5 GEOCHEMIA WNETRZA ZIEMI II procesy metamorficzne b

5. GEOCHEMIA WNĘTRZA ZIEMI II: procesy metamorficzne

5. GEOCHEMIA WNĘTRZA ZIEMI II: procesy metamorficzne

Przemiany metamorficzne to zespół procesów powodujących przeobrażenie skał w stanie stałym (np.

rekrystalizacja prowadząca do zmiany struktury i tekstury, zanik niektórych minerałów a powstanie

innych) w warunkach i pod wpływem podwyższonego ciśnienia i temperatury oraz działania czynników

chemicznych głównie na drodze dyfuzji i reakcji ze składnikami fluidów (cieczy i gazów

międzyziarnowych). To jest bardzo skomplikowana i skondensowana definicja. Głównym celem tego

wykładu jest wyjaśnienie jej elementów i podanie niektórych mechanizmów i przyczyn zachodzenia

procesów związanych z metamorfizmem.

5.1. Przypomnienie z petrografii skał metamorficznych

Rozpatrując skały metamorficzne należy pamiętać, że są to skały o co najmniej dwuetapowej historii i

trzeba umieć spoza metamorfizmu dostrzegać prawdopodobny protolit (skałę wyjściową), która uległa

przeobrażeniom. Pomaga to uzmysłowić sobie procesy prowadzące do powstania skały metamorficznej.

Skały metamorficzne klasyfikuje się na podstawie badań mineralogicznych i petrograficznych. Określa

się skład mineralny, strukturę i teksturę skały, co pozwala wyróżnić na przykład: fyllity (przeobrażone

łupki ilaste itp.), łupki krystaliczne (np. łupki chlorynowe, łupki mikowe, łupki kwarcowo-węglanowe itd.

bedące często, podobnie jak fyllity, przeobrażonymi skałami ilastymi, mułowcami itp.), serpentynity (z

przeobrażenia skał ultrazasadowych takich jak perydotyty), zieleńce i łupki zieleńcowe (z bazaltów i

gabr), amfibolity (silniejszy od zieleńców metamorfizm bazaltów i gabr), kwarcyty (z piaskowców i skał

krzemionkowych), marmury (z wapieni), gnejsy (laminowane skały o składzie granitu, powstałe przez

stosunkowo silny metamorfizm regionalny skał magmowych lub osadowych), granulity i eklogity

(produkty wysokich facji metamorfizmu), łupki niebieskie zwane dawniej łupkami glaukofanowymi

(charakterystyczne dla stref subdukcji, powstające w stosunkowo wysokich ciśnieniach przy niskich

temperaturach) i wiele innych. Pośród minerałów skał metamorficznych najpowszechniejsze dla gnejsów

i łupków są kwarc, skalenie, miki i chloryty; dla marmurów kalcyt i dolomit; dla amfibolitów i zieleńców

amfibole i plagioklazy. Sa też specyficzne minerały dla skał metamorficznych takie jak chlorytoid, grafit,

talk, epidoty, granaty, monacyt, kordieryt, staurolit, wollastonit oraz trzy odmiany polimorficzne

substancji Al

SiO

: sillimanit, andaluzyt i dysten (inaczej cyjanit).

Wiedza dotycząca skał metamorficznych rozwijała się od początku z dużym szacunkiem dla roli

przemian chemicznych prowadzących do ich powstania. W przeciwieństwie do zjawisk magmowych

wyróżnianych na podstawie składu chemicznego (magmy kwaśne, obojętne, zasadowe itd.), procesy

metamorficzne odróżniane są na podstawie ich genezy i przebiegu. Nie ma pojedynczego jednolitego

kryterium podziału. Istnieje szereg różnych kryteriów, według których wyróżnia się np. metamorfizm

5. GEOCHEMIA WNĘTRZA ZIEMI II: procesy metamorficzne

lokalny i regionalny, metamorfizm progresywny i retrogresywny, metamorfizm kontaktowy i

orogeniczny itd.

Natomiast opis genetyczny procesów metamorficznych jest związany z odtworzeniem warunków

termodynamicznych a wiec ciśnienia i temperatury. Związane z tym jest zaproponowane około 100 lat

temu przez Eskolę pojęcie facji metamorfizmu, które z czasem było rozwijane i uściślane. Facje

wyróżniają specyficzne zakresy warunków ciśnienia i temperatury w jakich powstają określone rodziny

skał metamorficznych. Facje nanosi się na wykres, na którego poziomej osi odkłada się temperaturę a na

pionowej ciśnienie (Fig. 5.1). Jest to więc identyczny wykres do diagramu fazowego jakiego używaliśmy

na przykład do interpretacji równania Clapeyrona na wykładzie z termodynamiki. W przeciwieństwie

jednak do diagramów fazowych, geolodzy rysują wzrost ciśnienia na osi pionowej w dół zgodnie ze

wzrostem głębokości pod powierzchnią ziemi na jakiej skały odpowiedniej facji powstają. Zazwyczaj

przyjmuje się, że ciśnienie rośnie o 1 kb na każde 3,6 kilometra głębokości a skały metamorficzne mogą

powstawać nawet na głębokościach przekraczających 40 km. Pojęcie facji jest w powszechnym użyciu

ponieważ nie da się jednym słowem określić, która z porównywanych skał przeszła „silniejszy” czy

„słabszy” metamorfizm a określenie facji daje pojecie o zakresie ich przeobrażenia.

Fig. 5.1. a) i b) Powiązanie facji metamorfizmu z warunkami (temperatura i ciśnienie) panującymi w głębi ziemi.

Granice facji mogą się nieco różnić w zależności od protolitu. c) Powiązanie warunków metamorfizmu (temperatury i

ciśnienia) z różnymi środowiskami geotektonicznymi.

5. GEOCHEMIA WNĘTRZA ZIEMI II: procesy metamorficzne

Dla geologa kartującego w terenie niezwykle użyteczne jest również wyróżnienie tak zwanych zon

minerałów indeksowych. Na przykład w kolejności wzrastających warunków metamorfizmu mogą

pojawiać się: zona chlorytowa, biotytowa, granatowa, staurolitowa dystenowa czy silimanitowa.

Pojawianie się nowych minerałów indeksowych świadczy o wzroście warunków PT metamorfizmu.

