Wykład 9
Praktyczne metody otrzymywania polimerów.
Polimeryzacja w masie
roztworze
emulsji
fazie gazowej
na granicy rozdziału faz
Wykład 9
Praktyczne metody otrzymywania polimerów.
Polimeryzacja w masie
roztworze
emulsji
fazie gazowej
na granicy rozdziału faz
Metody syntezy polimerów
Monomery:
Produkty gazowe (etylen, propylen, izobutylen)
Ciecze
(znaczenie rzadziej ciała stałe
→ polimeryzacja)
polimer: lepkie ciecze, ciała stałe
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Wstępne otrzymanie polimeru
↓
gotowy wyrób
Otrzymane gotowego wyrobu
bezpośrednio z monomeru
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja (polikondensacja, poliaddycja) w masie
(jedna wieża lub kaskada aparatów)
Zalety:
Niski koszt
Proces „ekologiczny” (nie
ma produktów ubocznych)
Wady:
Trudności technologiczne
- duża lepkość
- trudna wymiana ciepła
Procesy:
- łańcuchowy
- „stopniowy” (pknd, padd)
inicjatory,
katalizatory,
monomer
modyfikatory
x
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja w masie
Procesy w aparatach z mieszaniem:
- wytłaczarki
- gniotowniki
wtryskarki
A
B
Polimeryzacja łańcuchowa w masie
jednorodnej ( w stopie) lub z
jednoczesnym wytrącaniem polimeru
wtrysk reaktywny
szybkie mieszanie reagujących
ze sobą (A+B) składników;
powstawanie wyrobu w formie
↑ forma
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Niektóre warunki prowadzenia polimeryzacji w masie:
→ proces wieżowy lub wieloreaktorowy: wzrost lepkości, zmniejszenie k
t
w polimeryzacji
rodnikowej
→ trudność w utrzymaniu warunków izotermicznych
→ blokowa polimeryzacja metakrylanu metylu, otrzymanie płyt i in. wyrobów : naprężenie
i nieciągłości masy (różnice w stopniu polimeryzacji i gęstości w różnych warstwach).
______________________
Sposób postępowania:
* Prepolimeryzacja
* Wielostopniowość
* Metoda polimeryzacji na walcach
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Monomer
Wzór chemiczny
Ciepło polimeryzacji
etylen
propylen
izobutylen
1,3-butadien
styren
H
2
C=CHC
6
H
5
68.9
octan winylu
H
2
C=CHCOOCH
3
89
kwas metakrylowy
H
2
C=CCH
3
COOH
66
tetrafluoroetylen
CF
2
=CF
2
155.5
chlorek winylu
chlorek winylidenu
akrylonitryl
akrylan metylu
metakrylan metylu
izopren
93
H
2
C=CH
2
H
2
C=CHCH
3
H
2
C=C(CH
3
)
2
H
2
C=CH-CH=CH
2
H
2
C=CHCl
H
2
C=CCl
2
H
2
C=CHCN
H
2
C=CHCOOCH
3
H
2
C=CCH
3
COOOCH
3
85.7
51.4
72.3
95.7
75.2
H
2
C=C(CH
3
) CH=CH
2
72.3
78.5
56.4
74.4
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja chlorku winylu (CW) (CH
2
=CHCl) <Saint Gobain>
→ Polimer n/r w monomerze (polimeryzacja strąceniowa) <0.5% konwersji powstają
mikrocząstki 10-20 nm> z dalszą konwersją następuje koalescencja cząstek:
~1-2% agregaty pierwotnych cząstek (100-200 nm) jeszcze z dalszą konwersją liczba
cząstek pozostaje stała, rosną ich rozmiary.
Inne metody polimeryzacji CW (np. emulsyjna
→ zob.) nie pozwalają na otrzymanie
przezroczystego (klarownego) polimeru
→ zastosowanie biomedyczne.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja chlorku winylu (CW). 2.
W wyższych temperaturach:
monomer
cząstka polimeru
<100-200 nm>
cząstka polimeru spęcznionia monomerem
(30% CW w PCW)
Po osiągnięciu 4-10% konwersji: aglomeraty 800-1000 nm,
25% konwersji 2-10 µm ; koniec aglomeracji
50% cały CW w PCW (agregacja
⇔ deagregacja)
90% konwersji: luźno połączone cząstki w ziarnach 50-300 µm
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja akrylonitrylu (AN) (CH
2
=CHCN)
Polimeryzacja strąceniowa: podobnie jak CW
→ [~P*] (stężenie uwięzionych rodników ~10
-4
mol · L
-1
)
<w polimeryzacji homogenicznej styrenu ~80
0
: 10
-8
mol · L
-1
(por. Seria I)>
w 1 cząstce pAN ~100 nm jest 250 uwięzionych aktywnych
(nadal gotowych do wzrostu) makrocząsteczek
→ kopolimery blokowe
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polikondensacja i poliaddycja
- politereftalan etylenu
- poliamidy (np. 66) (NH
2
(CH
2
)
6
NH
2
+ HOOC(CH
2
)
4
COOH
→ p + ↑ H
2
O)
- poliuretany:
(HOCH
2
CH
2
OH + HOOC
COOH p + H
2
O)
O p <
C
N
N
C
(HO(CH
2
)
n
OH + O
O C
O
NH >)
~O
H + HO
OC~
~O C~ +
H
2
O
O
poliwęglan:
transesterifikacja:
C
O
CH
3
HO
CH
3
OH
+
p + HO
CH
3
HO
CH
3
OH + COCl
2
C O
O
COCl
2
+ HO
C
O
x
vac
vac
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja w rozpuszczalnikach
Zalety:
Łatwość operowania r-rem
- lepkość
- ciepło polimeryzacji <wrzenie
rozpuszczalnika>
- możliwość bezpośredniego
wykorzystania r-ru
→ polimeryzacja olefin Z-N
→ polimeryzacja IB we wrzącym
etylenie -100
0
C (b. szybki proces)
Wady:
Konieczność
wyodrębnienia polimeru i
regeneracji
rozpuszczalnika
w polikondensacji i
poliaddycji:
polimery o specjalnych
zastosowaniach
poliarylany
polisulfony
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja strąceniowa w rozpuszczalnikach org.
