C
HEMIA ŚRODOWISKA
–
WYKŁADY SEM
.
2
dr M. Leszczyńska
spisane przez D.S. ;)
04.03.08
Proces rozpuszczania związków o budowie jonowej prowadzi do uwalniania jonów z sieci
krystalicznej i tworzenia jonów z cząsteczek wprowadzonych do roztworu, a takŜe rozpadu na
jony pewnej liczby cząsteczek rozpuszczalnika. Proces tworzenia jonów w trakcie
rozpuszczania to dysocjacja elektrolityczna, a substancje jej ulegające to elektrolity. Są nimi
głównie roztwory kwasów, zasad i soli.
Moc elektrolitu charakteryzuje stopień dysocjacji α równy stosunkowi liczby cząsteczek
dysocjowanych do liczby cząsteczek przed dysocjacją.
Elektrolity mocne nawet w roztworach o duŜym stęŜeniu dysocjują na jony w znacznym
stopniu (duŜe stęŜenie to większe niŜ 0,1 mol/dm
3
), natomiast średnie i słabe dysocjują tylko
częściowo na jony, α < 0,03. Do substancji bardzo słabo dysocjujących naleŜy np. woda,
która dysocjuje na jony oksoniowe (H
+
+ H
2
O) i wodorotlenowe:
2H
2
O => H
3
O
+
+ OH
-
H
2
O => H
+
+ OH
-
wtedy stała dysocjacji wody zgodnie z regułą jest równa:
[ ] [ ]
[
]
O
H
OH
H
K
2
−
+
⋅
=
K w temperaturze 20˚C jest constans i wynosi 1,8·10
-16
, a poniewaŜ stęŜenie wody w wodzie
jest stałe i wynosi 55 mol/dm
3
, to w jednym m
3
jest 55 kmoli.
Stałą wartością charakterystyczną dla wody jest iloczyn stęŜeń jonów wodorowych
(hydronowych) i hydroksylowych nazywany iloczynem jonowym wody K
W
K
W
= [H
+
]·[OH
-
] = 10
-14
Wartość tego iloczynu jonowego jest stała w stałej temperaturze dla czystej wody, jak i dla
wszystkich układów, w których występuje woda. W czystej wodzie stęŜenia molowe jonów
wodorowych i wodorotlenkowych są sobie równe
[H
+
] = [OH
-
] = 10
-7
Roztwór, w którym [H
+
] > [OH
-
], czyli [H
+
] > 10
-7
to roztwory kwaśne, a [H
+
] < [OH
-
], czyli
[H
+
] < 10
-7
to roztwory zasadowe, odczyn czystej wody jest obojętny.
Odczyn roztworu określa się za pomocą pH = - lg [H
+
]. Podczas rozpuszczania soli w wodzie
niektóre jony reagują z cząsteczkami wody tworząc cząsteczki zasady lub kwasu np.
rozpuszczaniu chlorku amonu towarzyszy hydroliza jonów amonowych:
NH
4
Cl
NH
4
+
+ Cl
-
NH
4
↓ + 2H
2
O
NH
3
·H
2
O + H
3
O
+
NH
4
+
+ H
2
O
NH
4
OH + H
+
Powstaje słaba zasada amonowa i jony wodorowe, hydronowe, więc roztwór jest kwaśny.
W przypadku rozpuszczania octanu sodu z wodą reaguje słaby jon octanowy tworząc słaby
kwas octowy – odczyn zasadowy.
CH
3
COONa
CH
3
COO
-
+ Na
+
CH
3
COO
-
+ H
2
O
CH
3
COOH + OH
-
Hydrolizie ulegają te jony, które w roztworze z wodą tworzą słabe kwasy i jony OH
-
lub słabe
zasady i jony H
+
. Tylko poszczególne jony ulegają hydrolizie, a nie całe sole! Dlatego wiele
roztworów soli nie ma odczynu obojętnego. Hydrolizie ulegają jony rozpuszczalnych soli,
mocnych kwasów i słabych zasad, mocnych zasad i słabych kwasów, słabych zasad i słabych
kwasów. Wielkościami charakterystycznymi są stopień i stała hydrolizy.
Stopień hydrolizy β = n
x
/n
n
x
– liczba moli jonów soli, które uległy hydrolizie
n – początkowa liczba moli soli w roztworze
PoniewaŜ stęŜenie wody jest stałe, to stała hydrolizy jest równa
zas
kw
n
K
K
lub
14
10
−
=
Gdy kwas i zasada są słabe, to odczyn roztworu po hydrolizie zaleŜy od wartości stałych
dysocjacji anionów i kationów. Roztwór przybiera odczyn składnika o większej stałej
dysocjacji.
K
kw
> K
zas
pH<7
K
kw
< K
zas
pH>7
Hydroliza wielostopniowa występująca przy rozpuszczaniu węglanu sodu
Na
2
CO
3
=> 2Na
+
+ CO
3
2-
I CO
2
2-
+ H
2
O => HCO
3
-
+ OH
-
II HCO
3
-
+ H
2
O => H
2
CO
3
+ OH
-
CO
3
2-
+ 2H
2
O => H
2
CO
3
+ 2OH
-
odczyn zasadowy
Roztwory mają takie właściwości, Ŝe dodanie do nich niewielkiej ilości silnego kwasu lub
silnej zasady nie powoduje zmiany odczynu.
Roztwory słabych kwasów lub soli słabych kwasów:
CH
3
COOH (kwas) + CH
3
COONa (sól)
[
]
]
[
]
[
3
kwas
O
H
sól
K
kw
+
⋅
=
pH = log
]
[
]
[
kwas
sól
+ pK
kw
K
kw
– stała dysocjacji kwasu
1cm
3
1-molowego HCl do 1dm
3
H
2
O
=> pH spada z 7 do 4
1cm
3
1-molowy HCl obniŜa [CH
3
COO
-
] o 0,001 mola do 0,999 mol/dm
3
zwiększa [CH
3
COOH] do 1,001 mol/dm
3
=> a więc brak istotnej zmiany pH
Za zjawisko przeciwdziałania zmianom pH odpowiadają roztwory buforowe lub niereagujące.
Roztwory buforowe słabego kwasu lub słabej zasady i soli z mocną zasadą lub mocnym
kwasem wykazują stałe stęŜenie jonów H
+
, które praktycznie nie ulega zmianie podczas
rozcieńczania roztworu lub po dodaniu niewielkiej ilości mocnych kwasów lub zasad.
Elektrolity mocne są całkowicie zdysocjowane, nawet w roztworach stęŜonych.
Oddziaływanie wszystkich jonów w roztworach zmniejsza swobodę ruchów tych jonów (czyli
np. przyciąganie anionów i kationów), a powoduje jednoczesne przesuwanie się chmur
otaczających je jonów o przeciwnym znaku i niezaleŜnie od tych oddziaływań w stęŜonych
roztworach tworzą się pary i tryplety jonowe zmniejszające liczbę swobodnych jonów.