Często przebieg granicy pomiędzy zonami jest ukośny do biegu skał i w dużym stopniu niezależny od

litologii. Na pojawienie się minerału indeksowego ma wpływ głównie osiągnięcie przez metamorfizm

takich ciśnień i temperatur, w których ten minerał jest trwały.

Już Goldschmidt zauważył, że pomimo olbrzymiej różnorodności składu mineralnego skał wyjściowych

(protolitów), powstające z nich skały metamorficzne mają skład mineralny sprowadzający się do

kilkunastu powtarzających się minerałów głównych i akcesorycznych. Najczęściej ich specyficzna

parageneza świadczy o konkretnych warunkach ciśnienia i temperatury (PT), w jakich powstała skała.

Odsłonięcia typowych sekwencji skał metamorficznych zostały opisane przez wybitnych petrografów, na

przykład Barrow opisał metamorfizm w Szkocji a Mijashiro w Japonii i innych wystąpieniach dookoła

Pacyfiku. Następnie rozwój wiedzy o tektonice kier pozwolił wskazać procesy tektoniczne prowadzące

do ich powstania. Postęp geochemicznych metod analitycznych i zastosowanie termodynamiki pozwoliło

na ilościową charakterystykę przyczyn i kierunku przebiegu reakcji prowadzących do krystalizacji

minerałów skał metamorficznych. Dzięki analizom geochemicznym możliwe jest też niemal bezpośrednie

oznaczenie ilościowe ciśnienia i temperatury metamorfizmu opróbowanych skał.

5.2. Ścieżki reakcji na diagramach fazowych PT

Reakcje w skałach metamorficznych prowadzą najczęściej do:

zaniku jednych minerałów i powstania nowych, jedno z najczęściej obserwowanych zjawisk w

metamorfizmie;

rekrystalizacji, zazwyczaj prowadzącej do powstania większych kryształów lub do ich ułożenia

kierunkowego, zjawisko niemal zawsze obserwowane w metamorfizmie;

wykształcenia tekstury kierunkowej jak warstwowanie, złupkowacenie, foliacja, lineacja, i inne;

metasomatycznych zmian składu chemicznego jako efektu reakcji w układzie otwartym z

udziałem fluidów, na przykład powstawanie złóż.

Jak powstaja skały metamorficzne? Dlaczego minerały i struktury protolitu ulegają przeobrażeniu?

trzema najważniejszymi czynnikami metamorfizmu są temperatura, ciśnienie i działanie fluidów (głównie

O i CO

). Niebagatelną rolę pełni też czas.

Większość petrologów wyróżnia osobno metamorfizm izochemiczny a osobno metasomatyzm.

Metamorfizm izochemiczny

, czy po prostu metamorfizm, to przemiana przy zachowaniu ogólnego

składu chemicznego skały jako całości. Reagujące minerały wymieniają składniki miedzy sobą w

5. GEOCHEMIA WNĘTRZA ZIEMI II: procesy metamorficzne

układzie zamkniętym. W przypadku

metasomatyzmu

, niektóre składniki skały są z niej odprowadzane a

inne do niej dostarczane przy udziale fluidów (gazów i cieczy, głownie pary wodnej i dwutlenku węgla).

W wyniku tego skład chemiczny skały ulega modyfikacji a zasadnicze reakcje zachodzą w układzie

otwartym. Tą różnicę pomiędzy metamorfizmem a metasomatyzmem widać znacznie wyraźniej, gdy

przyjrzymy się bliżej przyczynom geochemicznym zachodzenia obu procesów.

W obydwu przypadkach zasadniczą przyczyną przemian jest zachwianie równowagi chemicznej. W

wyniku zminy warunków minerały istniejące w skale stają się nietrwałe i muszą zniknąć lub

przekrystalizować a powstaja minerały trwałe w nowych warunkach. W procesach metamorficznych

wytrącenie systemu ze stanu równowagi termodynamicznej zachodzi w wyniku zmiany warunków

ciśnienia i temperatury: znikają minerały nietrwałe w nowych warunkach a pojawiają się nowe minerały

trwałe w podwyższonych ciśnieniach i temperaturach. Natomiast główną przyczyną zachodzenia reakcji

w procesach metasomatycznych jest zachwianie równowagi chemicznej przez odprowadzenie jednych a

dostarczenie nowych składników, które powodują zajście reakcji chemicznych i powstanie nowych

minerałów. A więc na pytanie dlaczego powstają skały metamorficzne należy odpowiedzieć, że powstają

one w wyniku wytrącenia istniejącej już skały z równowagi termodynamicznej lub chemicznej

przez zmianę ciśnienia i temperatury oraz doprowadzenie czy odprowadzenie składników

chemicznych. Dzięki przemianom metamorficznym i z pomocą czasu geologicznego składniki skały

osiągają nowy stan równowagi. Dlatego biorąc próbkę skały metamorficznej do ręki należy mieć

wiadomość, że jest to okaz skały, która jest weteranem geologicznym i ma za sobą zazwyczaj dłuższą i

bardziej skomplikowaną historię niż inne skały. Najpierw na lub pod powierzchnią Ziemi musiała

powstać skała macierzysta (protolit), która następnie w wyniku procesów tektonicznych została

pogrzebana na miliony lat głęboko pod powierzchnią ziemi, a następnie w wyniku kolejnych „ruchów

górotwórczych” wynurzona i odsłonięta z powrotem na powierzchni. Należy więc do takiej skały

podchodzić z szacunkiem, bo jest ona zazwyczaj wiekowa i przeszła wiele. A odpowiednio potraktowana

na pewno opowie nam mnóstwo ciekawych historii i dat ze swego życia odnoszących się również do jej

kuzynów i protoplastów z rodzin skał magmowych i osadowych. Nie da się ukryć, że kilka

podstawowych pytań przewija się najczęściej podczas wywiadów i przesłuchań jakim poddawani są

przedstawiciele skał metamorficznych z różnych miejsc Ziemi (i Księżyca!). Należą do nich: Kto był

twoim przodkiem (protolitem)? Ile masz lat? Kiedy nastąpił metamorfizm? Jak głęboko pod powierzchnią

miał miejsce? Jaka była tam temperatura? W jaki sposób działało ciśnienie? Poza tymi szczegółowymi

pytaniami pod adresem konkretnych skał stawiane są też pytania natury ogólnej, na przykład w jaki

sposób i jak szybko przebiegają reakcje pomiędzy minerałami w czasie metamorfizmu, skąd biorą się

brakujące składniki a gdzie podziewają się zbędne produkty reakcji, jaka jest rola fluidów, w jaki sposób i

dlaczego powstają często takie dziwne tekstury skał metamorficznych jak laminacja w gnejsach, tekstury

oczkowe, porfiroblastyczne, i inne piękne formy tak często wykorzystywane w zdobnictwie

kamieniarskim.

