1
Tlenowce
Pierwiastki grupy 16
(grupy VI A, „głównej”)
Tlenowce
Konfiguracja elektronowa powłoki walencyjnej ns
2
np
4
Promień
jonowy
X
2-
[pm]
Promień
atomowy
[pm]
A
e
(
X
X
2-
)
[kJmol
-1
]
Energia
jonizacji I
[kJ▪mol
-1
]
Elektro-
ujemność
X
2
O
S
Se
Te
Po
3,5
2,44
2,48
2,01
1,76
1314
999,6
940,9
869,3
812
-780
-590
-420
73
102
117
135
164
126
170
184
207
(230)
Charakter chemiczny tlenowców
Tlenowce tworzą najczęściej wiązania kowalencyjne,
tlen występuje w sieci niektórych tlenków jako jon
O
2-
(rzadziej pojawia się jon S
2-
...);
Tlen ma inne właściwości niŜ pozostałe pierwiastki w
tej grupie i tworzy związki z praktycznie wszystkimi
pierwiastkami;
Tlen występuje na stopniach utlenienia -II, -I, -½, w
wyjątkowych wypadkach +½, +I, +I
;
Pozostałe pierwiastki na stopniach utlenienia od -2
do + VI, a nawet +VIII
Alotropia tlenu
Alotropia to zjawisko, które polega na występowaniu tego
samego pierwiastka w kilku formach róŜniących się strukturą,
liczbą atomów w cząsteczce itp. – z czego wynika róŜnica
właściwości fizycznych róŜnych odmian alotropowych
„Zwykły” tlen cząsteczkowy O
2
:
2s
2s
2p
x
y
z
x
y
z
σ
2s
σ
*
2s
σ
2p
π
2p
π
*
2p
π
2p
π
*
2p
O
t
1
t
2
t
3
Alotropia tlenu (2)
Tlen występuje równieŜ jako mniej trwała odmiana –
ozon – którego cząsteczki składają się z 3 atomów
.
Cząsteczka ma kształt kątowy, który tłumaczymy
hybrydyzacją sp
2
srodkowego atomu tlenu:
O
O
O
O
O
Alotropia tlenu (3)
o
Prostopadle do płaszczyzny wiązań typu σ znajdują się
3 orbitale 2 p
z
, których nakładanie się prowadzi do
wytworzenia trójcentrowego orbitalu
zdelokalizowanego (typu π)
.
o
Orbitale 2s i 2p
y
atomów skrajnych nie biorą udziału w
tworzeniu wiązań:
2
Alotropia tlenu (4)
Struktura elektronowa ozonu wynika z poziomów,
które tworzą się wskutek nakładania orbitali
wszystkich trzech atomów;
Przed wytworzeniem wiązań:
2s
O
2p
y
x
z
2s
O
y
2p
x
z
O
t
1
t
2
t
3
2p
z
Po wytworzeniu wiązań:
2s
2p
y
2s
2p
y
σ
*
σ
σ
*
σ
π
π
0
π
*
Mamy 3•6=18 elektronów
t
3
2p
x,1
+ t
1
2p
x,3
+ t
2
2p
z,1
+ 2p
z,2
+ 2p
z,3
Tlenki
۞
Związki pierwiastków z tlenem, który jest
utleniaczem
(przyjmuje elektrony i ma ujemny
stopień utlenienia)
۞
MoŜna podzielić tlenki ze względu na stopień
utlenienia atomu tlenu:
tlenki normalne – stopień utlenienia
–II
nadtlenki – stopień utlenienia
– I
ponadtlenki – stopień utlenienia
- ½
۞
Wszystkie pierwiastki (z wyjątkiem niektórych
helowców) tworzą tlenki normalne, niektóre tworzą po
kilka połączeń z tlenem
Tlenki normalne
MoŜna je podzielić ze względu na rodzaj
występującego wiązania na:
– jonowe – w stukturze tlenku występują jony O
2-
– MgO, CaO, Na
2
O ...
