Wyklad 3 Chemia Biotechnologia 2012

Termodynamika chemiczna

Funkcja stanu zale

y wył

cznie od stanu układu, czyli od

aktualnych warto

ci takich parametrów jak: masa, licz-

ść

materii, st

ęż

enie, temperatura, ci

nienie i inne.

Podstawowym poj

ciem termodynamiki jest energia

wewn

trzna

Energia wewn

trzna (U) jest to cz

ęść

energii układu

zale

na tylko od jego stanu wewn

trznego, stanowi ona

sum

energii oddziaływa

dzycz

steczkowych i

wewn

trz cz

steczkowych układu oraz energii ruchu

cieplnego cz

steczek.

Nie jest mo

liwe zmierzenie energii wewn

trznej danego

układu.

Entalpia (H) jest sum

energii wewn

trznej i ciepła

układu.

H = U + pV

Czasem entalpia jest nazywana pojemno

ciepln

układu, czyli ilo

energii cieplnej, któr

nale

doprowadzi

do układu aby go ogrza

od temperatury O

bezwzgl

dnego do danej temperatury

Nie jest mo

liwe zmierzenie entalpii danego układu,

na mierzy

jej zmiany.

Entropia (S) ma kilka definicji. B

dziemy stosowa

definicj

wg termodynamiki statystycznej omawiaj

cej

populacje cz

steczek:

S = k ln (W)

k – stała Boltzmana,

W - liczba sposobów na jakie makroskopowy stan
termodynamiczny układu mo

e by

zrealizowany poprzez

mikrostany.

Mikrostan jest stanem układu w danej, bardzo krótkiej
chwili.

Kryształ doskonały ma w temperaturze 0 bezwzgl

dnego

entropi

równ

0, gdy

jego stan mo

e by

zrealizowany

tylko na jeden sposób.

adna z cz

steczek nie mo

e si

porusza

i zamieni

miejscem z inn

Oznacza to,

e ka

de rzeczywiste ciało ma w tempera-

turze wi

kszej od zera bezwzgl

dnego entropi

ksz

od zera.

Entropia zwana jest tak

e miar

prawdopodobie

stwa

istnienia układu. Im S wy

sze, tym bardziej jest prawdo-

podobne istnienie układu.

Energia swobodna (F lub A) jest to cz

ęść

energii

wewn

trznej układu, która mo

e by

w danym procesie

uwolniona na zewn

trz układu.

W odró

nieniu od U mo

na j

bezpo

rednio mierzy

Funkcji tej u

ywa si

do opisu reakcji chemicznych.

F = U – TS

Z równania wida

e układy o wysokiej entropii maj

nisk

energi

swobodn

Entalpia swobodna, jest cz

ęś

entalpii, która mo

e by

w danym procesie uwolniona na zewn

trz układu.

Dotyczy to procesów biegn

cych pod stałym ci

nieniem i

bez zmiany obj

ci.

G = U + pV – TS

Czyli

G = H – TS

Kinetyka reakcji chemicznych

Szybko

reakcji nazywamy stosunek zmiany st

ęż

enia

substratów do czasu w którym doszło do tej zmiany.

Poniewa

w trakcie przebiegu reakcji szybko

ść

(V) ulega

głym zmianom najwła

ciwszym równaniem odpowia-

daj

cym tej definicji jest:

v = -

v =

lub

Jednostk

szybko

ci reakcji jest mol/dm

3 x

W niektórych badaniach, szczególnie enzymatycznych
stosowane s

inne umowne jednostki.

steczkowo

ść

reakcji

Pojecie cz

steczkowo

ci stosujemy wył

cznie do reakcji

elementarnych, które s

proste i jednoetapowe.

steczkowo

reakcji nazywamy sum

steczek

substratów w reakcji elementarnej.

Jednocz

steczkowa A B np. glukoza galaktoza

Dwucz

steczkowa A + B C + D

Reakcje dwucz

steczkowe s

najpospolitsze i

najwa

niejsze z punktu widzenia chemii organicznej i

biochemii.

Szybko

ść

reakcji zale

y od wielu czynników. Niektóre z

nich maj

charakter uniwersalny i wpływaj

na szybko

ść

dej reakcji. S

czynniki, które wpływaj

tylko na

okre

lony typ reakcji.

Czynnikami uniwersalnymi s

: temperatura, katalizatory,

ęż

enie substratów.

Wzrost temperatury

rodowiska zwi

ksza szybko

ść

wszystkich reakcji, lecz dla reakcji endoergicznych szyb-
ko

ść

nie w wi

kszym stopniu.