5. GEOCHEMIA WNĘTRZA ZIEMI II: procesy metamorficzne

Do zrozumienia geochemicznych przyczyn zachodzenia procesów metamorficznych potrzebna jest

umiejętność posługiwania się dwoma pojęciami: diagramami PT i regułą przekory. Diagram PT został

przedstawiony i omówiony przy okazji wykładu z termodynamiki na przykładzie zastosowania równania

Clapeyrona. Jest to wykres pozwalający na wykreślenie pól trwałości (warunków PT) poszczególnych

minerałów. Nanosi się na nim obliczone z użyciem termodynamiki linie równowagi pomiędzy

reagującymi fazami mineralnymi. Linia równowagi reakcji może reprezentować reakcję chemiczną lub

przemianę polimorficzną, jak na przykład pomiędzy grafitem i diamentem, kalcytem i aragonitem CaCO

czy sillimanitem, andaluzytem i dystenem Al

SiO

. Rysunki na Fig. 5-1 przedstawiające podział na facje

metamorficzne jest również diagramem PT ukazującym zakresy trwałości minerałów metamorficznych

specyficznych dla skał poszczególnych facji. Znikanie jednych a pojawianie się innych faz mineralnych

może się odbywać na drodze rekrystalizacji, (np. przemiany polimorficzne, powstają wtedy

pseudomorfozy), lub w wyniku reakcji pomiędzy minerałami z udziałem fluidów. Mogą wtedy

powstawać struktury reakcyjne jak korony czy obwódki, albo może nastąpić zastępowanie jednych

minerałów innymi prowadzące do powstania pseudomorfoz, albo mogą wykrystalizować zupełnie nowe

minerały wzrastające razem z powstającą foliacją czy innymi teksturami metamorficznymi. Część z tych

reakcji zachodzi na drodze dyfuzji jonów w kryształach, która choć jest procesem z natury dość

powolnym to jednak w wysokich temperaturach zachodzi szybciej. W przeważającej większości jednak

reakcje te zachodzą z udziałem fluidów, które umożliwiają rozpuszczanie się minerałów protolitu,

transport składników w objętości skały i krystalizację minerałów metamorficznych. Świadczy o tym m.in.

zupełnie odmienna dystrybucja pierwiastków śladowych w skale. Na przykład w osadowych skałach

ilastych pierwiastki śladowe są często rozproszone a w powstających skałach metamorficznych

koncentrują się np. w granatach, monacytach czy innych minerałach.

Przekroczenie granicy faz w wyniku zmian ciśnienia i temperatury staje się przyczyną reakcji lub

przemian polimorficznych. Zastępowanie minerałów trwałych w niższych P i T przez minerały trwałe

przy wyższych PT świadczy o progresywnym metamorfizmie (np. ścieżki A, B i C na Fig. 4.2).

Natomiast w przeciwnym razie mówimy o metamorfizmie retrogresywnym (np. ścieżka D na Fig. 4.2). W

warunkach geologicznych zmiany P i T wywołujące procesy metamorficzne są nieodłącznie związane z

tektoniką lub pobliskimi procesami magmowymi. Dlatego badania geochemiczne skał metamorficznych

są nieodłączną i krytycznie istotną częścią wszelkich badań z zakresu kartowania, geologii strukturalnej,

tektoniki i petrologii zmierzających do rekonstrukcji przyczyn, przebiegu i chronologii procesów

powstawania kompleksów metamorficznych. Współczesne wyrafinowane metody analityczne pozwalają

np. na określenie rodzaju protolitu, temperatury i ciśnienia oraz wieku i kolejności zdarzeń nawet dla

skał, które kilkakrotnie uległy metamorfizmowi zacierając większość śladów swej przeszłości.

5. GEOCHEMIA WNĘTRZA ZIEMI II: procesy metamorficzne

Fig. 5.2. Diagram PT z naniesionymi przykładowymi liniami równowagi (granicami trwałości faz mineralnych)

reprezentującymi reakcję (albit <=> jadeit+kwarc) lub przemianę polimorficzną (odmiany polimorficzne substancji Al

SiO

Metamorfizm wywołany głównie zmianami PT, jak to ma na przykład miejsce w czasie metamorfizmu

regionalnego z pogrzebania, zachodzi przy niewielkich zmianach całkowitego składu chemicznego skał.

Jak wspomniano powyżej, mówi się wtedy że jest to

metamorfizm izochemiczny

. W tym wypadku

możliwe jset nieraz nawet wnioskowanie na podstawie składu chemicznego o genezie protolitu. Na

przykład oznaczenie zawartości pierwiastków śladowych (w tym REE) w zieleńcu będącym

zmetamorfizowanym bazaltem może przy odrobinie szczęścia pozwolić na wykreślenie diagramu

pajęczego i daleko idące wnioski. Przeciwieństwem izochemicznego jest

metamorfizm allochemiczny

W tym wypadku główną przyczyną zaburzenia równowagi termodynamicznej prowadzacego do reakcji i

przeobrażeń jest zmiana środowiska chemicznego przez fluidy: doprowadzenie jednych substancji a

odprowadzenie innych. Skrajnymi odmianami metamorfizmu allochemicznego mogą być niektóre

odmiany metasomatyzmu czyli zmian chemicznych w skałach i minerałach pod wpływem reakcji ze

składnikami infiltrujących je roztworów. Przykładem mogą być skarny metasomatyczne. Tworza się one

na kontakcie intruzji magmowych i skał węglanowych. Pod wpływem roztworów pomagmowych

zasobnych w Si, Mg, Cl, F, pierwiastki niekompatybilne i rozpuszczone siarczki metali powstają wokół

kontaktu strefy przemian chemicznych prowadzace do wytworzenia szczególnych paragenez mineralnych

często interesujących złożowo.

