– 17 –
Z
POPRZEDNIEGO WYKŁADU
•
teoria Brönsteda-Lowry’ego definiuje kwas jako donor protonu, a zasad
ę
jako akceptor protonu w
reakcjach proteolitycznych
•
stała dysocjacji (K) i iloczyn rozpuszczalno
ś
ci (Ir) s
ą
wielko
ś
ciami równowagowymi i jako takie
dla danych reagentów zale
Ŝą
wył
ą
cznie od temperatury
•
inne czynniki (poza temperatur
ą
) jedynie zaburzaj
ą
równowag
ę
, a nowy stan równowagi osi
ą
gany
jest zgodnie z reguł
ą
przekory, w taki sposób,
Ŝ
e mo
Ŝ
na go opisa
ć
takimi samymi warto
ś
ciami K i Ir,
jak przed zaburzeniem stanu równowagi
W
YKŁAD
III
R
OZTWORY BUFOROWE
Skala pH
]
O
log[H
pH
3
+
−
=
W czystej wodzie
7
3
10
]
O
[H
−
+
=
→
7
log10
pH
7
=
−
=
−
.
pH
=
7 roztwór oboj
ę
tny
pH > 7 roztwór zasadowy
pH < 7 roztwór kwasowy
14
3
W
10
]
][OH
O
[H
K
−
−
+
=
=
14
3
log10
]
[OH
log
]
O
[H
log
−
−
+
−
=
−
−
14
pOH
pH
=
+
Skala pH jest skal
ą
logarytmiczn
ą
•
zmiana warto
ś
ci pH o 1 odpowiada 10-krotnej zmianie st
ęŜ
enia jonów hydroniowych
•
zmiana warto
ś
ci pH o 0,3 odpowiada 2-krotnej zmianie st
ęŜ
enia
]
O
[H
3
+
•
skala pH w zakresie od 0 do 14 dla roztworów wodnych odnosi si
ę
do roztworów rozcie
ń
czonych
Posta
ć
logarytmiczna stałej dysocjacji
a
a
logK
pK
pK
logK
−
=
=
−
pK
a
kwasu w
ę
glowego
K
2
CO
3
+ H
2
O
HCO
3
–
+ H
3
O
+
6,36
)
10
log(4,4
logK
pK
7
a
a
=
⋅
−
=
−
=
−
pK
a
wodorow
ę
glanu
HCO
3
–
+ H
2
O
CO
3
2–
+ H
3
O
+
10,25
)
10
log(5,6
logK
pK
11
a
a
=
⋅
−
=
−
=
−
→
←
→
←
– 18 –
Obliczanie pH roztworów mocnych kwasów i zasad
•
mocne kwasy
Przykład
1
log10
logC
]
O
log[H
pH
10
0,1
]
O
[H
M
0,1
HCl
1
kwasu
3
1
3
=
−
=
−
=
−
=
=
=
=
−
+
−
+
•
mocne wodorotlenki
Przykład
12
2
14
logC
14
])
log[OH
(
14
pH
10
0,01
]
[OH
M
0,01
NaOH
zasady
2
=
−
=
+
=
−
−
=
=
=
=
−
−
−
Miareczkowanie mocnego kwasu
•
H
3
O
+
+ OH
–
2H
2
O
•
np. HCl miareczkujemy NaOH
Obliczanie pH roztworów słabych kwasów i zasad
–
dysocjacja słabego kwasu
HA + H
2
O
A
–
+ H
3
O
+
[HA]
]
O
][H
[A
K
3
a
+
−
=
→
kwasu
2
3
a
C
]
O
[H
K
+
=
zakładaj
ą
c,
Ŝ
e:
•
[A
–
]
=
[H
3
O
+
] – czysty roztwór słabego kwasu
•
[HA]
=
C
kwasu
– [H
3
O
+
]
≈
C
kwasu
– miareczkowany kwas dysocjuje w niewielkim stopniu