Zachowują się tak, jakby dysocjacja nie była całkowita, jakby stęŜenie było niŜsze od
rzeczywistego, poniewaŜ aktywność jonów w stęŜonych roztworach mocnych elektrolitów
jest niŜsza. To zmniejszone efektywne stęŜenie jonów elektrolitu określa się jako
aktywność
a
i
. W miarę wzrostu rozcieńczenia współczynnik aktywności rośnie, a w bardzo
rozcieńczonych roztworach aktywność przyjmuje tę samą wartość co stęŜenie.
a
c aŜ do a = c
Aktywność moŜe być większa od stęŜenia, jest to efekt niewystępowania pełnej hydratacji
anionów i kationów. Jony koordynują wokół siebie cząsteczki wody, a oprócz tego część
wody występuje w asocjatach składających się nawet z kilkudziesięciu cząsteczek wody.
Stosunek aktywności do stęŜenia roztworu to współczynnik aktywności f = a/c. Jest to
współczynnik korygujący, przez który mnoŜy się stęŜenie, aby otrzymać rzeczywistą
aktywność jonu.
a = f [x
+
]
W przypadku obecności innych jonów konieczne jest uwzględnienie ich wzajemnych
oddziaływań, wyraŜa ją siła jonowa roztworu
I = - ½ Σ c · z
2
gdzie z – ładunek jonu w roztworze
Wpływ jonów zaleŜy od ich ładunku: im większy ładunek, tym większą ma siłę jonową. Ze
wzrostem ładunku jonu wzrasta wartość współczynnika aktywności, który moŜna obliczyć ze
wzoru log f = -Az
2
I
0,5
, A – stała zaleŜna od rodzaju rozpuszczalnika
Drugi wzór ma zastosowanie dla roztworu o sile roztworu mniejszej niŜ 0,01 mol/dm
3
.
KaŜdy związek charakteryzuje się określoną rozpuszczalnością tzn. maksymalną ilością
substancji, która moŜe się rozpuścić w danej temperaturze w określonej ilości rozpuszczalnika
lub roztworu. Roztwór pozostaje w równowadze z nadmiarem substancji w postaci osobnej
fazy. Proces rozpuszczania substancji trudno rozpuszczalnej jest procesem odwracalnym:
−
+
+
→
←
m
n
rozp
kier
n
m
nB
mA
B
A
.
.
Stała równowagi tej reakcji
[ ] [ ]
[
]
n
m
n
m
m
n
B
A
B
A
K
−
+
⋅
=
[
]
n
m
B
A
- const - nadmiar
K = [A
n+
]
m
· [B
m-
]
n
Tę stałą nazywa się iloczynem przepuszczalności i jest to charakterystyczna wartość dla danej
substancji, jest ona stała i bezwymiarowa w stałej temperaturze.
L
AB
= [A
n+
]
m
· [B
m-
]
n
= const
Iloczyn stęŜeń jonów mało rozpuszczalnych elektrolitów w roztworze nasyconym nazywa się
iloczynem przepuszczalności tego elektrolitu.
Jeśli [A
n+
] · [B
m-
]
< L
AB
to brak zmian, natomiast jeśli zwiększa się [A
n+
] lub [B
m-
]
, to
[A
n+
] · [B
m-
] > L
AB
i wytrąca się faza stała, aby stęŜenie pozostałych w roztworze jonów było
równe L
AB
.
Iloczyn rozpuszczalności jako stała jest słuszny dla elektrolitów słabo rozpuszczalnych, im
wartość tego iloczynu jest mniejsza, tym słabiej rozpuszcza się substancja. Dla lepiej
rozpuszczalnych substancji L osiąga wyŜsze wartości. Rozpuszczanie związków słabo
rozpuszczalnych, czyli o małej wartości iloczynu, rozpuszczanie jest moŜliwe jeśli z
roztworami są usuwane jony powstające podczas rozpuszczania. Wartość iloczynu
rozpuszczalności musi być zachowana, związek moŜe się dalej rozpuszczać, jeśli stęŜenie
jonów zmniejsza się na skutek ich usuwania.
Sposoby usuwania jonów z roztworów:
a) wiązanie w jony kompleksowe
np. AgCl
Ag
+
+ Cl
-
Ag
+
+ 2S
2
O
3
2-
[Ag(S
2
O
3
)
2
]
3-
stęŜenie Ag+ spada i zachodzi dalszy proces rozpuszczania
AgCl + 2S
2
O
3
2
-
[Ag(S
2
O
3
)
2
]
3-
+ Cl
-
proces zachodzi do całkowitego rozpuszczenia
b) wydzielanie w postaci gazowej
CaCO
3
Ca
2+
+ CO
3
2-
CO
3
2-
+ 2H
+
H
2
O + CO
2
↑
dwutlenek węgla jest usuwany ze środowiska reakcji, więc reakcja przebiega do
całkowitego zuŜycia soli
CaCO
3
+ 2H
+
Ca
2+
+ H
2
O + CO
2
↑
c) wiązanie jonów w połączenia o niŜszej rozpuszczalności niŜ rozpuszczalność związku
wyjściowego
CaSO
4
=> Ca
2+
+ SO
4
2-
Ca
2+
+ CO
3
2-
=> CaCO
3
↓ - zw. słabiej rozpuszczalny
CaSO
4
+ CO
3
2-
=> CaCO
3
↓ + SO
4
2-
Reakcje, w których tworzą się związki słabo rozpuszczalne, są wykorzystywane do usuwania
nadmiaru jonów z roztworu, do oczyszczania roztworów ze szkodliwych zanieczyszczeń np.
wytrącanie cyjanków z wód opadowych lub do wydzielania cennych pierwiastków – srebro z
procesów rafinacji w miedzią.
18.03.08
Słabe elektrolity np. CH
3
CO
2
H, H
2
CO
3
, NH
3
(a) – NH
4
OH, aniony, niektóre związki
kompleksowe, słabe kwasy utrzymują stan równowagi chemicznej.
W słabych elektrolitach cząsteczki niezdysocjowane znajdują się w stanie równowagi
dynamicznej, a stosunki ilościowe między składnikami określają stała dysocjacji i stopień
dysocjacji α. Słabe elektrolity dysocjują tylko częściowo, stała dysocjacji jest mniejsza niŜ
0,03.
ZaleŜności między K a α określa
prawo rozcieńczeń Ostwalda.
HA
H
+
+ A
-
[ ][ ]
]
[HA
A
H
K
−
+
=
α
[H
+
] = [A
-
] = α · c => [HA] = c - α · c = c (1-α)
α
α
α
α
α
α
α
α
−
=
−
=
−
⋅
⋅
⋅
=
1
)
1
(
)
1
(
2
2
2
c
c
c
c
c
c
K
dla słabego elektrolitu α
0
stąd K = α
2
· c
c
K
α
α
=
gdzie c – stęŜenie początkowe roztworu niezdysocjowanego
[H
+
] =
c
K
⋅
α
= [OH
-
]
Teoria Arheniusa
- kwasy – substancje, które w roztworach wodnych odczepiają jon wodorowy
- zasady – odczepiają jon wodorowy
- sole – związki otrzymywane w reakcji kwasu z zasadą
Teoria Lawry’ego – Brönsteda (teoria protonowa)
Dysocjacja jest reakcją danej substancji w rozpuszczalniku, poniewaŜ silnie polarne
cząsteczki wody wiąŜą się z jonami występującymi w roztworze, co sprawia, Ŝe jon
wodorowy ulega hydratacji, np. dodawanie wody do kwasu siarkowego
H
2
0 + H
2
SO
4
H
3
O
+
+ HSO
4
-
(aq)
Zgodnie z tą zasadą kwasem jest donor protonów, natomiast zasadą akceptor protonów.