– kowalencyjne - wiązania pomiędzy tlenem a
pierwiastkiem mają charakter wiązań atomowych
spolaryzowanych
– w tlenkach kowalencyjnych cząsteczkowych moŜna
odróŜnić pojedyncze cząsteczki,
– CO, CO
2
, NO, SO
3
, Cl
2
O
7
...
– w niektórych tlenkach występują oba rodzaje wiązań
(takie związki nazywamy anizodesmicznymi),
– Ag
2
O, PbO, SnO ...
Tlenki normalne – klasyfikacja
o
MoŜna je podzielić ze względu na charakter
chemiczny, jaki przejawiają w reakcjach na:
– zasadowe
, w reakcji z wodą dają zasady (są
bezwodnikami zasad) - Na
2
O, BaO, CaO, ....
– kwasowe
, w reakcji z wodą dają kwasy (są
bezwodnikami kwasów) - CO
2
, Cl
2
O
7
, P
4
O
10
, .....
– amfoteryczne
, z kwasami reagują jak
zasady
, z
zasadami jak
kwasy
- Al
2
O
3
, ZnO, SnO, ...
– obojętne
, nie są bezwodnikami kwasów ani zasad, nie
są teŜ amfoteryczne - CO, N
2
O ...
Tlenki normalne – klasyfikacja (c.d.)
MoŜna je podzielić ze względu liczbę
pierwiastków połączonych z tlenem na:
– tlenki proste (binary oxides), połączenie jednego
pierwiastka z tlenem – MeO, X
n
O
m
...
– tlenki złoŜone (ternary oxides), połączenie więcej
niŜ jednego pierwiastka z tlenem (Uwaga! to nie są
sole kwasów tlenowych! mimo, Ŝe wzory są
podobne i potoczne nazwy teŜ); najczęściej dotyczy to
tlenków metali:
– Perowskity
– ABO
3
– CaTiO
3
, SrTiO
3
, BaTiO
3
,
LaAlO
3
, LiNbO
3
- suma stopni utlenienia A i B
wynosi zawsze +6;
– Spinele
- Me
II
Me
2
III
O
4
– MgAl
2
O
4
, FeAl
2
O
4
,
ZnFe
2
O
4
, MnFe
2
O
4
, FeFe
2
O
4
= Fe
3
O
4
.
Otrzymywanie tlenków
Tlenki wielu pierwiastków, zwłaszcza metali, występują
w przyrodzie;
Tlenki moŜna otrzymać na wiele sposobów:
poprzez spalanie:
na drodze rekacji wymiany:
na drodze rekcji rozkładu np. soli i wodorotlenków:
na drodze innych reakcji
10
4
2
4
2
O
P
5O
P
2MgO
O
2Mg
→
+
→
+
2Fe
O
Al
O
Fe
2Al
3H
O
Fe
O
3H
3Fe
3
2
3
2
2(g)
3
2
(p)
2
+
→
+
+
→
+
↑
+
→
↑
+
→
2
3
2
2
CO
CaO
CaCO
O
H
CuO
Cu(OH)
O
2H
O
V
2H
O
V
O
H
O
Ag
2OH
2Ag
2
3
2
2
5
2
2
2
+
→
+
+
↓
→
+
−
+
3
Charakter chemiczny tlenków
I
2
O
5
N
2
O
5
SO
3
CO
2
B
2
O
3
BeO
Ga
2
O
3
MgO
Na
2
O
Li
2
O
K
2
O
Rb
2
O
Cs
2
O
CaO
SrO
BaO
Al
2
O
3
Tl
2
O
In
2
O
3
SiO
2
GeO
2
SnO
PbO
P
4
O
10
As
2
O
5
Sb
2
O
3
Bi
2
O
3
PoO
2
Cl
2
O
7
Br
2
O
7
Pierwiastki
bloku s i p
ZrO
2
Y
2
O
3
Ln
2
O
3
Nb
2
O
5
TiO
2
HfO
2
TiO
2
Sc
2
O
3
CrO
3
Ta
2
O
5
V
2
O
5
MoO
3
WO
3
Tc
2
O
7
Mn
2
O
7
Re
2
O
7
CoO
Rh
2
O
3
Fe
2
O
3
IrO
2
PdO
CdO
PtO
NiO
ZnO
HgO
Ag
2
O
Cu
2
O
Au
2
O
Pierwiastki bloku d
Nadtlenki – nadtlenek wodoru
94
°°°°
91
°°°°
91
°°°°
O
O
H
H
x
y
z
(2p
y
+ 1s
H
)
(2p
x
+ 2p
x
)
(2p
z
+ 1s
H
)
2p
z
wolna para
2p
y
wolna para
Aby wytłumaczyć kształt cząsteczki H
2
O
2
nie trzeba się
uciekać do hybrydyzacji.