Nowa zaleta:
- Ograniczenie reakcji ubocznych w udziałem utworzonego polimeru
- Modyfikacja <D> (dyspersji Mcz)
Przykład:
<D> ≈ 2.0 przy polikondensacji w toluenie
<D> < 2.0 w mieszaninie toluen/alk. metylowy
CH
3
OH
CH
3
n
CH
3
O
CH
3
( )
n
+ n H
2
O
Cu
2+
1
/
2
nO
2
rozp.: toluen
n-rozp: alk metylowy
rozpuszczalność zależy od
tol./alk. oraz P
n
: wytrąca
się polimer o mniejszym
(węższym )rozkładzie P
n
niż w homogenicznej pknd
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja strąceniowa 1,3,5- trioksanu:
Polimeryzacja kationowa trioksanu w
r-rze cykloheksanu inicjowana BF
3
O(C
2
H
5
)
2
; 50
0
C ; polimer wytrąca się
w trakcie polimeryzacji
CH
2
O
CH
2
O
CH
2
O
(CH
2
O)
3n
r-r
osad
w obecności –(CH
2
CH
2
O)
n
-
stabilizacja przestrzenna
Cząstki kopolimeru 1,3,5- trioksanu z 1,3-dioksolanem
otrzymanego w obecności 1,5 % wag. poli(tlenku
etylenu). M
n
= 15.000;
powiększenie 500x
. [Trioksan]= 7.0
M, [Dioksan]= 0.35 M; [BF
3
O(n-C
4
H
9
)
2
]= 4.0 · 10
-3
M,
konwersja 86%, temp. 55
0
Cząstki kopolimeru 1,3,5- trioksanu z 1,3-dioksolanem
otrzymanego bez udziału polieteru.
Powiększenie 500x
.
[BF
3
O(n-C
4
H
9
)
2
]= 2.0 · 10
-3
M, konwersja 71%.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja w emulsji <polimeryzacji emulsyjnej poświęcony będzie oddzielny wykład>
Monomer (np. styren, octan winylu, chlorek winylu)
- częściowo rozpuszczalne w wodzie (np. < 1%)
- micele: 50-150
cząsteczek środka
powierzchniowo
czynnego (2-10 nm)
- 10
19
-10
21
miceli w 1 l
wody (wewnątrz
monomer) ~200
cząsteczek
- reszta monomeru w
kroplach
1. Polimeryzacja
rozpoczyna się w
roztworze wodnym i
trwa aż do
wytrącenia
cząsteczek (cząstek?)
2. Cząstki absorbują
monomer i środek
powierzchniowo-
czynny <nukleacja
homogeniczna>
(również micelarna)
M
nukleacja micelarna
micela
Faza wodna
M
PP
.
cząstka
polimerowo-monomerowa
nukleacja homogeniczna
R(M)
n
M
M
I R
.
M
M
M M
M
M
M
M M
M
M
M
M
M
M
M
M M
M
M
M
M
Fragment kropli monomeru
10
-1
10
-3
10
-5
10
-7
cm
kropla monomeru
cząstka polimeru z monomerem
micela
cząsteczka
monomeru
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja emulsyjna c.d.
- Znaczenie i zalety: (woda: zanieczyszczenia)
* łatwy odbiór ciepła polimeryzacji
* duża szybkość polimeryzacji
* można osiągnąć pełną konwersję monomerów
* masy cząsteczkowe znacznie większe (znacznie większe stężenie monomeru:
(<P
n
>
≡ k
p
[M]/k
t
[P
•
]))
* emulsje mogą być zastosowane bezpośrednio, bez wydzielana polimeru
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja suspensyjna („perełkowa”)
Głównie pCW oraz pSt (małe zanieczyszczenie)
Polimeryzacja w <dużych> kroplach zdyspergowanego monomeru; dyspersja trwała
→
stabilizatory: koloidy ochronne (skrobia, żelatyna, pochodne celulozy i in.); stabilizatory
amfifilowe ( hydrofobowo-hydrofilowe, jonowe i niejonowe
→ kopolimery blokowe
np.
{ styropian: polimeryzacja wobec n-pentanu; spienianie}
{również w „odwróconych” suspensjach
→ hydrożele}
blok: hydrofobowy hydrofilowy
B
L
B L
B L
10 µm- 5 mm
b
b
b
b
b
b
b
b
(CH
2
CH
CH
3
O)
(CH
2
CH
2
O)
Koniec wykładu 9