Chemia pierwiastków przej
ś
ciowych
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Y
Zr Nb Mo
Tc
Ru Rh Pd Ag Cd
La Hf Ta W Re Os Ir Pt AuHg
Ce Pr
Ac
Ac
Nd
Pm
Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Th Pa U
Np Pu Am Cm
Cf Es Fm Md No Lr
Bk
Pierwiastki zewn
ę
trznoprzej
ś
ciowe (blok d), grupy 3-12:
konfiguracja elektronowa: [g.szl.] ns
2
(n-1)d
n
(n=1,2,.....10)
Pierwiastki wewn
ę
trznoprzej
ś
ciowe (blok f),
lantanowce i aktynowce,
konfiguracja elektronowa:
[g.szl.] ns
2
(n-1)d
1
(n-2) f
m
(m=1,2,.....14)
Wła
ś
ciwo
ś
ci pierwiastków
wewn
ę
trznoprzej
ś
ciowych
Lantanowce
, czyli metale ziem rzadkich
konfiguracja elektronowa [Xe]6s
2
5d
1
4f
m
Ce Pr Nd
Pm
Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
La
6s
2
5d
1
4f
1
f
2
f
3
f
4
f
5
f
6
f
7
f
8
f
9
f
10
f
11
f
12
f
13
f
14
Prazeodym
Cer
Gadolin
Neodym
Promet
Samar
Erb
Lantan
Europ
Dysproz
Holm
Terb
Tul
Iterb
Lutet
Pierwiastki metaliczne
, tworzą sieci o symetrii regularnej lub
heksagonalnej.
Występują zazwyczaj na +3 stopniu utlenienia, tworząc wiązania
o przewaŜającym charakterze jonowym
103101100
-
96 95 94 92 91 89 88 87 86 85
r
j
3+
[pm]
Zwi
ą
zki lantanowców
Charakter chemiczny lantanowców - podobieństwo do
glinowców i berylowców
Ln
O
2
Ln
2
O
3
S
8
Ln
2
S
3
N
2
LnN
C
LnC
2
(metanek)
H
2
O
Ln(OH)
3
+H
2
8
(powoli)
sole + H
2
8
X
2
(fluorowce)
LnX
3
Aktynowce
Th Pa U
Np Pu Am Cm
Cf Es Fm Md No Lr
Bk
Ac
Ac
Pierwiastki metaliczne
, tworzą sieci o symetrii regularnej lub
heksagonalnej. Tylko cztery pierwsze posiadają trwałe izotopy.
Występują zazwyczaj na +3 stopniu utlenienia. Znane są
równieŜ związki na+2, +4, +V, +VI stopniu utlenienia (ze
wzrostem stopnia utlenienia charakter wiązań staje się coraz
bardziej kowalencyjny).
Pierwiastki zewn
ę
trznoprzej
ś
ciowe
Sc
3d
1
4s
2
Ti
3d
2
4s
2
V
3d
3
4s
2
Cr
3d
5
4s
1
Mn
3d
5
4s
2
Fe
3d
6
4s
2
Co
3d
7
4s
2
Ni
3d
8
4s
2
Cu
3d
10
4s
1
Zn
3d
10
4s
2
Y
4d
1
5s
2
Zr
4d
2
5s
2
Nb
4d
3
5s
2
Mo
4d
5
5s
1
Tc
4d
5
5s
2
Ru
4d
7
5s
1
Rh
4d
8
5s
1
Pd
4d
10
5s
0
Ag
4d
10
5s
1
Cd
3d
10
4s
2
La
5d
1
6s
2
Hf
5d
2
6s
2
Ta
5d
3
6s
2
W
5d
5
6s
1
Re
5d
5
6s
2
Os
5d
6
6s
2
Ir
5d
7
6s
2
Pt
5d
9
4s
1
Au
5d
10
6s
1
Hg
5d
10
6s
2
III B
IVB VB
VIB VIIB
R VIII B X
IB IIB
3
4
5
6
7
8
9 10
11 12
(n-1)d
4
ns
2
º
(n-1)d
5
ns
1
(n-1)d
9
ns
2
º
(n-1)d
10
ns
1
Pierwiastki zewn
ę
trznoprzej
ś
ciowe
Pierwiastki metaliczne
, tworzą sieci o symetrii regularnej lub
heksagonalnej.