Wiązania tlen-wodór mają charakter kowalencyjny
spolaryzowany.
Charakter chemiczny nadtlenku wodoru
Reakcja rozkładu nadtlenku wodoru wiąŜe się z dyspropor-
cjonowaniem tlenu, z czego wynika, Ŝe moŜe on mieć
charakter zarówno utleniający, jak i redukujący:
↑
+
→
2
2
1
2
jonowanie
dysproporc
2
2
O
O
H
O
H
-I
-II
0
H
2
O
2
jako utleniacz
O
H
]
2[Fe(CN)
O
H
]
2[Fe(CN)
2
3
6
2
2
4
6
+
→
+
−
−
+II
+III
-I
+II
jako re
duktor
O
8H
5O
2Mn
6H
O
H
2MnO
2
2
2
2
2
4
+
+
→
+
+
+
+
−
+VII
+2
-I
0
woda utleniona - roztwór 3%
perhydrol - roztwór 30 %
Nadtlenki jonowe
Utlenianie metali alkalicznych prowadzi do otrzymywania
nadtlenków jonowych o właściwościach
utleniających
:
Na
2
O
2
, K
2
O
2
, BaO
2
, CaO
2
, ...
Występuje w nich jon
O
2
2-
, (O─O)
2-
, długość wiązania
tlen-tlen wynosi 149 pm, rząd wiązania – 1. Konfiguracja
elektronowa jak w cząsteczce fluoru (F
2
):
O
2
2-
KKσ
2s
2
σ*
2s
2
σ
2px
2
π
2py
2
π
2pz
2
π*
2py
2
π*
2pz
2
Reakcje nadtlenków jonowych z kwasem siarkowym
pozwalaja na otrzymanie nadtlenku wodoru:
2
2
4
2
4
2
2
2
O
H
SO
Na
SO
H
O
Na
+
→
+
Ponadtlenki jonowe
Łagodne utlenianie nadtlenków prowadzi do ponadtlenków,
w których tlen występuje na stopniu utlenienia
-½
, np. KO
2
:
Występuje w nich jon
O
2
-
, (O─O)
-
, długość wiązania
tlen-tlen wynosi 126 pm, rząd wiązania – 1,5.
Konfiguracja elektronowa – pośrednia pomiędzy O
2
i F
2
:
O
2
-
KKσ
2s
2
σ*
2s
2
σ
2px
2
π
2py
2
π
2pz
2
π*
2py
2
π*
2pz
1
Jon O
2
jest dość silnym utleniaczem:
2
2
2
2
-
2
O
2OH
O
H
O
H
2
2O
+
+
→
+
−
Alotropia siarki
Siarka
tworzy cząsteczki o pierścieniowym lub
łańcuchowym układzie atomów. Tworzy kilka odmian
alotropowych ...
Najczęściej siarka występuje w
cząsteczkach pierścieniowych o
wzorze S
8
W obu odmianach alotropowych siarki zarówno w siarce
rombowej, jak i siarce jednoskośnej występują cząsteczki
S
8
. Odmiany te róŜnią się od siebie ułoŜeniem cząsteczek,
co powoduje róŜnice symetrią sieci krystalicznej
4
Odmiany alotropowe siarki
Trwałość róŜnych odmian siarki zaleŜy od temperatury i
ciśnienia ...