→
←
→
←
0,5
1
1,5
p
H
kwasu
zasady
n
n
zmiana koloru
oran
Ŝ
u metylowego
pH
=
4
zmiana koloru
fenoloftaleiny
pH
=
9,4
punkt równowa
Ŝ
nikowy
s
k
o
k
p
H
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
– 19 –
(
)
(
)
kwasu
a
kwasu
a
kwasu
a
kwasu
a
kwasu
a
3
logC
pK
2
1
logC
logK
2
1
C
logK
2
1
pH
C
K
log
pH
C
K
]
O
[H
−
=
−
−
=
−
=
−
=
=
+
Miareczkowanie słabego kwasu
CH
3
COOH + OH
–
CH
3
COO
–
+ H
2
O
Hydroliza słabego kwasu prowadzi do alkalizacji
ś
rodowiska:
CH
3
COO
–
+ H
2
O
CH
3
COOH + OH
–
COOH
CH
]
O
][H
COO
[CH
K
3
3
3
a
+
−
=
K
=
[H
3
O
+
]
→
pH
=
pK
a
Przykład
Który roztwór ma wi
ę
ksze pH:
•
0,01M HCl
•
0,01M CH
3
COOH
3,35
2)
(4,7
2
1
)
log10
(4,7
2
1
)
logC
(pK
2
1
pH
2
log10
log0,01
logC
pH
2
COOH
CH
COOH
CH
2
HCl
3
3
=
+
=
−
=
−
=
=
−
=
−
=
−
=
−
−
Roztwory buforowe
•
jest to mieszanina słabego kwasu i sprz
ęŜ
onej z nim zasady w postaci soli tego kwasu
lub mieszanina słabej zasady i sprz
ęŜ
onego z ni
ą
kwasu w postaci soli tej zasady
•
posiada zdolno
ść
do utrzymania stałego pH po wprowadzeniu niewielkich ilo
ś
ci mocnego kwasu lub
zasady
→
←
0,5
1
1,5
kwasu
zasady
n
n
zmiana koloru
oran
Ŝ
u metylowego
pH
=
4
zmiana koloru
fenoloftaleiny
pH
=
9,4
punkt równowa
Ŝ
nikowy
pH > 8
s
k
o
k
p
H
p
H
pH
=
pK
a
→
←
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
– 20 –
Przykłady roztworów buforowych
bufor
nazwa buforu
H
2
CO
3
/ HCO
3
–
bufor w
ę
glanowy
CH
3
COOH / CH
3
COO
–
bufor octanowy
H
2
PO
4
–
/ HPO
4
2–
bufor wodorofosforanowy
NH
3
/ NH
4
+
bufor amonowy
HCO
3
–
+ H
3
O
+
H
2
CO
3
+ H
2
O – reakcja składnika zasadowego
H
2
CO
3
+ OH
–
HCO
3
–
+ H
2
O – reakcja składnika kwasowego
pH roztworów buforowych
•
buforem jest roztwór wodny, b
ę
d
ą
cy mieszanin
ą
kwasu octowego i jego soli octanu sodu, który
dysocjuj
ą
c daje sprz
ęŜ
on
ą
z kwasem octowym zasad
ę
, czyli jon octanowy
COOH]
[CH
]
O
][H
COO
[CH
K
3
3
3
a
+
−
=
kwasu
3
C
COOH]
[CH
≈
(soli)
zasady
3
C
]
COO
[CH
≈
−
zasady
kwasu
zasady
kwasu
3
C
C
log
logK
C
C
logK
]
O
log[H
pH
−
−
=
−
=
−
=
+
→
zasady
kwasu
C
C
log
pK
pH
−
=
Równanie Hendersona-Hasselbacha
kwasu
zasady
zasady
kwasu
C
C
log
pK
C
C
log