Przejście protonów od kwasu do zasady zaleŜy równieŜ od tendencji zasady do przyłączenia
jonu.
Woda to rozpuszczalnik
amfoteryczny (zdolny do bycia w jednych reakcjach kwasami, a w
innych zasadami).
I H
2
S + H
2
O
HS
-
+ H
3
O
+
II H
2
O + CO
3
2-
OH- + HCO
3
-
H
2
S => HS
-
oraz H
2
O => H
3
O
+
to pary sprzęŜone kwas-zasada
W I reakcji woda reaguje jak zasada, natomiast w II jak kwas. W I reakcji H
2
S to kwas oddaje
proton, który przyjmuje woda, tworząc jon hydroniowy, który teŜ jest kwasem i moŜe oddać
proton anionowi HS
-
, powstaje H
2
S.
Zgodnie z tą teorią mogą istnieć kwasy i zasady cząsteczkowe kationowe i anionowe.
Kwasy
cząsteczkowe: HCl, H
2
O, CH
3
COOH
kationowe: NH
4
+
, H
3
O
+
anionowe: HSO
4
-
, HCO
3
-
Zasady
cząsteczkowe: NH
3
, H
2
O
kationowe: [Fe(H
2
O)
5
OH]
2+
zw.
kompleksowy
anionowe: CH
3
COO
-
, CO
3
2-
Teoria Lewisa – kwasem jest kaŜdy akceptor pary elektronowej, tworzący przy tym trwałe
wiązanie
np. kwas (akceptor elektronów) + zasada (donor)
H
+
+ Cl
-
=> HCl
H
+
+ NH
3
=> NH
4
Ag
+
+ 2NH
3
=> Ag(NH
3
)
2
AlCl
3
+ Cl
-
=> AlCl
4
-
BF
3
+ F
-
=> BF
4
ROZTWORY KOLOIDALNE (ZOLE)
Te roztwory zawierają skupiska substancji rozpuszczonej większe od 1nm, a mniejsze od
200nm. Są to układy złoŜone z odpowiednio rozdrobnionej fazy rozproszonej i rozpraszającej,
czyli ośrodka dyspersyjnego.
Pod względem rozdrobnienia fazy rozproszonej, układy koloidalne znajdują się między
roztworami właściwymi a zawiesinami. Wykonują stale charakterystyczne ruchy Browna, nie
ulegają sedymentacji.
Stopień rozdrobnienia koloidalnego wyraŜa się
stopniem dyspersji D = S/V, jest to stosunek
powierzchni fazy rozproszonej do objętości zajmowanej przez tę fazę. Ze wzrostem
rozdrobnienia powierzchnia fazy rozdrobnionej rośnie, a w konsekwencji wzrasta takŜe
stopień dyspersji.
Ze względu na rozmiar cząstek rozróŜniamy koloidy monodyspersyjne (wszystkie cząstki lub
większość fazy rozproszonej jest tej samej wielkości) i polidyspersyjne. W zaleŜności od
rodzaju fazy rozproszonej i ośrodka rozpraszającego wyróŜniamy 8 rodzajów układów
koloidalnych.
Podział ze względu na stan skupienia fazy rozproszonej
ośrodek
faza
rozproszona
nazwa układu
ciecz
chmury mgła
gaz
ciało stałe
aerozol, gazozol
gaz
piana
ciecz
emulsja (np. mleko)
ciecz
ciało stałe
zol, suspensoida, roztwory
koloidalne
gaz
piany stałe (np. pumeks)
ciecz
piany stałe (np. okluzje)
ciało
stałe
ciało stałe
zole stałe (np. rubin, szafir)
zol – roztwór ciała stałego w cieczy, występuje w wodzie, w ściekach
Podział ze względu na powinowactwo cząstek koloidalnych do fazy rozpraszającej:
- roztwory koloidalne liofilowe
Koloidy liofilowe (hydrofilowe) odznaczają się duŜym powinowactwem cząsteczek ośrodka
dyspersyjnego do cząstek koloidalnych. W związku z tym cząstki koloidalne ulegają silnej
solwatacji, w przypadku gdy ośrodkiem rozpraszającym jest woda – hydratacji.
*
Solwatacja (hydratacja) – przyczyna trwałości roztworów koloidalnych, warstwa
otaczająca cząstkę koloidalną zbudowana jest z cząstek rozpuszczalnika, zapobiega łączeniu
się cząsteczek koloidu w większe skupiska i przekształcaniu się koloidu w zawiesinę
ulegającą samorzutnej sedymentacji. To działanie stabilizujące warstwy hydratacyjnej jest
wystarczające, gdy pokrywa ona od 40 do 60% powierzchni fazy stałej.
Do koloidów liofilowych zalicza się teŜ koloidy cząsteczkowe, które tworzą roztwory
rzeczywiste substancji wielkocząsteczkowych o średnicy cząstek koloidalnych.
Koloidy cząsteczkowe – układy jednorodne, nie wymagające stabilizacji warstwy
hydratacyjnej, np. białko, Ŝelatyna.
- roztwory koloidalne liofobowe
W koloidach hydrofobowych (liofobowych) nie występuje silna tendencja do wiązania
cząsteczek rozpuszczalnika z cząsteczkami koloidalnymi. Praktycznie nie ulegają
solwatacji/hydratacji, są mało stabilne termodynamicznie, a ich trwałość zaleŜy od
właściwości elektrycznych rozpuszczalnika na powierzchni. Na powierzchni wszystkich
cząstek koloidalnych występuje jednoimienny ładunek elektryczny, który powoduje
wzajemne odpychanie cząstek np. wodne roztwory koloidalne metali (np. złota i srebra) oraz
roztwory koloidalne siarczków.
Koloidy asocjacyjne powstają przez asocjację substancji rozproszonej np. mydło, które w
rozcieńczonym roztworze tworzy roztwór rzeczywisty zdysocjowany, a stęŜonym asocjuje i
tworzy się równowaga między cząsteczkami a ich zespołami powstałymi przez asocjację.
Koloidy odwracalne – po dodaniu wody łatwo ulega peptyzacji, czyli wraca do układu
koloidalnego sprzed pozbawienia wody np. Ŝelatyna, koloidy odwracalne to koloidy
hydrofilowe.
Koloidy nieodwracalne – hydrofobowe, po wytrąceniu tworzą osady nieodwracalne, które nie
ulegają peptyzacji.
O trwałości koloidów hydrofobowych decyduje ładunek elektryczny. Przyczyną powstawania
ładunku na granicy faz (cząstka koloidalna i ładunek rozpraszający) moŜe być polaryzacja
związana z niedoskonałością struktury lub adsorpcja specyficznych jonów. Wielkości i znak
ładunku zaleŜą od odczynu pH, który wpływa na zmiany dysocjacji.