S
α
rombowa
S
β
jednoskośna
S
λ
ciekła
S
µ
polisiarka
370 K
↔
↔
↔
↔
392 K
↔
↔
↔
↔
450 K
↔
↔
↔
↔
718 K
↔
↔
↔
↔
S
2
pary siarki
Przemiany fazowe siarki są odwracalne, ale gwałtowne
ochłodzenie par siarki prowadzi do resublimacji i powstania
tzw. kwiatu siarki, Ŝółtej stłej odmiany o dwuatomowych
cząsteczkach S
2
Gwałtowne ochłodzenie polisiarki w wodzie prowadzi do
otrzymania siarki plastycznej, zbudowanej z długich
łańcuchów
Diagram fazowy siarki
Diagram fazowy to wykres, który pokazuje obszary istnienia
róŜnych faz w funkcji temperatury i ciśnienia
Linie oddzielają od siebie obszary trwałości róŜnych faz
T
p
Siarka
rombowa
S
α
Siarka
jednoskośna
S
β
Siarka
ciekła
S
λ
Pary siarki
S
2
Odmiany alotropowe selenu. Inne tlenowce
Selen - podobnie jak S występuje w cząsteczkach Se
8
,
tworząc 3 odmiany alotropowe róŜniące się ułoŜeniem
cząsteczek (Se
α
, Se
β
,
Se
γ
).
Oprócz tego występuje selen szary (metaliczny) - długie
łańcuchy (trochę podobne do polisiarki)
Tellur występuje w jednej odmianie alotropowej -
łańcuchowej.
Polon jest metaloidem – jako pierwiastek tworzy sieć
typu metalicznego o gęstym upakowaniu (symetria
regularna)
Charakter chemiczny tlenowców
W stanie wolnym tlenowce mają charakter
utleniający
; potencjał redoksowy maleje ze
wzrostem masy molowej.
Najczęściej tworzą wiązania kowalencyjne
spolaryzowane – jonowość wiązań maleje ze
wzrostem masy molowej i dodatniego stopnia
utlenienia pierwiastka.
Występują w związkach na stopniach utlenienia od
–II do +VIII, ich charakter redoksowy zmienia się
równieŜ ze zmianą stopnia utlenienia
Połączenia tlenowców z wodorem
Wszystkie tlenowce tworzą z wodorem połączenia o
wzorze
H
2
X
– we wszystkich występuje wiązanie
atomowe spolaryzowane z malejącym udziałem
wiązania jonowego, a tlenowcowi przpisujemy
stopień utlenienia
–II
;
W wodzie (H
2
O) występują wiązania wodorowe i
asocjacja cząsteczek
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
Własności wodorków tlenowców
Aby opisać wiązania w wodzie, zakładamy hybrydyzację
sp
3
orbitali atomu tlenu, w pozostałych przypadkach
opisujemy wiązania bez uciekania sie do hybrydyzacji
O
H
H
96
p
m
104,5
°°°°
ciecz
S
H
H
13
5
pm
92
°°°°
gaz
ciecz
Se
H
H
14
6
pm
92
°°°°
ciecz
Te
H
H
16
9
pm
92
°°°°
H
2
O ma właściwości amfiprotyczne, pozostałe wodorki –
słabo kwasowe
5
Roztwory wodorków tlenowców
W roztworach wodnych wodorki tlenowców dysocjują
z odszczepieniem protonu:
−
−
+
−
+
⋅
=
+
→
←
+
⋅
=
+
→
←
+
−
+
−
+
HX
X
O
H
X
H
HX
O
H
c
a
a
c
a
a
2
3
2
3
2
2
3
2
-
1
3
2
2
K
X
O
H
O
H
HX
K
HX
O
H
O
H
X
H
~10
-11
~10
-11
~10
-14
K
2
2,5·10
-3
2·10
-4
10
-7
K
1
H
2
Te
H
2
Se
H
2
S
Pochodne wodorków tlenowców
☼
Pochodne wodorków tlenowców mają charakter soli, w
których występuje jon X
2-
lub HX
-
(np.