Przykładową ścieżkę PT obrazującą historię skały powstałej w wyniku metamorfizmu regionalnego z

pogrzebania i odsłoniętej na powierzchni w wyniku procesów tektonicznych i erozji nadkładu

przedstawia Fig. 5.4. Ponieważ linia na wykresie pokazuje przebieg zmian ciśnienia i temperatury w

kolejności chronologicznej, wykres taki nazywa się ścieżką P-T-t (ciśnienie-temperatura-czas).

Rozpoczyna się od etapu pogrzebania prowadzącego do wzrostu temperatury i ciśnienia, następnie osiąga

maksimum metamorfizmu przerwane wynurzeniem aż na powierzchnię.

5. GEOCHEMIA WNĘTRZA ZIEMI II: procesy metamorficzne

Fig. 5.3. Ideowy wykres ścieżki P-T-t dla hipotetycznej skały, która powstała w wyniku metamorfizmu regionalnego z

pogrzebania a obecnie jest odsłonięta na powierzchni w wyniku procesów tektonicznych i erozji nadkładu

Ten prosty rysunek pozwala na głębszą analizę dla zrozumienia mechanizmów zachodzących procesów.

Najtrudniejsze jest oczywiście pytanie najprostsze: dlaczego skały metamorficzne odsłaniają się na

powierzchni ziemi? Jak było powiedziane wcześniej, przyczyną przemian metamorficznych jest to, że

składniki dążą do osiągnięcia nowej równowagi pod wpływem zmieniających się warunków ciśnienia i

temperatury. Ponieważ sekwencja zmian PT przedstawiona na Fig. 5.3. zamyka się w pętlę więc i

przemiany równowagowe powinny spowodować powrót do sytuacji wyjściowej. Jednak pomimo tego, że

skały metamorficzne przechodzą najpierw wzrost warunków metamorfizmu (metamorfizm progresywny)

a potem spadek ciśnienia i temperatury aż do osiągnięcia warunków panujących na powierzchni, wciąż

zachowują cechy i skład właściwy maksimum osiągniętych ciśnień i temperatur. Dlaczego tak się dzieje?

Czy przejścia fazowe powodowane zmianą warunków PT są odwracalne? W warunkach laboratoryjnych

rzeczywiście można wiele z tych przemian przeprowadzić przekraczając granicę faz w obie strony. W

praktyce jednak, w warunkach geologicznych, procesy metamorficzne zachodzą nieodwracalnie. W

przeciwnym razie nigdy na powierzchni Ziemi nie odsłaniałyby się skały metamorficzne.

Są dwie główne przyczyny, dla których procesy metamorficzne nie są odwracalne. Po pierwsze

metamorfizm nie zachodzi w warunkach izochemicznych czyli z zachowaniem stałego składu

chemicznego skał. W trakcie metamorfizmu następuje utrata niektórych składników skał wyjściowych

(protolitów), w największym stopniu składników lotnych jak H

O, CO

itp., które ulatniają się

spękaniami. A więc nawet gdybyśmy chcieli brakuje składników do odbudowania z powrotem wielu skał

osadowych. Po drugie reakcje chemiczne i przemiany fazowe biorące udział w procesach

metamorficznych zachodzą wystarczająco szybko, aby osiągnąć równowagę jedynie w wysokich

5. GEOCHEMIA WNĘTRZA ZIEMI II: procesy metamorficzne

temperaturach. Jednak prędkość reakcji (w tym wypadku reakcji wysokotemperaturowych) spada bardzo

szybko przy spadku temperatury. Reakcje w kierunku odwrotnym do metamorfizmu progresywnego (w

trakcie spadku temperatury) zachodzą zbyt wolno, aby nadążyć za wynurzaniem i odsłonięciem się skał

metamorficznych

powierzchni.

warunkach

panujących

powierzchni

Ziemi

wysokotemperaturowe minerały metamorficzne są

metatrwałe

. Oznacza to, że są trwałe „tymczasowo” i

mają wielką ochotę ulec przemianie w formę niskotemperaturową (w praktyce: ulec przemianie w inne

minerały). Jednakże zapoczątkowanie takiej przemiany wymaga „wysiłku” a one w niskich

temperaturach nie mają skąd wziąć energii żeby przeskoczyć powstrzymującą je barierę energetyczną.

Tak więc choć z obliczeń termodynamicznych wynika, że reakcja powinna zajść samorzutnie (∆G < 0) to

z przyczyn kinetycznych ta reakcja nie zachodzi w ogóle (ma nieskończenie wolny przebieg). Zależności

te przedstawia fig. 5.4. Przypominam, że była o tym mowa na wykładzie z termodynamiki w części

dotyczącej ograniczeń stosowalności ∆G.

Fig. 5.4. Ideowe przedstawienie stanu nietrwałego (A), stanu trwałej równowagi (B) i stanu metatrwałego (C). W stanie

nietrwałym A układ samorzutnie dąży do równowagi, czego motorem jest ujemny bilans energii swobodnej Gibbsa do

odczytania z różnicy wysokości na wykresie: ∆G

prod

– ∆G

substr

czyli ∆G

– ∆G

< 0. Dla stanu metatrwałego C bilans

energetyczny jest podobny, jednak do zapoczątkowania reakcji potrzebny jest wydatek energii i przeskoczenie bariery

energetycznej. Dlatego pomimo iż ∆G

rcji

< 0 reakcja praktycznie nie zachodzi.

Kolejną istotną informacją płynącą z analizy „ścieżki reakcji” na wykresie PT jest to, że maksimum

ciśnienia może nie być osiągane jednocześnie z maksimum temperatury metamorfizmu. Wynika to z

bardzo wysokiego ciepła właściwego i słabego przewodnictwa cieplnego skał, co powoduje, że w czasie

pogrzebania dość często wzrost temperatury „nie nadąża” za wzrostem głębokości i wynikającą z

lokalnego stopnia geotermicznego temperaturą skał otaczających. Kiedy więc skała zagłębi się już na

największą w swej historii głębokość wpływ ciśnienia tam panującego odczuwany jest natychmiast.

Natomiast „ciasto dochodzi” jeszcze przez jakiś czas i temperatura skał wciąż rośnie (etap „grzania” na

Fig. 5.3).

