Dysocjacja elektrolityczna jest procesem zachodzącym w roztworach i polega na rozpadzie cząsteczek substancji rozpuszczonej na jony.
Substancje ulegające dysocjacji elektrolitycznej
nazywamy elektrolitami.
Powodem dysocjacji elektrolitycznej są interakcje
rozpuszczalnika z cząsteczkami elektrolitu.
Istnieją dwa mechanizmy dysocjacji:
1. rozpad na jony (dotyczy związków jonowych)
2. wytworzenie jonów w wyniku reakcji chemicznej
elektrolitu z rozpuszczalnikiem.
1
Rozpad na jony (sole i wodorotlenki)
NaCl Na + Cl
KOH K + OH
CH3COONa Na + CH3COO
CaCO
2
3 Ca2 + CO3
2
1
Reakcja z rozpuszczalnikiem (wodą)
HCl + H2O H3O + Cl
RCOOH + H2O H3O + RCOO
NH3 + H2O NH4 + OH
3
Wydajność procesu dysocjacji charakteryzuje stopień dysocjacji (α):
α = __
n
lub
α = __
cx
N
c
n – liczba zdysocjowanych cząsteczek elektrolitu
N – liczba wszystkich cząsteczek elektrolitu
C – stężenie cząsteczek zdysocjowanych
x
C – stężenie ogólne elektrolitu
Stopień dysocjacji zależy od:
- budowy elektrolitu i rozpuszczalnika
- temperatury
- stężenia elektrolitu (tylko dla słabych elektrolitów)
- obecności innych elektrolitów w roztworze (tylko dla
- słabych elektrolitów)
4
2
Wartość α jest podstawą klasyfikacji elektrolitów. Zgodnie z teorią elektrolitów mocnych istnieją dwie klasy elektrolitów.
Elektrolity mocne zawsze posiadają α = 1 niezależnie Od ich stężenia i obecności innych elektrolitów.
Elektrolity słabe posiadają α
α < 1.
Wartość α elektrolitów słabych zależy od stężenia i od obecności innych elektrolitów.
5
Niektóre właściwości stężonych roztworów elektrolitów
mocnych sugerują, że ich α jest mniejsze od 1.
Tę niezgodność wyjaśnia pojęcie aktywności roztworu.
Wielkość α elektrolitów słabych zależy od obecności innych elektrolitów (szczególnie mocnych) i od ich stężenia.
Efekt działania innego elektrolitu na α zależy od tego czy dodawany elektrolit ma wspólny jon z układem.
Jeżeli elektrolity nie mają wspólnego jonu efekt obcego elektrolitu jest nieznaczny. Dopiero przy dużym stężeniu mocnego elektrolitu obserwuje się nieznaczny wzrost α.
6
3
Jest to spowodowane spadkiem współczynnika aktywności f w roztworze i pozornym obniżeniem stężenia
Jeżeli elektrolity mają wspólny jon, to wówczas wpływ
mocnego elektrolitu na a słabego elektrolitu jest bardzo znaczny.
NH3 + H2O NH4 + OH
Dodanie do takiego układu np. NaCl, nie ma wpływu jeśli stężenie NaCl będzie niskie. Przy bardzo dużym stężeniu NaCl stopień dysocjacji amoniaku nieznacznie wzrośnie.
Dodanie nawet niewielkiej ilości NaOH spowoduje zaha-
hamowanie dysocjacji i spadek a praktycznie do 0.
Oba efekty są zmianą wydajności reakcji i tłumaczy je
reguła przekory.
7
Stan równowagi reakcji dysocjacji opisuje stała dysocjacji, która jest wyprowadzona ze stałej równowagi reakcji
NH3 + H2O NH4 + OH
[NH +
4 ][OH-]
___________
K = [NH3][H2O]
[NH +
4 ][OH-]
___________
K[H2O] = KD =
[NH3]
Stała dysocjacji K opisuje układ (rozpuszczalnik i elektrolit) D
i zależy wyłącznie od temperatury.
8
4
Związek między stałą i stopniem dysocjacji opisują równania zwane prawem rozcieńczeń Ostwalda słuszne tylko
dla rozcieńczonych roztworów elektrolitów słabych:
__
α2 __ _
c
KD = 1- α
ponieważ 1- α jest praktycznie równe 1
KD = α2 c lub α =
KD /c
Pojęcie stopnia dysocjacji stosujemy wyłącznie dla elektrolitów słabych α < 0,05.