siarczki
z
jonem
S
2-
lub
wodorosiarczki
z jonem
HS
-
☼
W roztworze nasyconym H
2
S (ok. 0,1 mol/l) na jeden
jon siarczkowy
S
2-
przypada 10
10
(!) jonów
HS
-
;
☼
Siarczki ulegają hydrolizie:
−
+
−
+
+
+
↔
+
+
+
→
+
OH
S
H
Na
O
H
HS
Na
O
H
NaHS
S
H
NaOH
2
2
2
2
zasada I
kwas II
kwas I
zasada II
Połączenia S, Se, Te, Po z tlenem
SO
4
+VIII
TeO
3
SeO
3
SO
3
+VI
PoO
2
TeO
2
SeO
2
SO
2
+IV
PoO
TeO
SO
+II
S
2
O
+I
Po
Te
Se
S
Stopień
utlenienia
Tlenki siarki mają charakter
kwasowy
, tlenki selenu i telluru
równieŜ, choc mają takŜe b.słabe własności
zasadowe
Struktura elektronowa SO
2
i SO
3
Tlenek siarki (IV) SO
2
, dwutlenek siarki ma strukturę
elektronową analogiczną do ozonu O
3
S
O
O
wolna
para
S
O
O
O
Orbital π jest trójcentrowy,
zdelokalizowany, rozciąga
się na całą cząsteczkę
Wolna para atomu siarki w
cząsteczce SO
3
wiąŜe czwarty
atom tlenu
Orbital π jest czterocentrowy,
zdelokalizowany, rozciąga
się na całą cząsteczkę
Czasteczki SO
2
i SO
3
są płaskie
Tlenki kowalencyjne, ale nie cząsteczkowe
Se
O
Łańcuchowa struktura SeO
2
Uwaga ! Nie ma cząsteczek SeO
2
, a wzór wynika ze
stosunku molowego obu pierwiastków w związku
Struktura tlenków selenu i telluru
Kwasy tlenowe siarki
duŜa liczba kwasów; stopnie utlenienia siarki
od
-II
do
+VI
, niektóre znane tylko z soli ...
kwas disiarkowy (VI)
kwas pirosiarkowy
H
2
S
2
O
7
+VI
kwas siarkowy (VI),
kwas siarkowy
H
2
SO
4
+VI
kwas siarkowy (IV),
kwas siarkawy
H
2
SO
3
+IV
Nazwa
Wzór Lewisa
Wzór
sumaryczny
Stopień
utlenienia
S
O
O
O
H
H
S
O
O
O
H
H
O
S
O
O
O
H
H
O
S
O
O
H
O
S
O
O
O
6
Kwasy tlenowe siarki (c.d.)