Warstwa adsorpcyjna – jej mechanizm tworzenia polega na adsorpcji tylko jonów
specyficznych, którymi są głównie aniony, poniewaŜ kationy ulegają hydratacji i mają zbyt
duŜy rozmiar. W odległości d od warstwy anionów znajduje się warstwa przeciwjonów
składająca się z kationów. Tworzy ona chmurę jonową nazywaną warstwą Sterna. Poza tymi
dwoma warstwami, znajduje się jeszcze warstwa dyfuzyjna Chepmera.
Ilościowo cząstki koloidalne opisane są przy pomocy potencjału ξ, który występuje pomiędzy
ośrodkiem a cząstką i poruszającymi się z tą cząstką ładunkami objętymi tzw. powierzchnią
poślizgu. Między cząstkami w warstwie poślizgu dochodzi do oddziaływań. Począwszy od
pewnej odległości (zbliŜają się do cząstki koloidalnej) zaczyna pojawiać się odpychanie, by
po osiągnięciu maksymalnego przejść ponownie w przyciąganie mające miejsce przy bardzo
małych odległościach. Odpychanie jest wywołane deformacją chmur jonowych przy
zbliŜeniu. Natomiast przyciąganie jest efektem działania sił Van der Waalsa, a więc energia
oddziaływania cząstek między sobą jest wypadkową przeciwnie skierowanych sił
elektrostatycznego odpychania i vanderwaalsowskiego przyciągania.
Ostatecznie energia oddziaływań to wypadkowa tych sił.
h
2
– przyciąganie
h
2
h
1
odpychanie
h
1
– max odpychanie
h < h
1
przyciąganie
V
el
– siły elektrostatyczne
V
vw
– siły Van der Waalsa
W odległości h
2
przewaŜa przyciąganie, poniewaŜ addytywne siły Van der Waalsa są większe
od sił elektrostatycznych, odpychanie elektromagnetyczne maleje wolniej. W miarę zbliŜania
się od h
2
do h
1
szybko rośnie odpychanie, w h
1
na maksymalnej wartości zmienia się znak,
wzrasta przyciąganie powodujące dopychanie cząsteczki jonów do cząstki koloidalnej. Siły
powodujące dopychanie warstwy podwójnej zaleŜy od stęŜenia – duŜe stęŜenie powoduje
kompresję warstwy podwójnej, co sprawia, Ŝe wypadkowe oddziaływanie v dąŜy do 0, wtedy
jest to stęŜenie krytyczne.
15.04.08
Metody kondensacyjne i dyspersyjne – otrzymywanie zoli
Dyspersyjne polegają na rozdrobnieniu większych cząstek na zespoły odpowiadające
wymiarami cząstkom koloidalnym (od 1 do 200nm). Cząstki mogą być rozdrobnione
metodami mechanicznymi, elektrycznymi lub chemicznymi. Najczęstsza metoda dyspersyjna
to chemiczna, inaczej peptyzacja – jest to otrzymywanie zoli z mało rozpuszczalnych osadów.
Peptyzatory, adsorbując się na powierzchni osadów, zmniejszają oddziaływanie między jego
cząstkami i ułatwiają ich rozproszenie pod wpływem rozpuszczalnika.
Metody
kondensacyjne polegają na otrzymywaniu zoli na skutek łączenia się pojedynczych
cząstek, atomów lub jonów w cząstki o wymiarach koloidalnych, takie łączenie występuje
jako następstwo poniŜszych reakcji:
- wytrącanie osadów Ag
+
+ I
-
AgI
- redukcji Ag
+
+ e
-
Ag
- hydroliza Fe
3+
+ 3H
2
O
Fe(OH)
3
+ H
+
- utleniania-redukcji 2H
2
S + SO
2
3S + 2H
2
O
- polimeryzacja nCH
2
=CH
2
(-CH
2
-CH
2
-)
n
Właściwości roztworów koloidalnych
W roztworach koloidalnych liczność (liczba moli cząstek w roztworze) fazy rozproszonej jest
znacznie mniejsza niŜ w roztworach rzeczywistych zawierających taką samą masę substancji
rozproszonej (stęŜenia molowe są bardzo małe).
Wartość temperatury wrzenia, krzepnięcia, pręŜności pary rozpuszczalnika nad roztworem i
wartość ciśnienia osmotycznego takiego roztworu są zbliŜone do odpowiednich wartości dla
czystego rozpuszczalnika.
Roztwory koloidalne są trwałe tylko wtedy, gdy nie występuje tendencja do łączenia się
rozproszonych cząstek w zespoły, które sedymentują pod wpływem siły cięŜkości. Koloidy
liofobowe nie wydzielają się samorzutnie w postaci osadu, nawet po bardzo długim czasie (są
bardzo trwałe), poniewaŜ wszystkie cząstki koloidalne znajdujące się w roztworze są
naładowane powierzchniowo jednoimiennym ładunkiem elektrycznym i pod wpływem tych
ładunków cząstki odpychają się zapobiegając powstawianiu większych zespołów. Trwałość
koloidów liofilowych wynika z obecności ochronnej warstwy cząsteczek rozpuszczalnika na
ich powierzchni.
Proces zmniejszania się stopnia dyspersji (rozdrobnienia) fazy rozproszonej układu
koloidalnego polegający na łączeniu się pojedynczych cząstek w większe skupiska ulegające
sedymentacji nazywamy
koagulacją. Powodują ją następujące czynniki:
- dodatek elektrolitów
- podwyŜszenie temperatury
- czynniki mechaniczne – mieszanie, wytrącanie
- promieniowanie krótkofalowe
- przepływ prądu elektrycznego
- dodatek koloidu o znaku przeciwnym
Na działanie elektrolitu szczególnie podatne są koloidy liofobowe (wynika to z obecności
ładunku). Łatwo absorbujące się jony wprowadzonego elektrolitu o ładunku przeciwnym do
ładunku cząstek koloidalnych zobojętniają te cząstki, wskutek czego zanika odpychanie
między cząstkami, łączą się one w większe zespoły i sedymentują. Najmniejsze stęŜenie
elektrolitu niezbędne do całkowite skoagulowania koloidu nazywa się liczbą (wartością)
koagulacyjną.
Koagulujące działanie elektrolitów zwiększa się ze wzrostem ładunku jonów, które mają
ładunek przeciwny do ładunku cząstek koloidalnych, im większy ładunek (stopień utlenienia),
tym większa koagulacja.
Ilość elektrolitu uŜytego do koagulacji nie moŜe być zbyt duŜa, poniewaŜ na cząstce
koloidalnej moŜe wystąpić adsorpcja jonów o przeciwnym znaku, co powoduje ponowne
odpychanie cząstek i przejściowo utworzony osad przejdzie ponownie w zol, stanie się
koloidem, czyli ulegnie peptyzacji.
Koagulacja koloidów liofilowych jest trudniejsza, poniewaŜ wymaga zniszczenia trwałych
powłok solwatacyjnych (utworzonych z cząstek rozpuszczalnika). Ilość elektrolitów
konieczna do zniszczenia tych powłok jest znacznie większa niŜ w przypadku koloidów
hydrofobowych, produktem koagulacji koloidów hydrofobowych są Ŝele.
śele to układy, w których zarówno ciecz, jak i faza stała są ośrodkami ciągłymi wzajemnie
się przenikającymi. Mają postać galarety np. Ŝelatyna, Ŝel kwasu krzemowego.