5. GEOCHEMIA WNĘTRZA ZIEMI II: procesy metamorficzne

5.3. Przejawy reguły przekory w procesach metamorficznych

Wspomniałem wcześniej, że do pełnego zrozumienia geochemicznych przyczyn zachodzenia procesów

metamorficznych potrzebna jest umiejętność posługiwania się regułą przekory. Sformułowana w 1884 r.

przez francuskiego chemika Henry’ego Le Chateliera, pozwala ona na jakościowe przewidywanie

kierunku reakcji w pobliżu stanu równowagi.

Stan równowagi reakcji jest rozumiany jako stan

równowagi dynamicznej: reakcja nie zatrzymuje się, lecz biegnie w obydwie strony jednocześnie i z

identyczna prędkością, przez co ilości substratów i produktów nie ulegają zmianie.

W zapisie reakcji

zaznaczamy to podwójną strzałką w obie strony. Reguła przekory jest niezwykle istotnym elementem

zrozumienia koncepcji równowagi chemicznej. W swoim podręczniku chemii nieorganicznej słynny

Linus Pauling zwracał się do swoich studentów z gorącym wezwaniem, aby dołożyli wszelkich starań i

dobrze zrozumieli regułę przekory w nadziei, że nawet jeśli zapomną wszystko ze studiów to ten element

zapadnie im w pamięć na zawsze. Dziś regułę przekory stosuje się też z powodzeniem w ekonomii.

Regułę przekory można sformułować następująco:

jeśli na układ w stanie równowagi zadziała bodziec

zewnętrzny to wywoła on zmiany przebiegające w kierunku zmniejszenia skutków działania tego

bodźca

. Czyli naciskając palcem na nos żółwia spowodujemy, że żółw będzie cofał główkę aby ten

nacisk zminimalizować (Fig. 5.5).

Fig. 5.5. Reguła przekory: reakcja systemu (żółwia) na bodziec zewnętrzny (nacisk palca) jest taka, że prowadzi do

zminimalizowania wpływu tego bodźca (żółw cofa głowę by zminimalizować nacisk).

Działanie reguły przekory można prześledzić na przykładzie reakcji Aa + bB <=> Cc + dD:

- usuwanie jednego z produktów C lub D spowoduje przesunięcie równowagi minimalizujące ten ubytek

a więc w prawo (produkcja C i D);

- usuwanie jednego z substratów A lub B spowoduje przesunięcie równowagi w kierunku

minimalizującym ten ubytek a więc w lewo (produkcja A i B);

- dodawanie jednego z substratów A lub B spowoduje przesunięcie równowagi w kierunku

minimalizującym ten nadmiar a więc w prawo (zwiększenie zużycia A i B);

5. GEOCHEMIA WNĘTRZA ZIEMI II: procesy metamorficzne

- jeśli reakcja jest egzotermiczna (zachodzi w prawo z wydzieleniem ciepła) to obniżenie temperatury

spowoduje przesunięcie równowagi minimalizujące ten spadek a więc w prawo (zwiększenie produkcji

ciepła) zaś podniesienie temperatury cofnie reakcję w lewo;

- jeśli jednym z produktów jest substancja gazowa to obniżenie ciśnienia spowoduje przesunięcie

równowagi minimalizujące ten spadek a więc w prawo (zwiększenie produkcji gazu) zaś zwiększenie

ciśnienia cofnie reakcję w lewo.

Ponieważ reakcje w procesach metamorficznych zachodzą przy podwyższonym ciśnieniu prowadzą one

często do powstania paragenez mineralnych o łącznej objętości mniejszej niż minerały wyjściowe. W ten

sposób, zgodnie z regułą przekory, minimalizowany jest wpływ ciśnienia litostatycznego działającego na

większych głębokościach. Można to stwierdzić bardzo łatwymi obliczeniami. Wystarczy zapisać reakcję

chemiczną i podpisać składniki wartościami ich objętości molowych. Objętość molowa to jest objętość

zajmowana w przestrzeni przez jeden mol substancji. Wartości objętości molowych wielu minerałów

wyrażone najczęściej w cm

/mol można znaleźć w większości tablic chemicznych czy geochemicznych.

W przypadku minerałów, ze względu na ich krystaliczną budowę, objętość molowa zależy od składu

chemicznego i od sposobu ułożenia atomów czy jonów, a więc od struktury krystalicznej. Minerały o

gęsto upakowanej strukturze mają niskie objętości molowe. Powstawanie granatów jest często

faworyzowane w procesach metamorficznych, bo mają one dużą gęstość upakowania a więc i niską

objętość molową. Bilans objętości molowych dla dwóch przykładowych reakcji z utworzeniem granatu

przedstawiony jest poniżej.

2 CaSiO

+ CaAl

<=> Ca

(SiO

)

+ SiO

2 mole

1 mol

wolastonitu

anortytu

grossularu

kwarcu

39,8 + 105 = 184,6 cm

/mol

127 + 22,6 = 149,6 cm

/mol

SiO

+ CaAl

<=> Mg

CaAl

(SiO

)

1 mol

oliwinu

anortytu

granatu pirop-grossular

43,9 + 105 = 148,9 cm

/mol 121 cm

/mol

W niektórych reakcjach z udziałem składników gazowych wzrost ciśnienia może spowodować

zatrzymanie reakcji. Na przykład pod wpływem intruzji magmowej, podczas metamorfizmu

kontaktowego margli lub zapiaszczonych wapieni może powstawać wollastonit CaSiO

z wydzieleniem

gazowego CO

w myśl reakcji:

5. GEOCHEMIA WNĘTRZA ZIEMI II: procesy metamorficzne

Temp. 500-800

CaCO

+ SiO

<============> CaSiO

+ CO

Kalcyt + kwarc <============> wollastonit + CO

Zauważono, że gdy proces ten zachodzi na większej głębokości (pod większym ciśnieniem) a wapienie

nie są zbyt spękane to powstaje znacznie mniej wollastonitu, niż gdy reakcja zachodzi płycej a

powstający dwutlenek węgla ma gdzie się ulotnić. Jest to znów efekt działania reguły przekory.