kwas
nadtlenodisiarkowy
H
2
S
2
O
8
+VI
kwasy politionowe
H
2
S
n
O
6
n=2-6
+VI
kwas tiosiarkowy
H
2
S
2
O
3
+VI i -II
Nazwa
Wzór Lewisa
Wzór
sumaryczny
Stopień
utlenienia
S
O
O
H
H
O
S
S
O
O
O
H
H
O
(S)
n-2
O
O
H
O
S
O
O
S
S
O
O
O
H
H
O
S
O
O
H
O
S
O
O
O
O
O
Kwas siarkowy (IV)
3
2
2
2
SO
H
O
H
SO
↔
+
-
3
2
3
3
3
2
3
3
HSO
SO
O
H
2
2
3
3
2
3
SO
H
HSO
O
H
1
3
3
2
3
2
K
SO
O
H
O
H
HSO
K
HSO
O
H
O
H
SO
H
c
c
c
c
c
c
−
+
−
+
⋅
=
+
↔
+
⋅
=
+
↔
+
−
+
−
−
+
K
1
= 1,6·10
-2
K
2
~ 10
-7
Jest kwasem umiarkowanie słabym. Nie da się otrzymać w
stanie czystym, znane są tylko roztwory oraz sole: obojętne
(anion SO
3
2-
) oraz wodorosiarczany (IV) (anion HSO
3
-
)
Kwas siarkowy (VI)
−
+
−
−
+
+
↔
+
+
→
+
2
4
3
2
4
4
3
2
4
2
SO
O
H
O
H
HSO
HSO
O
H
O
H
SO
H
Kwas siarkowy (VI) jest mocny, ale dysocjacja jonu HSO
4
-
zachodzi tylko w niewielkim stopniu
Znane są dwa rodzaje soli: obojętne
(anion SO
4
2-
)
oraz
wodorosiarczany (VI)
(anion HSO
4
-
)
Sieci krystaliczne wielu siarczanów zawierają cząsteczki
wody wbudowane w ich strukturę w stosunku
stechiometrycznym. Sa to tzw. hydraty. Ich przykładem są
ałuny
O
24H
)
(SO
M
SO
M
2
3
4
III
2
4
I
2
⋅
⋅
M
I
= (Na, K, Rb, Cs, Tl, NH
4
)
+
M
III
= (Al, Cr, Fe, Co, Ga, In, Ti, V)
3+
Ałuny sa przykładem występowania izomorfizmu kryształów.
Przemysłowe wytwarzanie H
2
SO
4
♦
Znany jak „krew" przemysłu chemicznego,
wytwarzany jest od ponad 400 lat !!!
♦
Dawniej "olej witriolowy", "witriol", vitroleum,
otrzymywany przez destylację
FeSO4·xH
2
O
(zielony witriol)
♦
Obecnie otrzymywany na skalę przemysłową
metodą kontaktową, składającą się z trzech
etapów:
♠
otrzymywanie SO
2
♠
utlenianie SO
2
do SO
3
♠
reakcja SO
3
z wodą - otrzymywanie H
2
SO
4
Otrzymywanie SO
2
SO
2
a. spalanie siarki
2
2
SO
O
S
→
+
b. spalanie siarczków
2PbO
2SO
3O
2PbS
2
2
+
→
+
c. odsiarczanie
gazu ziemnego
O
2H
2SO
3O
S
2H
2
2
2
2
+
→
+
O
2H
3S
SO
S
2H
2
2
2
+
→
+
d. redukcja anhydrytu
2
2
4
CO
2CaO
2SO
C
2CaSO
+
+
→
+
Utlenianie SO
2
do SO
3
reakcja jest
egzotermiczna
, Q=198 kJ/mol czyli
∆H=-198 kJ/mol
zgodnie z regułą przekory wzrost ciśnienia i/lub
obniŜenie temperatury zwiększa wydajność
reakcji ...
3
C
500
,400
O
V
2
2
SO
O
2
1
SO
5
2
→
←
+
−
o
7
Otrzymywanie H
2
SO
4
Trójtlenek siarki SO
3
słabo rozpuszcza się w
wodzie,dlatego nasyca się nim roztwór H
2
SO
4,
który następnie się rozcieńcza:
)
(
4
2
)
(
2
)
(
7
2
2
)
(
7
2
2
)
(
4
2
)
(
3
SO
H
2
O
S
H
O
S
H
SO
H
SO
aq
c
aq
aq
aq
g
O
H
→
+
→
+
Schemat produkcji H
2
SO
4
metodą kontaktową
H
2
S
siarka
siarczki
spalanie
SO
2
wymiennik ciepła
zimne
powietrze
gorące
powietrze
gorący
SO
3
zimny
SO
3
wieŜa oleum
H
2
SO
4
+H
2
O
+ H
2
O
98 % H
2
SO
4
SO
2
+½O
2
→
→
→
→
SO
3