Jeśli do koloidu liofobowego dodamy koloid liofilowy, to trwałość koloidu liofobowego
ulegnie zwiększeniu, ten dodatek nazywany jest odnową koloidalną polegającą na adsorpcji
cząsteczek koloidu liofilowego na powierzchni cząstek liofobowych. W wyniku adsorpcji
cząstki liofobowe uzyskują powłoki solwatacyjne i wtedy takie koloidy wykazują trwałość
porównywalną z trwałością koloidów liofilowych. Wpływ czynników na koloidy prowadzący
do koagulacji jest wykorzystywany przy usuwaniu ropopochodnych w procesie uzdatniania
wody. Koagulanty najczęściej stosowane to sole kationów trójwartościowych,
charakteryzujące się duŜymi liczbami koagulacyjnymi oraz tworzące nierozpuszczalne w
wodzie wodorotlenki np. 18-wodny siarczan glinu Al
2
(PO
4
)
3
·18H
2
O lub siarczan Ŝelazowy
Fe
2
(SO
4
)
3
·9H
2
O.
[A
l8
(OH)
20
+4
] – Al(OH)
3
– Al(OH)
4
-
4 < pH < 6,5 pH ~ 7,5 pH > 7,5
Następny rodzaj koloidów –
piany i emulsje, podlegające takim samym prawom jak zole –
układy powstające przez rozproszenie cieczy w cieczy albo cieczy w ciele stałym (piana) albo
gazu w ciele stałym (piana stała).
Właściwości piany i emulsji
W małych stęŜeniach cząstki rozproszone są kuliste, w duŜych stęŜeniach cząstki ulegają
deformacji przyjmując kształty wielościanów. Rozkład cząstek piany emulsji przebiega do
pewnego rozdziału faz –
koalescencji. O aglomeracji decyduje odporność warstw
rozdzielających cząstki, a nie zderzenia cząstek.
W przypadku piany i emulsji istotny wpływ na ich rozkład ma zjawisko wyciekania cieczy
dyspersyjnej z cienkich warstw w wyniku ciśnienia hydrostatycznego, sił kapilarnych i
ciśnienia rozdzielającego. Piany i emulsje nie ulegają sedymentacji i dyfuzji. Uwzględniając
sposób stabilizacji, strukturę i właściwości wyróŜniamy dwa typy pian:
-
kulkowe – tworzą oddzielne pęcherzyki nie oddziaływujące na siebie, o trwałości tych pian
decyduje lepkość ośrodka rozpraszającego np. ślina ludzka, gdy ulegnie zestaleniu np.
pumeks, spienione szkło, trwałość takiej piany jest nieograniczona. Wodna piana kulkowa
stosowana jest do gaszenia poŜarów (woda i CO
2
).
-
piany poliedryczne – powstają tylko w obecności substancji powierzchniowo czynnej
(SPC) – detergentu.
Cząstki SPC lokują się częścią hydrofilową w wodzie, a część hydrofobowa jest wypychana
do pęcherzyków gazu. Przy spotkaniu pęcherzyków piany w strefie kolizji następuje
odkształcanie i ciecz wypływa z przestrzeni między nimi. Przyczyną wypływania tej cieczy
jest róŜnica ciśnień kapilarnych pomiędzy obszarem płaskim i zakrzywionym. Ciecz wypływa
aŜ zostanie osiągnięty stan równowagi o minimalnej energii. Na to wypływanie cieczy z
przestrzeni między pęcherzykami nakłada się wyciekanie cieczy będące wynikiem ciśnienia
hydrostatycznego. W efekcie błonki stają się coraz cieńsze i, począwszy od góry piany,
pękają. O trwałości pian poliedrycznych decyduje substancja i rodzaj uŜytych SPC.
SPC o małych cząsteczkach (mniejszych niŜ 8 węgli) dają pianę o trwałości sekund.
Wielkocząsteczkowe SPC zawierające więcej niŜ 8C zapewniają trwałość od minut do
godzin, np. amylobenzosulfoniany. Aby piana była bardzo trwała konieczne jest
przekroczenie pewnego minimalnego stęŜenia SPC, co powoduje znaczny wzrost odporności,
co z kolei wiąŜe się ze wzrostem lepkości i elastyczności błonki – naciągnięta błonka nie
pęka, nie następuje wyciek cieczy, błonka wraca do poprzedniej grubości.
Trwałe piany mogą powstawać równieŜ w źle zwilŜonych cząstkach ciała stałego, które
gromadą się na granicy faz. Jeśli gromadzą się na granicy faz, następuje rozdział i część fazy
stałej źle zwilŜona gromadzi się w warstwie piany. Zjawisko to nazywa się
flotacją, uŜywane
np. do usuwania ropopochodnych z gruntów, uzdatnianie wody. W uzdatnianiu wody celem
jest rozdział cząstek stałych od fazy ciekłej, czyli wody. Proces flotacji moŜe być stosowany
zamiast sedymentacji, najczęściej usuwa się zawiesiny pokoagulacyjne (usunięte w procesie
koagulacji). Za pomocą flotacji usuwa się głównie naturalne koloidy, czyli glinokrzemiany i
humusy, a takŜe metale cięŜkie i pierwiastki powodujące promieniotwórczość wody. Jako
ostatnie usuwa się składniki obce, czuli skrobię, celulozę, białka i barwniki organiczne.
Wytracanie fazy rozproszonej wymaga stosowania czynnika wspomagającego (najczęściej
gazu), który powoduje łączenie się z usuwanymi zawiesinami, tworząc aglomeraty o gęstości
większej od gęstości wody, co umoŜliwia flotację. Obecność piany w kotłach lub przy
oczyszczaniu ścieków jest niepoŜądana. śeby zapobiegać tworzeniu się piany, dodaje się
substancje, które wypierają się z granicy faz – przy uzdatnianiu wody polialkilosilany, glikol
propylenowy lub wyŜsze alkohole.
Pianę moŜna zniszczyć takŜe termicznie:
- poprzez oziębianie, gdy kryształki lodu niszczą jej struktury
- poprzez wysoką temperaturę, która powoduje zanikanie piany poprzez odparowanie cieczy
Piany ulegają rozbiciu w wyniku mieszania lub spryskiwania cienkim strumieniem cieczy,
działania wysokiego ciśnienia lub napromieniowania.
29.04.08
Reakcjom chemicznym towarzyszy wymiana energii między układem reagentów a
otoczeniem. Układ reagentów to dowolny zbiór substratów, którego zachowanie jest
przedmiotem badań. Wszystko, co nie naleŜy do układu, poczynając od ścianek naczynia,
uwaŜa się za otoczenie.
Klasyfikacja układu:
- izolowany – nie wymienia z otoczeniem ani energii, ani masy
- zamknięty – nie wymienia masy, ale moŜe wymieniać energię
- otwarty – wymienia zarówno energię, jak i masę
KaŜda reakcja chemiczna lub przemiana fizykochemiczna jest wynikiem dąŜności układu do
pozbycia się pewnej nadwyŜki energii. Ta nadwyŜka wydziela się z reagującego układu
najczęściej w postaci ciepła, często w postaci pracy mechanicznej, energii elektrycznej lub
energii promienistej, czasem w postaci zespołu wszystkich tych postaci.