3
4
5
6
7
8
9 10 11 12
NUMER GRUPY
1000
2000
3000
4000
4
5
6
Temperatury topnienia
pierwiastków zmieniają się
w funkcji konfiguracji
elektronowej
Promienie atomowe:
- są najwyŜsze na początku
kaŜdego okresu (>170 pm);
- są najniŜsze w środku
kaŜdego okresu (<130 pm);
- rosną w obrębie kaŜdej
grupy
WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE I CHEMICZNE
Cr
H
Cr
H
2
3
1
2
2
+
+
+
+
→
+
Cr
3H O
Cr(OH)
Cr(OH)
chromiany (III)
Cr O MgCr O FeCr O
3
2
3H
3
+3OH
6
3
2
3
2
4
2
4
-
+
+
−
+
←
→
←
→
↓
+
,
2CrO
2NH
N
Cr O
3H O
3
3
2
2
3
2
+
← →
+
+
CrO
H O
H CrO
H CrO
H O
H O
CrO
3
2
2
4
2
4
2
3
4
2
+
← →
+
← →
+
+
−
2CrO
2H O
Cr O
3H O
4
2
3
2
7
2
2
−
+
−
+
← →
+
Pierwiastki zewn
ę
trznoprzej
ś
ciowe (2)
WŁA
Ś
CIWO
Ś
CI FIZYCZNE I CHEMICZNE
Gęstość pierwiastków:
- zwykle gęstość d > 5 g@cm
-3
;
-
najlŜejsze
: Sc - 3,0 Y - 4,5
Ti - 4,5
-
najcięŜsze
: Pt - 21,5 Os - 22,6
Ir - 22,7
Elektroujemność
- niska, choć znacznie wyŜsza niŜ metali grup
głównych
W związkach ten sam metal przejściowy występuje na wielu
stopniach utlenienia
, od
+I
do
+VIII
. Ze wzrostem masy
atomowej rośnie trwałość związków na wyŜszych stopniach
utlenienia, a maleje na niŜszych stopniach utlenienia.
W wyjątkowych przypadkach (tylko w związkach
koordynacyjnych)
stopień utlenienia
moŜe wynosić
0
,
-I
lub
-II
.
Zwi
ą
zki metali przej
ś
ciowych
Wła
ś
ciwo
ś
ci optyczne
Zabarwienie związków metali przejściowych - absorpcja światła
w zakresie promieniowania widzialnego zaleŜy od obecności
elektronów d
, a więc od
stopnia utlenienia
:
Zabarwienie w roztworze związków tytanu:
‚
Ti
4+
(brak elektronów d)
º
bezbarwny
‚
Ti
3+
(1 elektron d)
º
ciemnoniebieski
‚
Ti
2+
(2 elektrony d)
º
fioletowy
Zwi
ą
zki metali przej
ś
ciowych (2)
Stopie
ń
utlenienia a wła
ś
ciwo
ś
ci tlenku
Ze wzrostem stopnia utlenienia metalu przejściowego w tlenku
rośnie udział charakteru kowalencyjnego we wiązaniach
(równocześnie maleje udział wiąŜania jonowego).
wzrost
stopnia
utlenienia
Me
3+
Me
+
Me
+V
Me
+VII
wiązanie
jonowe
wzrost
udziału
wiązania
kowalen-
cyjnego
własności
zasadowe
własności
kwasowe
własności
utleniające
własności
redukujące
Chemia zwi
ą
zków chromu (1)
Konfiguracja elektronowa:
3d
5
4s
1
stopień
utlenienia
ZWIĄZEK
Właściwości
+2
CrCl
2
zasadowe
,
silnie redukujące
+3, +III
+IV
CrO
2
+VI
CrO
3
CrO
4
2-
,
Cr
2
O
7
2-
kwasowe,
silnie utleniające
Chemia zwi
ą
zków chromu (2)
Cr
2+
Cr
3+
Cr
VI+
Bezwodnik
kwasowy:
ś
rodowisko zasadowe
ś
rodowisko kwaśne
Chemia zwi
ą
zków manganu (1)
Konfiguracja elektronowa:
3d
5
4s
2
stopień
utlenienia
ZWIĄZEK
Właściwości
+2
MnSO
4
, MnO
zasadowe
+3
Mn
2
O
3
+IV
MnO
2,
, MnO(OH)
2
+V