Reguła van’t Hoffa – w reakcjach jednofazowych podwy

szenie temperatury o 10˚C powoduje wzrost szybko

reakcji 2 - 4 razy.

∆

Zmiany energii potencjalnej w trakcie przebiegu

reakcji egzoergicznej

Energia reakcji

∆

E = E

- E

jest ujemna

Zmiany energii potencjalnej w trakcie przebiegu

reakcji endoergicznej.

Energia reakcji

∆

E = E

- E

jest dodatnia.

Wzrost temperatury zwi

ksza procentowy udział cz

steczek

w populacji, które maj

energi

równ

lub wy

od E

Ponadto wzrost temperatury zwi

ksza cz

sto

ść

zderze

dzy cz

steczkami.

Szybko

ść

reakcji zale

y od st

ęż

enia substratów.

Zale

ść

przedstawia tzw. równanie kinetyczne reakcji.

V = k [A]

dla reakcji jednocz

steczkowej

V = k [A]

[B]

dla reakcji dwucz

steczkowej

Gdzie k jest stał

szybko

ci reakcji, m i n s

współczynnika-

mi wyznaczanymi eksperymentalnie. Dla reakcji jednoetapo-
wych m i n mog

równe współczynnikom stechiomet-

rycznym.

Powodem wzrostu szybko

ci reakcji spowodowanego wzros-

tem st

ęż

enia jest wi

ksza cz

sto

ść

zderze

, skuteczno

ść

zderze

nie ro

nie.

Stała szybko

ci reakcji k, zale

y od energii aktywacji,

temperatury

rodowiska i od katalizatorów.

Reakcje z nisk

maj

sze warto

ci k.

Katalizatory obni

i podwy

szaj

stał

szybko

ci, która

w obecno

ci katalizatora oznaczamy jako k’.

V = k [A]

[B]

Suma wykładników pot

gowych m + n to rz

d reakcji.

d reakcji jest zwykle zgodny z cz

steczkowo

ale

zdarza si

e rz

dowo

ść

jest ni

sza od cz

steczkowo

ci.

ester + woda kwas + alkohol

Hydroliza estru jest reakcj

dwucz

steczkow

. Szybko

ść

tej

reakcji zale

y od st

ęż

enia estru, a nie zale

y od st

ęż

enia

wody.

V = k [ester] [woda]

V = k [ester]

Taka sytuacja zdarza si

w przypadku reakcji, gdzie jeden z

substratów wyst

puje w du

ym nadmiarze.

Katalizatory s

substancjami, które zwi

kszaj

szybko

ść

reakcji poprzez obni

enie E

Mechanizmy działania katalizatorów s

bardzo ró

ne.

Mog

ułatwia

wła

ciw

orientacj

przestrzenn

(katalizato-

ry kontaktowe), mog

zmienia

mechanizm reakcji dzi

czemu powstaj

produkty po

rednie o ni

szej energii.

Najbardziej efektywnymi katalizatorami s

enzymy, które

mog

zwi

ksza

szybko

ść

reakcji o wiele rz

dów wielko

(tysi

ce i miliony razy).

Katalizatory nie zmieniaj

cowego efektu energetycz-

nego. Przyspieszaj

osi

gni

cie stanu równowagi

{

Katalizatory mog

w tej samej fazie, co reagenty (katali-

za homogeniczna) lub w innej fazie (kataliza
heterogeniczna).

Przykładem katalizy homogenicznej jest reakcja estryfikacji z
udziałem H

jako katalizatora.

Przykład katalizy heterogenicznej – utlenianie SO

do SO

obecno

ci płyt niklowych lub uwodornienie benzenu w

obecno

ci proszku platynowego.

Równowaga reakcji chemicznych

Reakcje odwracalne i nieodwracalne

Reakcja odwracalna charakteryzuje si

tym,

e w

stanie równowagi obecne s

zarówno substraty jak i

produkty reakcji.

Reakcja nieodwracalna – w stanie równowagi
st

ęż

enia substratów reakcji s

tak niskie,

e nie mo

ich wykry

. Dlatego mówi si

e w takich reakcjach

dochodzi do całkowitego zu

ycia substratów.

Istniej

opinie,

e wszystkie reakcje s

odwracalne,

tylko niedoskonało

ść

metod analitycznych powoduje,

e nie mo

na w stanie równowagi wykry

bardzo

niskich st

ęż

substratów.

Termin reakcja nieodwracalna ma wi

c znaczenie

praktyczne. Np. za pomoc

odpowiednio czułej metody

na oznaczy

ęż

enia jonów Hg

i S

w nasyco-

nym roztworze HgS.