RóŜne postaci energii mogą przechodzić w siebie nawzajem Np. kinetyczna w cieplną lub
elektryczną, potem w kinetyczną, ale wszystkie postaci są zawsze sobie równowaŜne, czyli z
jakiejś ilości pracy powstanie taka sama ilość np. ciepła.
W danym układzie energia nie moŜe ulec unicestwieniu ani powstać z niczego, tylko jeden
rodzaj energii moŜe ulec przemianie w inny, przy czym ilości energii są zawsze równowaŜne
(wynika to z
pierwszej zasady termodynamiki: w układzie zamkniętym suma wszystkich
rodzajów energii pozostaje stała niezaleŜnie od przemian zachodzących).
E = E
pot
+ E
kin
+ u
KaŜdy układ charakteryzuje się pewnym zasobem energii, na którą składa się energia
kinetyczna, energia potencjalna układu znajdującego się w polu sił zewnętrznych (np.
grawitacja) i energia wewnętrzna u – suma energii kinetycznej poszczególnych cząsteczek,
energii wiązań, energii oddziaływań międzycząsteczkowych, energii drgań atomów, energii
rotacji cząsteczek oraz energii stanu elektronów.
Energia wewnętrzna u nie moŜna wyznaczyć, a jedynie jej zmiany, poniewaŜ podczas biegu
reakcji chemicznej zmienia się stan układu – następuje zmiana składu i innych parametrów
np. ciśnienia lub objętości.
Zmiana wartości funkcji stanu (określa jednoznacznie stan układu) zaleŜy od stanu
początkowego A i końcowego układu B, a nie od stanów pośrednich.
W przypadku jednoskładnikowego układu gazowego energia wewnętrzna u będzie funkcją
trzech parametrów wybranych spośród 4 parametrów, które opisuje układ:
pV = nRT równanie Clapeyrona
n – liczność materii
Dla danej kombinacji wartości parametru stanu istnieje tylko jedna wartość energii
wewnętrznej układu:
u = f (p,V,T)
Jeśli układ wymienia z otoczeniem ciepło w ilości Q i nie wykonuje Ŝadnej pracy, to o tę
wartość zmieni się energia wewnętrzna tego układu. Gdy dodatkowo nad układem zostanie
wykonana praca W, tzn. do układu zostanie dostarczona energia, to jego energia zwiększy się
o równowaŜną ilość energii.
∆u = Q + W
W i Q nie są rodzajami energii, tylko sposobami jej przekazywania!
Jeśli układ ma stałą objętość i nie wykonuje pracy, wtedy zmiana energii wewnętrznej jest
równa ilości wymienionego ciepła:
du = dQ
Przyjmuje się, Ŝe energia doprowadzona ma znak dodatni, czyli powoduje wzrost energii
wewnętrznej, a energia przekazywana otoczeniu ma znak ujemny, bo powoduje obniŜenie
energii wewnętrznej.
W warunkach izotermicznych i izobarycznych następuje pełna wymiana energii na sposób
pracy objętościowej:
- w warunkach izotermicznych – T
pocz
= T
końc
- w warunkach izobarycznych – p
pocz
= p
końc
Reakcje egzoenergetyczne powodują przepływ energii z układu do otoczenia, a w układzie
izolowanym powodują wzrost temperatury układu.
Reakcje endoenergetyczne to takie, które po przeprowadzeniu w warunkach izotermiczno-
izobarycznych powodują przepływ energii z otoczenia do układu reagentów, następuje
obniŜenie temperatury układu,
Układ moŜe wymieniać energię z otoczeniem na sposób W lub sposób Q tylko tę część
energii, która jest akurat zgromadzona w formie energii kinetycznej translacyjno-rotacyjnej.
Energia zgromadzona w innych postaciach, bez uprzedniej konwersji w energię kinetyczną,
jest niewymienialna. Podczas reakcji chemicznych następuje zmiana rodzaju wiązań
chemicznych. Przestają istnieć wiązania w cząsteczkach substratów a pojawiają się nowe
wiązania w cząsteczkach produktów. RóŜnica energetyczna tych wiązań jest konwertowana w
energię kinetyczną cząsteczek, a ta z kolei moŜe być wymieniana z otoczeniem.
Przemiany energetyczne towarzyszące reakcjom chemicznym polegają na konwersji energii
wiązań w energię kinetyczną w reakcjach egzo- i endotermicznych.
Reakcje chemiczne moŜna realizować bezpośrednio, czyli substraty przekształcają się w
produkty, lub przez kolejne przemiany, musi być jednak sumaryczna równowaga etapu
reakcji równa równaniu reakcji bezpośredniej. Suma efektów energetycznych poszczególnych
etapów jest równa efektowi energetycznemu reakcji bezpośredniej, gdy rozpatrywane efekty
są zmianą funkcji stanu
np. reakcja bezpośrednia CO + H
2
O => CO
2
+ H
2
reakcje etapowe
I CO => C + ½O
2
II H
2
O => H
2
+ ½O
2
III C + O
2
=> CO
2
__________________________
+ H
2
O => CO
2
+ H
2
Z tego wynika, Ŝe ∆U = U
k
– U
0
= ∆U
2
+ U
p
– U
p
+ ∆U
1
= ∆U
2
+ ∆U
1
Reakcje chemiczne prowadzi się głównie w warunkach izobarycznych. Energia wymieniana
na sposób pracy nazywana jest pracą objętościową W
ob
= - p∆V (znak minus bo energia jest
oddawana do otoczenia).
Po podstawieniu W
ob
= W do równania Helmholtza otrzymamy:
∆U = Q + W = Q – W
ob
= Q = p∆V
gdzie Q – ciepło, p∆V – praca objętościowa wykonana przez układ
Jeśli ciśnienie jest constans (warunki izobaryczne)
p∆V = ∆(pV)
po podstawieniu:
∆U = Q - ∆(pV) czyli Q = ∆U + ∆(pV) => Q = ∆(U + pV)
entalpia H = U + pV = Q
2H
2
(g) + O
2
(g) => 2H
2
O (g)
∆H˚ = -484kJ
Pojemność cieplna układu – suma energii wewnętrznej oraz suma pracy objętościowej pV,
czyli pracy wykonanej nad danym układem w celu wytworzenia ciśnienia p i objętości V. W
reakcjach chemicznych energia wymieniana na sposób ciepła w warunkach izobarycznych
(H = U + pV = Q) nie zaleŜy od drogi przemiany, jest to tzw. entalpia reakcji ∆H (prawo
Hessa – efekt cieplny reakcji nie zaleŜy od drogi przemiany pod warunkiem, Ŝe wszystkie
procesy są izobaryczne lub izochoryczne, a jedyna formą wymiany energii na sposób pracy
jest praca objętościowa). W reakcjach chemicznych stan, w którym występują tylko substraty,
to stan początkowy, a tylko produkty – stan końcowy. Efekt energetyczny to najczęstszy efekt
cieplny mierzony w warunkach izotermiczno-izobarycznych, czyli w równaniu podajemy
zmianę entalpii (∆h). Entalpia standardowa (∆H˚) – dotyczy molowych ilości reagentów i
100% wydajności reakcji (czyli wartość teoretyczna) pod ciśnieniem 1013hPa i w
temperaturze T = 273˚C.