MnO
4
3-
, Li
3
MnO
4
słabo kwasowe,
słabo utleniające
+VI
MnO
4
2-
, K
2
MnO
4
kwasowe,
utleniające
+VII
MnO
4
-
, KMnO
4
kwasowe,
silnie utleniające
MnO
8H
Mn
4H O
4
-
2
2
+
+
→
+
+
+
5e
MnO
2H O
MnO
4OH
4
-
2
2
-
+
+
→
+
3e
MnO
MnO
4
-
4
2-
+ →
e
Fe
Fe O
1 3
2
2
3
−
+
+
x
x
W
W O
1 2x
VI
2x
V
3 x
−
+
+
−
Chemia zwi
ą
zków manganu (2)
Mn
O
2
Mn
3
O
4
X
2
(fluorowce)
MnX
2
S
2
MnS
N
2
Mn
3
N
2
C
Mn
3
C
sole Mn
2+
+ H
2
8
kwaśny
obojętny
zasadowy
Zwi
ą
zki niestechiometryczne (1)
Tlenki Ŝelaza: FeO (II), Fe
2
O
3
(III), Fe
3
O
4
[Fe
II
Fe
2
III
O
4
]
Tlenek FeO wykazuje odstępstwa od stechiometrii bez zmiany
struktury, jego wzór powinien być Fe
1-x
O (x=0÷0,2)
- rzeczywisty
niedomiar metalu
Fe
2+
O
2-
Fe
2+
O
2-
Fe
2+
O
2-
Fe
2+
O
2-
Fe
2+
O
2-
Fe
2+
O
2-
Fe
2+
O
2-
Fe
2+
O
2-
Fe
2+
O
2-
Fe
2+
O
2-
Fe
2+
O
2-
Fe
2+
O
2-
FeO
Fe
2+
O
2-
Fe
2+
O
2-
Fe
2+
O
2-
Fe
2+
O
2-
Fe
2+
O
2-
Fe
2+
O
2-
Fe
2+
O
2-
O
2-
Fe
2+
O
2-
Fe
2+
O
2-
Fe
2+
O
2-
Fe
2+
O
2-
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
1-x
O
KaŜda ‘luka kationowa’ (brak jonu
Fe
2+
) jest uzupełniona
pojawieniem się dwóch jonów
Fe
3+
Zwi
ą
zki niestechiometryczne (2)
Trójtlenek wolframu
,
WO
3
, jest związkiem przejawiającym
rzeczywisty niedomiar tlenu. W jego sieci krystalicznej
pojawiają się luki tlenowe (nieobsadzone pozycje anionów
tlenowych). Jego wzór brzmi zatem
WO
3-x
Aniony
O
2-
w sieci WO
3
W
6+
W
6+
W
6+
W
6+
W
6+
W
6+
W
6+
W
6+
W
6+
W
6+
W
6+
W
6+
W
5+
W
5+
W
5+
W
5+
WO
3-x
Zwi
ą
zki niestechiometryczne (3)
Tlenek cynku, ZnO, jest związkiem przejawiającym
rzeczywisty nadmiar metalu -
Zn
1+x
O
O
2-
Zn
2+
O
2-
Zn
2+
Zn
2+
O
2-
Zn
2+
O
2-
Zn
2+
Zn
2+
O
2-
Zn
2+
O
2-
Zn
2+
O
2-
O
2-
Zn
2+
O
2-
Zn
2+
O
2-
Zn
2+
Zn
1+
Zn
1+
Zn
2+
Zn
1+
Zn
1+
W sieci krystalicznej
ZnO pojawiają się
nadmiarowe jony
cynku, zwane
międzywęzłowymi.
Powoduje to takŜe
obniŜenie ładunku
innych jonów cynku
Zwi
ą
zki niestechiometryczne (4)
Występowanie odstępstwa od stechiometrii jest
charakterystyczne dla związków zawierających kationy metali o
zmiennym stopniu utlenienia (związki metali przejściowych):
rzeczywisty niedomiar metalu:
w sieci krystalicznej pozostają nieobsadzone miejsca
kationów
(luki kationowe)
, a stopień utlenienia pozostałych
kationów ulega
podwyŜszeniu
rzeczywisty niedomiar utleniacza:
w sieci krystalicznej pozostają nieobsadzone miejsca anionów
(luki anionowe)
, a stopień utlenienia kationów ulega
odpowiednio
obniŜeniu
rzeczywisty nadmiar metalu:
w sieci krystalicznej pojawiają się dodatkowe kationy
metalu
(atomy międzywęzłowe)
, a stopień utlenienia pozostałych
kationów ulega odpowiednio
obniŜeniu