Przypominam że mówi ona, że system w równowadze chemicznej reaguje na zakłócenie tej równowagi w

taki sposób, aby zminimalizować wpływ zakłócenia. Kiedy intruzja przypiecze na kontakcie wapień

powstaje nieco wollastonitu z wydzieleniem CO

. Reakcja będzie przebiegać aż do osiągnięcia stanu

równowagi. Wollastonit wykrystalizuje na kontakcie a gazowy CO

wypełni pod ciśnieniem pustki i

szczeliny. W stanie równowagi ilość obecnego w systemie kalcytu, kwarcu, wollastonitu i CO

jest taka,

e reakcja przebiega z jednakową prędkością w lewo i w prawo, czyli w zasadzie nie obserwujemy

adnych zmian. Jeśli jednak powstanie jakaś nieszczelność i część CO

ucieknie, spadnie jego ciśnienie w

układzie co zakłóci równowagę. Aby przeciwdziałać temu zakłóceniu reakcja przesunie się w prawo dla

wyprodukowania CO

i uzupełnienia brakującej do równowagi jego ilości. A przy okazji musi również

powstać więcej wollastonitu (Fig. 5.6).

Fig. 5.6. Powstawanie wollastonitu w metamorfizmie kontaktowym. Równowaga jest kontrolowana przez ciśnienie CO

. Gdy

jest uwalniany szczelinami to zgodnie z regułą przekory powstaje więcej wollastonitu.

5.4. Działanie ciśnienia i fluidów

Kolejnym procesem, z listy wymienionej uprzednio jest rekrystalizacja prowadząca zazwyczaj do

powstania większych kryształów. W przypadku marmurów czy kwarcytów najbardziej oczywistą

obserwacją jest to, że będące ich protolitem drobnokrystaliczne i różnoziarniste skały osadowe (np.

wapienie czy piaskowce) przeobrażają się w skały grubiej krystaliczne i zazwyczaj równokrystaliczne.

Wytłumaczenie tego zjawiska opiera się na termodynamicznie większej trwałości dużych ziaren w

stosunku do bardzo małych. Zjawisko to w szczegółach jest dość skomplikowane, ale całkiem

powszechnie obserwowane wszędzie tam, gdzie mamy do czynienia z rekrystalizacją, również na

powierzchni Ziemi i nosi nazwę „Oswald ripening”.

5. GEOCHEMIA WNĘTRZA ZIEMI II: procesy metamorficzne

W przypadku gnejsów, łupków czy fyllitów obserwuje się również rekrystalizację prowadzącą do

powstania foliacji, której nieraz towarzyszy lineacja. Ich powstanie jest rezultatem rekrystalizacji

zachodzącej w warunkach niejednakowego, kierunkowego ciśnienia czy wręcz wzajemnego przesuwania

się mas skalnych. Trzy rodzaje ciśnienia odgrywają rolę w metamorfizmie, każde w inny sposób

wpływające na rekrystalizację:

litostatyczne ciśnienie nadkładu na skały położone na

określonej

głębokości.

Działa

ono

jak

ciśnienie

hydrostatyczne, jest bezkierunkowe i jednakowe ze

wszystkich stron. Powoduje ono bezpośrednio redukcję

objętości i wzrost gęstości skały (zmiany fizyczne). Ma też

zasadniczy wpływ na przebieg zmian chemicznych. Jest to zazwyczaj ciśnienie działające długotrwale

przez miliony lat, w skali czasu geologicznego. Razem z podwyższoną temperaturą stwarza warunki

termodynamiczne do zaniku jednych a powstania nowych minerałów, które w innych warunkach na

powierzchni Ziemi nie powstają. Ten rodzaj ciśnienia zazwyczaj towarzyszy wielkoskalowym

procesom o zasięgu regionalnym i wynika głównie z głębokości pogrzebania;

ciśnienie

kierunkowe

powstałe

podczas

ruchów

tektonicznych. Przy małym ciśnieniu litostatycznym może

powodować pęknięcia. Przy dużym ciśnieniu litostatycznym

powoduje

kierunkowe

przekrystalizowanie

minerałów,

którego efekty mogą być wykorzystane przy analizie

petrologicznej jako wskaźniki kinematyczne do odtworzenia kierunku wzajemnego przesuwania się

skał. W ekstremalnych warunkach takie ciśnienie może powodować mylonityzację lub płynięcie skał.

ciśnienie uderzeniowe, ma charakter lokalny i związane jest z metamorfizmem towarzyszącym

katastroficznym wydarzeniom jak uderzenie meteorytu.

Na temat ilości, składu i roli fluidów w metamorfizmie trwa wciąż dyskusja. Ich obecność przejawia się

jedynie pośrednio. W próbce skały metamorficznej pobranej na powierzchni ziemi obserwujemy ślady

reakcji chemicznych z ich udziałem, ale nie ma już żadnych cieczy czy gazów za wyjątkiem

sporadycznych inkluzji zamkniętych w minerałach. Przypuszcza się, że głównymi składnikami fluidów w

procesach metamorficznych są para wodna i CO

. Wiele reakcji chemicznych zachodzących pod

wpływem podwyższonej temperatury prowadzi do uwolnienia wody i dwutlenku węgla. Na przykład

pospolite składniki skał osadowych jak minerały węglanowe, siarczanowe, minerały ilaste, mogą

reagować ulegając przy tym dehydratacji (pozbawieniu wody), dehydroksylacji (pozbawieniu grup

hydroksylowych OH) czy dysocjacji (rozkładowi). Przykłady takich reakcji zebrane są poniżej:

5. GEOCHEMIA WNĘTRZA ZIEMI II: procesy metamorficzne

CaMg(CO

)

<=> CaCO

+ MgO + CO

dolomit <=> kalcyt + peryklaz + CO

3CaMg(CO

)

+ SiO

+ H

O <=> Mg

(OH)

+ 3CaCO

+ 3CO

dolomit + kwarc + H

O <=> talk + kalcyt + 3CO2

CaCO

+ SiO

<=> CaSiO

+ CO

kalcyt + kwarc <=> wollastonit + CO

[(OH)

] <=> 2Al

SiO

+ 2SiO

+ 4H

kaolinit <=> andaluzyt + kwarc + 4H

Warto zauważyć, że wielu reakcjom towarzyszy wydzielenie gazowego dwutlenku węgla CO

i pary

wodnej H

O. W innych reakcjach para wodna i CO

są wykorzystane do utworzenia minerałów

metamorficznych, na przykład talku. Zachodzenie takich reakcji wskazuje na powszechną obecność i

odział fluidów w reakcjach w czasie metamorfizmu. Przemieszczają się one albo szczelinami

międzyziarnowymi albo pęknięciami w obrębie kryształów. Podczas zabliźniania takich pęknięć fluidy

zostają często zamknięte w postaci inkluzji ciekłych, gazowych, lub ciekło-gazowych (Fig. 5.6).