Gdy ∆H < 0, to reakcja egzotermiczna, następuje przepływ ciepła do otoczenia w warunkach
izotermiczno-izobarycznych. JeŜeli równocześnie z wymianą energii na sposób pracy
następuje przepływ ciepła, to bilans energii wewnętrznej ∆U moŜe być ujemny lub dodatni,
moŜe być reakcja egzotenergetyczna albo endoenergetyczna.
Gdy ∆H > 0 to reakcja jest endotermiczna
2H
2
(g) + O
2
(g)
←
→
2
1
2H
2
O (g)
∆H˚
1
= -484kJ
∆H˚
2
= +484kJ
H
2
(g) + J
2
(g) =>2HJ (g) ∆H˚ = 52kJ
Efektowi cieplnemu reakcji odpowiada efekt cieplny reakcji odwrotnej równy co do wartości,
ale przeciwnym znaku (prawo Lavoisiera i Laplace’a). W praktyce, obliczając efekty
energetyczne, wykorzystuję się standardowe entalpie tworzenia (entalpie syntezy 1 mola
danego związku chemicznego w postaci trwałej) np. O
2
a nie O.
Reakcje tworzenia dzieli się na etapy pośrednie zawierające same pierwiastki w postaci stałej,
substraty rozkłada się na pierwiastki, zmieniając znak entalpii odczytanej z tablic i następnie
łączy się je w produkty reakcji. Korzystając z tego, Ŝe
∆H˚ = Σ (∆H˚
tw.
)
∆H˚
x
= - ∆H˚
tw. substr
+ ∆H˚
tw. prod.
Znając entalpię (zawartość cieplną układu) moŜna obliczyć całkowity efekt energetyczny,
czyli zmiany energii wewnętrznej ∆U dodając do tych zmian energię wymienianą na sposób
pracy objętościowej.
∆U = ∆H + W
obj
.
∆H = Q
Dla reagentów stałych i ciekłych zmiana objętościowa ∆V jest równa 0, dla gazowych
wartość pracy objętościowej dla 22,4 dm
3
/mol (objętość mologazu) wynosi ok. 2,5kJ/mol.
Ilość energii wymieniona z otoczeniem podczas reakcji chemicznej jest zawsze cechą tej
reakcji w danych warunkach, sposób wymiany energii zaleŜy od konstrukcji reaktora np.
Zn (cs) + H
2
SO
4
=> ZnSO
4
+ H
2
(g).
jest to reakcja w warunkach izotermiczno-izobarycznych (czyli T, p – constans), następuje
wymiana, efekt energetyczny
∆U = ∆H + W
obj
= -152kJ (jako Q) – 2,5kJ (jako praca objętościowa) = -154,4kJ
13.05.08
Oprócz dąŜenia układu do obniŜenia zawartej nim energii występuje równolegle zjawisko
dąŜenia do zapewnienia moŜliwości największej róŜnorodności podziału energii pomiędzy
cząsteczki i poszczególne jej rodzaje. Ilościowo miarą tego dąŜenia jest termodynamiczna
funkcja stanu –
entropia.
Entropia – opisuje sposób dystrybucji energii w układzie, jest miarą prawdopodobieństwa
istnienia określonego stanu układu.
Liczbę sposobów podziału energii wyjaśnia równanie:
E
cząst
= E
trans
+ E
rot
+ E
os
+ E
el
+ E
m
+ E
j
+ E
x
E
trans
+ E
rot
= E
kin
E
trans
= energia ruchu postępowego – translacyjna
E
rot
= rotacyjna – energia ruchu obrotowego
E
os
= oscylacji, energia oscylacyjna ruchu drgającego jąder elektronu polegająca na zmianie
długości i kąta wiązania
E
el
= elektronowa, wynikająca z ruchu w polu jąder
E
m
= międzycząsteczkowa
E
j
= jądrowa
E
x
= inne, bliŜej nieokreślone rodzaje energii
Układ dąŜy do podziału duŜych porcji energii oscylacyjnej i elektronowej w energię
translacyjną i rotacyjną, stanowiące razem energię kinetyczną. Zamiana ta moŜe następować
w trakcie reakcji chemicznej, gdy następuje rozpad wiązań. Gdy liczba cząsteczek produktów
jest większa od liczby cząsteczek substratu np. w reakcji dysocjacji, entropia takiego układu
wzrasta tylko do pewnej wartości, bo później ustala się równowaga czynnika energetycznego
i entropowego, gdyby jej nie było cząsteczki i jony rozpadłyby się na jony.
Entropia opisuje tą część energii układu, która jest związana z energią kinetyczną cząsteczek
tzn. z ich ruchem i uporządkowaniem. Im jakiś stan jest mniej uporządkowany, czyli bardziej
prawdopodobny, tym większa jest odpowiadająca mu entropia. Definiuje ją równanie
Boltzmana:
S = k
B
· ln P
P – prawdopodobieństwo termodynamiczne stanu
k
B
– stała Boltzmana, stosunek stałej gazowej do liczby Avogadro
k
B
= R/N
A
= 1,38 · 10
-23
[J·K
-1
]
Zmianę entropii przedstawia równanie:
∆S = S
k
– S
p
S
k
– stan końcowy entropii
S
p
– stan końcowy entropii
JeŜeli układ wymienia z otoczeniem tylko ciepło w sposób odwracalny, to zmiana entropii
jest równa stosunkowi Q do T
∆S = Q/T
W procesie nieodwracalnym przyrost entropii zawsze jest większy niŜ Q/T. Proces nazywamy
odwracalnym wtedy, gdy zachodzi w układzie, który jest w równowadze z otoczeniem, czyli
wszystkie parametry układu i otoczenia są jednakowe. Proces ten zachodzi nieskończenie i
powoli.
Przemianom samorzutnym towarzyszy wzrost entropii ∆S > 0. Przemiany wymuszone
charakteryzują się wymianą entalpii ∆S < 0.
Kierunek naturalnych zmian wskazuje nam II zasada termodynamiki. Gdybyśmy chcieli
wykorzystać nadwyŜkę energii cieplnej pobraną z cząsteczki wody, to udałoby się odzyskać
tylko niewielką część energii włoŜonej w ogrzanie wody. Przemiana pracy mechanicznej w
ciepło jest przemianą nieodwracalną, ale znaczna część energii wewnętrznej zawartej w
ciałach w postaci nadwyŜki energii kinetycznej ponad przeciętną energię cząsteczek w
otoczeniu nie daje się wykorzystać do wykonania pracy uŜytecznej. Ciepło jest mniej
wartościową postacią energii niŜ praca mechaniczna lub elektryczna. Istniejąc we wszystkich
realnych ciałach w postaci energii termicznych ruchów cząsteczek, daje się tylko wtedy
zamienić w pracę uŜyteczną, gdy dane ciało ma wyŜszą temperaturę niŜ jego otoczenie.
Część energii cieplnej, jaka w warunkach danego układu moŜe być teoretycznie wykorzystana
w postaci pracy mechanicznej, nazywamy energia swobodną, resztę ulegającą rozproszeniu
nazywamy energią związaną.