pK
pH
+
=
−
=
•
warto
ść
pH nie zale
Ŝ
y od st
ęŜ
e
ń
składników, ale od stosunku tych st
ęŜ
e
ń
•
zakres działania buforu jest uwarunkowany rodzajem składników tworz
ą
cych ten bufor i zale
Ŝ
y
od warto
ś
ci pH (słabego kwasu lub zasady)
•
je
Ŝ
eli stosunek st
ęŜ
e
ń
zasady
kwasu
C
C
zmieni si
ę
z 1:1 do 10:1 lub 1:10, to zmiana pH wyniesie 1
•
rozcie
ń
czenie wod
ą
nie powinno zmienia
ć
warto
ś
ci pH buforu, gdy
Ŝ
zale
Ŝ
y ona od stosunku st
ęŜ
e
ń
obu składników, które rozcie
ń
czaj
ą
si
ę
identycznie
Pojemno
ść
buforowa
kwasu
zasady
zasady
kwasu
C
C
log
pK
C
C
log
pK
pH
+
=
−
=
•
dodanie do roztworu buforowego niewielkich ilo
ś
ci mocnego kwasu lub mocnej zasady zmienia
st
ęŜ
enia składników, ale stosunek st
ęŜ
e
ń
zmienia si
ę
nieznacznie i dlatego pH buforu zmienia si
ę
nieznacznie
[H
3
O
+
]
→
C
kwasu
→
kwasu
soli
C
C
→
pH
≈
const.
•
pojemno
ść
buforowa – zdolno
ść
do utrzymywania stałego pH przez wi
ą
zanie jonów H
3
O
+
i OH
–
;
Zale
Ŝ
y od:
–
st
ęŜ
enia obu składników (st
ęŜ
enia buforu)
–
stosunku st
ęŜ
e
ń
składników buforu
–
d(pH)
dC
β
=
→
←
→
←
→
zasady
kwasu
3
C
KC
]
O
[H
=
+
(liczba moli jednoprotonowego mocnego kwasu lub jonów wodorotlenkowych, jak
ą
nale
Ŝ
y wprowadzi
ć
do 1dm
3
roztworu buforowego, aby zmieni
ć
jego pH o jednostk
ę
)
– 21 –
H
2
O + CH
3
COOH
←
H
3
O
+
+ CH
3
COO
–
CH
3
COOH + OH
–
→
CH
3
COO
–
+ H
2
O
Miareczkowanie kwasu w
ę
glowego
•
pK
1
–
[H
2
CO
3
]
=
[HCO
3
–
]
–
kwasu
soli
1
C
C
log
pK
pH
+
=
→
1
pK
pH
=
•
pK
2
–
[HCO
3
–
]
=
[CO
3
2–
]
–
kwasu
soli
2
C
C
log
pK
pH
+
=
→
2
pK
pH
=
0,5
1
1,5
kwasu
zasady
n
n
zmiana koloru
oran
Ŝ
u metylowego
pH
=
4
zmiana koloru
fenoloftaleiny
pH
=
9,4
punkt równowa
Ŝ
nikowy
pK
a
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
p
H
H
3
O
+
OH
–
kwasu
soli
C
C
log
pK
pH
+
=
C
H
3
C
O
O
–
C
H
3
C
O
O
H
C
H
3
C
O
O
H
C
H
3
C
O
O
–
C
H
3
C
O
O
H
C
H
3
C
O
O
–
←
+
+
O
H
3
→
−
+
OH
0,5
1
1,5
H
2
CO
3
HCO
3
–
)
CO
(H
n
)
(OH
n
3
2
kwasu
zasady
−
PR
1
11
10
9
8
7
6
5
4
p
H
10,3
8
6,3
pK
1
pK
2
– 22 –
Bufor H
2
PO
4
–
/ HPO
4
2–
kwasu
soli
2
C
C
log
pK
pH
+
=
Biologicznie wa
Ŝ
ne bufory
•
za równowag
ę
kwasowo-zasadow