+ S

HgS

ęż

enie jonów nad osadem w roztworze nasyconym

wynosi 10

-24

mol/dm

Istnieje wi

c dowód,

e jest to reakcja odwracalna.

Łatwo mo

na wytr

1 mol osadu HgS z roztworu

Hg(NO

)

za pomoc

jonów S

Ale nie mo

na odwróci

tej reakcji i rozpu

w wodzie

1 mola HgS, poniewa

nie ma odpowiedniej ilo

ci wody

na Ziemi. W tym sensie jest to reakcja nieodwracalna.

Zmiany stężeń substratów i produktów reakcji
odwracalnej typu

A B

aA +

C +

[A]

[B]

[C]

[D]

stan równowagi gdy v

= v

Stała równowagi reakcji

Wykładniki pot

gowe a, b, c i d nie musz

zawsze zgodne ze

współczynnikami stechiometrycznymi w równaniu reakcji, poniewa

wyznacza si

je do

wiadczalnie.

Stała równowagi w danej reakcji zale

y wył

cznie od temperatury.

Zmiana st

ęż

reagentów lub ci

nienia mo

e spowodowa

wytr

cenie

reakcji ze stanu równowagi lecz po ponownym ustaleniu si

równowagi

warto

ść

dzie nie ulegnie zmianie.

Dodanie katalizatora równie

nie ma wpływu na K

. Mo

e jedynie

przyspieszy

osi

gni

cie stanu równowagi.

Wysoka warto

ść

stałej równowagi mówi nam,

e wydajno

ść

reakcji jest

a (znaczna przewaga st

ęż

enia produktów nad st

ęż

eniem

substratów).

Poj

cie stałej równowagi stosujemy wył

cznie dla reakcji odwracalnych.

Wydajno

ść

reakcji

W =

Ilość produktów otrzymanych w reakcji

Teoretyczna ilość produktów obliczonych na podstawie równania

Reakcje o du

ej K

posiadaj

żą

wydajno

ść

Równie

w przypadku reakcji o małej warto

ci K

liwe jest uzyskanie du

ej wydajno

ci. W tym celu stosuje

takie warunki reakcji, aby nie dopu

do osi

gni

cia

stanu równowagi.

Np. usuwa si

produkt(y) lub stosuje bardzo znaczny

nadmiar substratów.

W odró

nieniu od stałej równowagi wydajno

ść

reakcji nie

jest wielko

charakteryzuj

układ i zale

y nie tylko

od temperatury lecz równie

od innych czynników.

Zmian

wydajno

ci reakcji mo

na przewidzie

w oparciu

o reguł

przekory Le Chateliera-Brauna.

eli na układ b

cy w stanie równowagi zadziała jaki

czynnik zewn

trzny, który zaburzy równowag

, to w

układzie zajd

zmiany przeciwdziałaj

ce temu czynnikowi

i układ ponownie uzyska stan równowagi.

Zale

nie od działaj

cego czynnika stała równowagi mo

zosta

zmieniona lub nie. Wydajno

ść

zmienia si

zawsze.

Tylko zmiana temperatury powoduje,

e warto

ść

oraz

wydajno

ść

malej

lub rosn

Wzrost temperatury podwy

sza K

oraz wydajno

ść

dla

reakcji endotermicznych. Odwrotny skutek wywołuje

podwy

szenie temperatury dla reakcji egzotermicznych.

Zmiany ci

nienia maj

wpływ na wydajno

ść

reakcji

biegn

cych całkowicie lub cz

ęś

ciowo w fazie gazowej i

zale

żą

od ilo

ci cz

steczek substratów i produktów w

równaniu reakcji.

+ H

∆

H < 0

Wszystkie reagenty: eten, wodór i etan s

gazami.

Wzrost ci

nienia spowoduje d

ąż

enie układu do jego

obni

enia, co jest osi

gni

te przez zmniejszenie liczby

steczek w układzie. Czyli przez pewien czas ro

nie

szybko

ść

reakcji w prawo do momentu uzyskania

nowego stanu równowagi. K

nie ulega zmianie,

Wydajno

ść

nie.

Uwodorowanie etenu jest reakcj

egzotermiczn

. Wzrost

temperatury spowoduje spadek wydajno

ci tej reakcji

oraz obni

enie Keq.

Czasami stosowane s

warunki reakcji w których dwa

czynniki działaj

w przeciwnych kierunkach, jeden

podwy

sza wydajno

ść

, a drugi obni

+ 3H

2NH

∆

H < 0