Energia swobodna – F = U – TS, jest to tzw. praca uŜyteczna. Bieg reakcji chemicznej
odbywa się pod działaniem sił napędowych. Pierwsza to dąŜąca do entalpii układu, druga to
zmierzająca do zwiększania stanu nieuporządkowania, czyli entropii. Wypadkową tych
dwóch sił jest entalpia swobodna nazywana potencjałem termodynamicznym G, jest to
entalpia swobodna (potencjał termodynamiczny) określona funkcją stanu.
G = H – TS
∆G = ∆H – T∆S
To równanie obrazuje całkowitą siłę napędową przemiany układu w warunkach
izotermicznych. Jest to róŜnica pomiędzy entalpową siłą napędową i entropową siłą
napędową.
Jeśli ∆H < 0 i ∆S < 0, to ∆G < 0 i ∆G < ∆H.
W procesach samorzutnych, czyli zachodzących wtedy, gdy maleje ∆G, kierunek zmian
entalpii swobodnej G jest taki sam, jak kierunek zmian ∆H.
Gdy ∆H > 0 i ∆S < 0, to ∆G > 0 i reakcja nie zachodzi samorzutnie.
W przypadku, gdy ∆H < 0 i ∆S < 0 oraz ∆H > 0 i ∆S > 0, znak ∆G zaleŜy od wartości
liczbowych ∆H i ∆S.
W układzie wymieniającym ciepło z otoczeniem, kryterium moŜliwości zajścia procesu jest
wartość entalpii swobodnej. Ze znaczną wydajnością mogą zachodzić tylko takie procesy, w
których następuje zmniejszenie entalpii swobodnej, czyli gdy ∆G < 0. Na podstawie ∆G = ∆H
– T∆S moŜna określić, czy w reakcji chemicznej entalpia będzie rosnąć, czy zwiększać się, a
tym samym, jaki będzie kierunek przebiegu reakcji chemicznej.
F = U – TS
G = F + pV
G = H – TS
H = U + pV
U – energia wewnętrza, H – entalpia, G – potencjał termodynamiczny (entalpia swobodna),
F – energia swobodna, S – entropia
W układzie występuje dąŜenie do stanu równowagi i mówi się, Ŝe w układzie izolowanym
mogą przebiegać tylko te procesy, którym towarzyszy przyrost entropii, czyli G, które
prowadzą od stanu mniej prawdopodobnego do bardziej prawdopodobnych. Zgodnie z tą
zasadą, ciepło nie moŜe ponownie przemieścić się od ciała zimniejszego do cieplejszego.
Całkowita wartość entropii otaczającego nas świata dąŜy do maksymalnego i
nieograniczonego wzrostu entropii (chaosu w budowie materii), przeciwstawiając się sile
wiązań chemicznych.
III zasada termodynamiki – twierdzenie Nernsta-Plancka
Entropia w doskonałej substancji krystalicznej w temperaturze K jest równa 0.
ZałoŜenie to pozwala obliczyć entropię ciał w dowolnych warunkach temperatury i ciśnienia,
jeŜeli znana jest ilość ciepła potrzebna do ogrzania danej substancji od temperatury 0˚K aŜ do
temperatury, w której obliczamy entropię, przy czym uwzględniamy ilości ciepła potrzebne
do przeprowadzenia wszystkich przemian fazowych oraz reakcji chemicznych, które
zachodzą, podczas ogrzewania.
Na zmianę entalpii swobodnej wpływają czynniki:
1. W wiązaniach chemicznych w większości wypadków występuje tendencja do zastępowania
wiązań słabych wiązaniami silniejszymi i zmniejszenie entropii wywołane uporządkowaniem
cząsteczek, jest ono mniejsze od obniŜenia entalpii swobodnej, które jest rezultatem
rozerwania lub osłabienia wiązań.
2. Zmiany stanu skupienia. Podczas przechodzenia ze stanu stałego w ciekły lub z ciekłego w
gazowy, entalpowa siła napędowa i entropowa siła napędowa działają przeciwstawnie.
Pierwsza faworyzuje stany bardzo skondensowane o mniejszej energii, druga bardziej działa
w kierunku rozproszenia, zmniejsza skondensowanie. Reakcja biegnie w zaleŜności od
róŜnicy tych sił.
3. Temperatura. W mniejszym stopniu wpływa na entalpię, a w znacznym na entropię. T∆S
rośnie z temperaturą, a więc w dostatecznie wysokich wynik entropowy przewaŜa nad
wynikiem entalpowym. Wszystkie reakcje, którym towarzyszy wzrost entropii w dostatecznie
wysokich temperaturach przebiegają samorzutnie. To sprawia, Ŝe takie układy występują w
wysokich temperaturach i bardzo róŜnią się o tych występujących w pokojowych.
Samorzutnie w naturze zachodzą tylko procesy, którym towarzyszy wzrost entropii. W
układzie zamkniętym w toku samorzutnych przemian entropia układu dąŜy do maksimum,
które występuje wtedy, gdy układ znajduje się w stanie równowagi. Stan równowagi
odznacza się maksymalna wartością entropii i minimalną wartością energii swobodnej.
Po osiągnięciu przez układ stanu równowagi entropia pozostaje stała. W układzie otwartym
entropia stale wzrasta. Jeśli T i V = constans, poniewaŜ ∆H = 0, to
∆S > ∆U/T, a więc
∆U – T∆S < 0 czyli ∆F < 0 – zmiana energii swobodnej układu.
Zmiana energii swobodnej układu w reakcji samorzutnej, w stałej temperaturze i stałej
objętości, jest mniejsza od 0. Z kolei dla procesu samorzutnego zachodzącego pod stałym
ciśnieniem i w stałej temperaturze równanie przyjmuje postać:
∆H – T∆S < 0 czyli ∆G < 0.
Procesy samorzutne:
∆F < 0 gdy V i T = constans
∆G < 0 gdy p i T = constans
Równowaga, gdy ∆F = ∆G = 0.
Energia swobodna i potencjał termodynamiczny mają praktyczne znaczenie, poniewaŜ
obliczanie zmiany F lub G dla danej reakcji pozwala stwierdzić bez przeprowadzania reakcji,
czy w danych warunkach reakcja zajdzie samorzutnie. Wystarczy stwierdzić, czy ∆F i ∆G są
ujemne.
- JeŜeli otrzymamy wartość równą 0 to znaczy, Ŝe w danych warunkach reakcja nie przebiega,
bo układ jest w stanie równowagi.
- Wielkości dodatnie oznaczają, Ŝe reakcję moŜna wywołać jedynie poprzez wymuszenie –
dodanie energii z zewnątrz.
- Wartości ujemne wskazują, Ŝe w danych warunkach reakcja moŜe zajść samorzutnie.
Miarą dąŜenia układu do przereagowania jest zmniejszenie jego energii swobodnej dla reakcji
izotermicznych i izochorycznych lub potencjału termodynamicznego dla reakcji
izotermicznych i izobarycznych. JeŜeli w układzie mogą zachodzić róŜne przemiany, wtedy
samorzutnie przebiega przede wszystkim ta przemiana, której w danych warunkach
fizycznych towarzyszy największy ubytek energii swobodnej F. Wartość zmiany energii
swobodnej stanowi ilościową miarę „powinowactwa chemicznego”, czyli dąŜności układu
przereagowania w określonym kierunku.