ą
osocza krwi odpowiedzialne s
ą
:
–
bufory wodorow
ę
glanowe H
2
CO
3
/ HCO
3
–
–
bufory białczanowe H-białczan / białczan
–
–
bufory wodorofosforanowe H
2
PO
4
–
/ HPO
4
2–
•
prawidłowa warto
ść
pH krwi: 7,4
•
bufor wodorow
ę
glanowy działa w osoczu w układzie otwartym (płuca, nerki, tkanki) st
ą
d jego
pojemno
ść
buforowa jest kilkakrotnie wi
ę
ksza, ni
Ŝ
byłaby w układzie zamkni
ę
tym
Oddechowa regulacja równowagi kwasowo-zasadowej
•
bufor wodorow
ę
glanowy jest istotnym elementem regulacji pH płynów pozakomórkowych
•
w osoczu wyst
ę
puj
ą
CO
2
+ H
2
O
H
2
CO
3
+ H
2
O
HCO
3
–
+ H
3
O
+
α
=
99%
α
=
1%
α
=
0,7%
•
równowag
ę
okre
ś
la stała dysocjacji
]
CO
[H
]
O
][H
[HCO
K
3
2
3
3
1
+
−
=
•
st
ą
d pH roztworu
]
CO
[H
]
[HCO
log
pK
pH
3
2
3
1
−
+
=
•
kwas w
ę
glowy stanowi tylko mał
ą
cz
ęść
rozpuszczonego dwutlenku w
ę
gla, st
ą
d:
]
[CO
]
[HCO
log
pK
pH
osoczu)
zony w
2(rozpuszc
3
−
+
=
•
H
2
CO
3
i CO
2(rozpuszczony w osoczu)
pozostaj
ą
w równowadze z CO
2
w fazie gazowej
→
CO
2
w krwi
przepływaj
ą
cej przez płuca pozostaje w równowadze z CO
2
powietrza w p
ę
cherzykach płucnych
Z prawa Henry’ego, masa gazu (m) rozpuszczonego w cieczy jest wprost proporcjonalna do
ci
ś
nienia parcjalnego (p) gazu nad ciecz
ą
:
p
k
m
⋅
=
, st
ą
d st
ęŜ
enie gazu rozpuszczonego w cieczy
p
α
p
MV
k
MV
m
V
n
C
⋅
=
=
=
=
M – masa molowa gazu
V – obj
ę
to
ść
α
– współczynnik rozpuszczalno
ś
ci
9
8
7
6
5
p
H
pH
=
pK
2
=
7,2
0,5
kwasu
zasady
n
n
pH
fizjologiczne
=
7,4
→
←
→
←
– 23 –
Przykład
•
st
ęŜ
enie CO
2
rozpuszczonego w osoczu wnosi
2
CO
p
α
⋅
2
CO
3
1
osoczu)
zony w
2(rozpuszc
3
1
p
α
]
[HCO
log
pK
]
[CO
]
[HCO
log
pK
pH
⋅
+
=
+
=
−
−
•
mmHg
dm
mmol
0,03
kPa
dm
mmol
0,225
α
3
3
⋅
=
⋅
=
•
w warunkach fizjologicznych
mmHg
40
p
2
CO
=
w p
ę
cherzykach, st
ą
d:
3
osoczu)
zony w
2(rozpuszc
dm
mmol
1,2
40
0,03
]
[CO
=
⋅
=
•
3
3
dm
mmol
25
]
[HCO
=
−
we krwi prawidłowej
7,42
log20,83
6,1
1,2
25
log
6,1
pH
=
+
=
+
=
H
3
O
+
produkowany w metabolizmie tkankowym, cofa dysocjacj
ę
kwasu w
ę
glowego, przył
ą
czaj
ą
c si
ę
do HCO
3
–
, kwas w
ę
glowy rozpada si
ę
na H
2
O i CO
2
, który jest wydalany przez płuca.