Próbowano oszacować grubość takiego pęknięcia sumując łączną objętość inkluzji gazowych w ziarnie.

Mają one co najmniej 0,02 µm grubości co wystarcza do swobodnego przepływu gazów i przegrzanych

cieczy pod ciśnieniem.

Fig. 5.6. Ciekłe i gazowe inkluzje to małe (do 10 um) bąbelki gazu i cieczy zamknięte w minerałach metamorficznych. Ich

skład chemiczny i warunki powstania mogą być odtworzone np. przy użyciu stolika grzewczego pozwalającego obserwować

pod mikroskopem przemiany fazowe w trakcie podgrzewania próbki.

5.5. Diagramy facjalne

5. GEOCHEMIA WNĘTRZA ZIEMI II: procesy metamorficzne

Dla uchwycenia związków między składem mineralnym skał metamorficznych a ich składem

chemicznym konstruowane są diagramy facjalne. Jest to trudne zadanie a pierwotnie funkcjonujące w

literaturze diagramy ACF i AKF (Fig. 5.7) miały wiele wad i ograniczeń. Jedna z wad diagramów

facjalnych ACF i A’KF jest to, że nie można na nich śledzić przemian związanych ze zmianą

podstawienia izomorficznego Fe

i Mg

w minerałach będących ciągłymi szeregami izomorficznymi.

Fig. 5.7. Diagram facjalny ACF to trójkątna projekcja dla skał metamorficznych zawierających wolny kwarc i pozbawionych

łyszczyków: A = Al

+ Fe

– (Na

O + K

O); C = CaO – 3,3 P

; F = FeO + MgO + MnO.

Diagram facjalny A’KF to trójkątna projekcja dla skał metamorficznych zawierających biotyt, muskowit, i stilpnomelan: A =

+ Fe

– (Na

O + K

O + CaO); K = K

O; F = FeO + MgO + MnO.

Dopiero wprowadzona w latach 80-tych przez Thompsona projekcja przyjęła się na dobre. Jest ona

jednak stosunkowo skomplikowana. Płaszczyzna projekcyjna w postaci przedłużonego trójkąta powstaje

przez przecięcie tetraedru AKFM albo płaszczyzną wychodzącą z punktu reprezentującego skład

muskowitu albo z punktu skalenia potasowego (Fig. 5.8). W praktyce, projekcja AFM Thompsona,

jakkolwiek użyteczna, jest używana wyłącznie przez wąskie grono specjalistów.

Fig. 5.8. Projekcja AFM Thompsona.

5. GEOCHEMIA WNĘTRZA ZIEMI II: procesy metamorficzne

5.6. Geotermometria i geobarometria

Ze względu na zmiany składu fazowego minerałów wchodzących w reakcje metamorficzne

wyróżniamy reakcje ciągłe i nieciągłe. Metamorfizm zachodzi w skałach zachowujących stały stan

skupienia. A więc pod pojęciem „zmiana składu fazowego” nie mamy na myśli przejścia z fazy stałej do

ciekłej czy gazowej. Każdy minerał ze względu na odrębność składu chemicznego i struktury

krystalicznej od innych też jest fazą. A więc przemiana fazowa oznacza w tym wypadku zmianę zestawu

minerałów obecnych w systemie.

Reakcje ciągłe zachodzą wtedy, gdy fazy (minerały) biorące udział w reakcji nie znikają kosztem

nowych, lecz następuje stopniowe (ciągłe) przejście z płynną zmianą składu chemicznego. Możliwe jest

to dzięki współwystępowaniu minerałów, w których możliwe są podstawienia izomorficzne tych samych

jonów, na przykład:

Mg-granat + Fe-biotyt <=> Fe-granat + Mg-biotyt

Natomiast gdy zachodzą reakcje nieciągłe to jedne fazy mineralne biorące udział w reakcji znikają a

powstają nowe, na przykład reakcje pomiędzy minerałami:

NaAlSi

+ SiO

<=> NaAlSi

jadeit (piroksen) + kwarc <=> albit (skaleń)

lub przemiany polimorficzne, np. andaluzyt <=> sillimanit.

Identyfikacja facji metamorfizmu a w ich obrębie zon mineralnych wyznaczonych minerałami

indeksowymi, jak również diagramy facjalne i opis reakcji chemicznych czy przemian minerałów oraz

korelacja tych informacji z diagramami fazowymi PT pozwalają na jakościowe lub półilościowe

określenie warunków ciśnienia i temperatury towarzyszących metamorfizmowi. W wielu konkretnych

przypadkach jesteśmy w stanie

oznaczyć ilościowo zakres maksymalnych temperatur i ciśnień, które

towarzyszyły powstaniu skały metamorficznej

. Nie bez przyczyny dyscyplina ta nazywa się

„

geotermobarometria

”. Rozwinęła się ona szczególnie w drugiej połowie XX wieku dzięki postępom

technik analitycznych i komputerowych, rozwojowi technik eksperymentalnych symulujących warunki

metamorfizmu, oraz rozwojowi naszego zrozumienia termodynamiki minerałów w wysokich ciśnieniach i

temperaturach. Szczegółowe analizy i eksperymenty wykazały, że dokładny skład chemiczny lub fazowy,

a także struktura krystaliczna niektórych minerałów osiągających równowagę termodynamiczną w czasie

krystalizacji dokładnie odzwierciedlają ciśnienie lub temperaturę, w jakiej osiągały tę równowagę. Na

przykład dobrym TERMOMETREM GEOLOGICZNYM jest wymieniona powyżej reakcja wymiany

jonów Fe i Mg pomiędzy rekrystalizującym biotytem a granatem:

Mg-granat +Fe-biotyt <=> Fe-granat + Mg-biotyt

Badania eksperymentalne pokazały, że pomiędzy współwystępującymi ze sobą blaszkami biotytu i

ziarnami granatu następuje w czasie metamorfizmu wymiana jonów Fe

i Mg

. Proporcja zawartości Fe

do Mg, którą każdy z minerałów osiąga w stanie równowagi zależy od temperatury otoczenia. Zarówno

5. GEOCHEMIA WNĘTRZA ZIEMI II: procesy metamorficzne

biotyt jak i granat sa dość powszechnie spotykanymi minerałami metamorficznymi. Oznaczenie

temperatury polega na odnalezieniu w szlifie mikroskopowym par granat-biotyt w strukturach

wskazujących na ich współwystępowanie w równowadze a następnie na oznaczeniu przy użyciu

mikrosondy elektronowej zawartości Mg i Fe w każdym z nich (Fig. 5.9).

