworzyw. 

L i t e r a t u r a  

Porejko St., Fejgin J., Zakrzewski L.: Chemia zwi zków wielkocz steczkowych. 

WNT, Warszawa 1974. 

Broniewski T., Iwasiewicz A., Kapko J., Płaczek W.: Metody bada  i oceny własno ci 

tworzyw sztucznych. WNT, Warszawa 1970.