•
produkcja dwutlenku w
ę
gla oraz jonów hydroniowych w tkankach nie zmienia stałego stosunku
1
20
]
[CO
]
[HCO
osoczu
ony w
(rozpuszcz
3
=
−
, a wi
ę
c i pH płynów ustrojowych, gdy
Ŝ
nadmiar CO
2
jest wydalany w
płucach (układ otwarty)
•
przy zmienionym stosunku nast
ę
puje przyspieszenie i pogł
ę
bienie oddechu, co zwi
ę
ksza wentylacj
ę
płuc, usuwa nadmiar CO
2
do momentu przywrócenia stosunku 20:1
Dyfuzja
•
proces samorzutnego, biernego przemieszczania si
ę
cz
ą
steczek z przestrzeni o wy
Ŝ
szym st
ęŜ
eniu
do przestrzeni o ni
Ŝ
szym st
ęŜ
eniu, a
Ŝ
do osi
ą
gni
ę
cia stanu równowagi dynamicznej
•
szybko
ść
dyfuzji zale
Ŝ
y od:
–
temperatury (im wy
Ŝ
sza temperatura tym dyfuzja zachodzi szybciej)
–
gradientu ci
ś
nie
ń
(st
ęŜ
e
ń
)
–
wymiarów cz
ą
steczek
•
na dyfuzji opiera si
ę
wymiana gazowa w płucach (pomi
ę
dzy gazami w p
ę
cherzykach płucnych i
krwi
ą
w naczyniach włosowatych)
•
dyfuzj
ą
jest tak
Ŝ
e chaotyczny ruch cz
ą
steczek w komórce
•
małe cz
ą
steczki dyfunduj
ą
przez uwodniony
Ŝ
el cytozolu niemal tak szybko, jak w wodzie;
•
szybka dyfuzja zwi
ę
ksza prawdopodobie
ń
stwo efektywnego zderzenia cz
ą
steczek substratów
z aktywnym centrum enzymu
H
3
O
+
+
CO
2
H
3
O
+
+ HCO
3
–
H
2
CO
3
H
2
O + CO
2
O
2
komórka mi
ęś
niowa
naczynia włosowate
– 24 –
Dyfuzja – schemat
Osmoza
•
samorzutne
przechodzenie
cz
ą
steczek
rozpuszczalnika
przez
błon
ę
półprzepuszczaln
ą
(przepuszczaln
ą
tylko dla cz
ą
steczek rozpuszczalnika)
•
odbywa si
ę
w kierunku roztworu o ni
Ŝ
szym st
ęŜ
eniu rozpuszczalnika (wi
ę
ksze st
ęŜ
enie substancji
rozpuszczonych), a
Ŝ
do osi
ą
gni
ę
cia stanu równowagi
•
warunkiem koniecznym do wyst
ą
pienia osmozy jest równa liczba cz
ą
steczek osmotycznie czynnych
po obu stronach błony półprzepuszczalnej
Osmoza – schemat
osmoza cz
ą
steczek wody
Ci
ś
nienie osmotyczne
•
ci
ś
nienie, przy którym ustala si
ę
równowaga dynamiczna, czyli gdy jednakowe ilo
ś
ci cz
ą
steczek
rozpuszczalnika dyfunduj
ą
w obu kierunkach nazywamy ci
ś
nieniem osmotycznym
•
równowaga zostaje osi
ą
gni
ę
ta, gdy po obu stronach błony znajduj
ą
si
ę
roztwory o jednakowej
liczbie cz
ą
stek osmotycznie czynnych
po czasie
wprowadzenie
cz
ą
stek barwnika
cz
ą
steczki
wody
cz
ą
steczki
barwnika
cz
ą
steczki substancji
rozpuszczonej
błona półprzepuszczalna
cz
ą
steczki wody