Fig 5.9. a) Zdjęcie szlifu mikroskopowego wykonane przy użyciu mikroskopu elektronowego w świetle elektronów wstecznie

rozproszonych BSE. Pośród innych minerałów widoczne blaszki biotytu i hipautomorficzne blasty granatu. b) Schemat reakcji

wymiany Fe i Mg pomiędzy granatem a biotytem w trakcie osiągania równowagi chemicznej.

Po wstawieniu wyników do odpowiedniego równania kalibracyjnego (określającego wyznaczona z

eksperymentów zależność temperatury od zmierzonych zawartości) oblicza się temperaturę powstania

badanej paragenezy. Na przykład jednym z używanych w tym wypadku równań kalibracyjnych jest

zależność: lnK

= -2109/T + 0,782 gdzie K

oznacza współczynnik podziału:

wyliczany z wyników pomiarów mikrosondowych zawartości żelaza i magnezu w biotycie i granacie. A

więc jedyną niewiadomą w tym równaniu jest temperatura, którą się wylicza. Dokładność takich

oznaczeń zazwyczaj mieści się gdzieś pomiędzy 20 a 50 stopni, co najczęściej jest wystarczające.

Niektóre reakcje metamorficzne są silnie zależne od temperatury (i stanowią dobre geotermometry) a

inne są silnie zależne od ciśnienia i mogą być wykorzystane jako geobarometry. Do dnia dzisiejszego

zidentyfikowano i wykalibrowano już całkiem pokaźną liczbę geotermometrów i geobarometrów tego

rodzaju. Coraz większa dostępność drogich niegdyś instrumentów analitycznych przyczynia się do

częstego zastosowania tej bardzo atrakcyjnej bo ilościowej analizy do rekonstrukcji historii geologicznej

kompleksów magmowych i metamorficznych. Łatwość otrzymania dziesiątków analiz mikrosondowych

przeliczanych błyskawicznie przy użyciu dostępnych w internecie arkuszy kalkulacyjnych stwarza jednak

ryzyko nadużywania tej techniki w sytuacjach, w których jest ona termodynamicznie zabroniona.

Warunkiem poprawności otrzymanych wyników jest stwierdzenie, że analizowane minerały powstały

jednocześnie i równowagowo w warunkach maksymalnego metamorfizmu i zachowały „zamrożony” stan

równowagi aż do teraz. A więc na przykład samo odnalezienie biotytu i granatu współwystępujących w

biotyt

granat

)

(

)

(

wymiana Mg i Fe

Biotyt

Granat

10 um

5. GEOCHEMIA WNĘTRZA ZIEMI II: procesy metamorficzne

skale nie oznacza, że możliwe jest oznaczenie temperatury ich powstania. Najczęściej wnikliwa analiza

petrograficzna przy użyciu starego a wciąż niedościgłego w swoich możliwościach analitycznych

mikroskopu polaryzacyjnego pozwala prawidłowo zidentyfikować paragenezy mineralne w równowadze

termodynamicznej nadające się do geotermobarometrii a wykluczyć przypadkowe asocjacje mineralne.

Podsumowując:

Przemiany metamorficzne zachodzą pod wpływem ciśnienia, temperatury oraz dostarczanych lub

odprowadzanych składników chemicznych. Ale te czynniki metamorfizmu powodują przemiany tylko

dlatego, że wytrącają skałę z istniejącego stanu równowagi: minerały dążąc do nowego stanu równowagi

tworzą skałę metamorficzną. Na powierzchni Ziemi odsłaniają się skały metamorficzne zbudowane w

większości z minerałów w stanie metatrwałym. Paragenezy metamorficzne sprowadzają się do kilkunastu

minerałów spotykanych niemal we wszystkich skałach, choć skład mineralny skał wyjściowych

(protolitów) jest bardzo różnorodny. Można też śledzić zmiany składu mineralnego w zależności od

stopnia metamorfizmu (izogrady) w obrębie tego samego kompleksu biegnące ukośnie do granic

litologicznych. Świadczy to o tym, że skład wielu skał metamorficznych w decydującym stopniu zależy

od warunków powstania a w mniejszym stopniu od składu protolitu. Paragenezy metamorficzne tworzą

minerały o łącznej objętości molowej mniejszej niż minerały wyjściowe. Tak skała odpowiada na wzrost

ciśnienia (przejaw reguły przekory). Trudno przecenić role fluidów w procesach metamorficznych.

Wiemy, że biorą istotny udział w niemal wszystkich reakcjach, ale mało znamy szczegółów ponieważ nie

ma możliwości przeprowadzenia badań bezpośrednich. Działanie ciśnienia w obecności podwyższonej

temperatury i fluidów prowadzi często do powstania rytmicznej tekstury uporządkowanej (np. laminacja,

foliacja, lineacja) na drodze rozpuszczania, reakcji i rekrystalizacji składników mineralnych. Jest to

dowodem na istnienie transportu składników chemicznych w skale, przypuszczalnie z udziałem fluidów.

Analiza chemiczna lub fazowa minerałów, które na podstawie analizy petrograficznej są zidentyfikowane

jako równowagowa parageneza metamorficzna, pozwala na oznaczenia geobarometryczne i

geotermometryczne: wyznaczenie ciśnienia (głębokości) oraz temperatury różnych etapów

metamorfizmu. W połączeniu z datowaniem pozwala to na wykreślenie ścieżek P-T-t umożliwajacych

rekonstrukcję historii metamorficznej całych regionów.