9
Teorie i definicje kwasów i zasad
Tlenowa Lavoisier
1778 r.
Wodorowa Davy’ego
1814 r.
Teoria jonowa (klasyczna) Arrheniusa
1887 r.
Rozpuszczalnikowa Franklina
1914 r.
Protolityczna (protonowa) Brönsteda-Lowry’ego 1923 r.
Elektronowa Lewisa
1926 r.
Twardych i miękkich kwasów i zasad Pearsona
1963 r.
10
5
Teoria kwasów i zasad Brönsteda-Lowry’ego
Reakcja kwasowo-zasadowa polega na oddaniu protonu przez kwas i przyłączeniu protonu przez zasadę.
Kwasem jest substancja (jon lub cząsteczka), która może oddać proton.
Zasadą jest substancja (jon lub cząsteczka), która może przyłączyć proton.
Kwas po oddaniu protonu staje się zasadą z nim
sprzężoną.
Zasada po przyłączeniu protonu staje się kwasem.
11
Kwas i zasada, które wzajemnie przekształcają się w
siebie tworzą parę sprzężonych ze sobą związków tzw.
sprzężoną parę kwas-zasada.
12
6
Reakcja kwasowo-zasadowa biegnie między kwasem jednej pary i zasadą drugiej pary.
para sprzężona 1
HCl + HPO 2
4 H2PO4 + Cl
para sprzężona 2
kwas 1 + zasada 2 kwas 2 + zasada 1
13
Przykłady kwasów
Kwasy cząsteczkowe: HCl, H SO , HCOOH, H PO
2
4
3
4
Kwasy kationowe: NH +, H O+.
4
3
Kwasy anionowe: H PO –, HCO –
2
4
3
Przykłady zasad
Zasady cząsteczkowe: NH , HN-NH , NH OH, R-NH .
3
2
2
2
2
Zasady anionowe: OH–, CH COO–, CO 2-, H PO –.
3
3
2
4
Zasady kationowe: H N–NH +
2
3
14
7
Przykłady związków amfiprotycznych
H O, R–OH
PO –, HPO 2–, HCO –, HSO –, HS–
2
, H2
4
4
3
4
Przykłady sprzężonych par kwas-zasada
H O+ i H O, HCl i Cl–, NH + i NH
3
2
4
3
H PO – i HPO 2–, HCO – i CO 2–
2
4
4
3
3
H O i OH–
2
15
Reakcje kwasów i zasad z wodą nazywane są często
reakcjami kwasowej lub zasadowej dysocjacji i są
scharakteryzowane przez odpowiednie stałe dysocjacji.
HCOOH + H2O HCOO- + H3O+
__
[ _
H__
C _
O __
O- _
][__
H _
3 _
O+__
]
Ka =
[HCOOH]
R-NH
+
2 + H2O R-NH3 + OH-
[R-NH +
3 ][OH-]
______________
Kb =
[R-NH2]
16
8
3-
4 + H2O PO4 + H3O+
3-
__
[ _
P _
O_4__]_
[ _
H _
3 _
O+__
]
Ka =
= 4,4 10-13
[HPO 2-
4 ]
HPO 2-
-
4 + H2O H2PO4 + OH-
-
__
[ _
H _
2 _
P __
O4_]_[__
O _
H-_]
Kb =
= 2,3 10-2
[HPO 2-
4 ]
K > K , odczyn zasadowy
b
a
17
Dysocjacja wody i pojęcie pH
H2O + H2O H3O + OH
kwas zasada kwas zasada W czystej wodzie stężenia jonów H O+ oraz OH- są
3
identyczne i wynoszą 1⋅10-7 M w 25°C.
Stała równowagi autoprotolizy wody:
[H3O+][OH-]
KH O =
2
[H2O]
18
9
Po przekształceniu otrzymujemy:
K
[H O] = [H O+][OH−]
H O
2
3
2
K
i [H O] są stałymi, więc ich iloczyn też jest wartością H O
2
2
stałą zależną wyłącznie od temperatury. Jest to iloczyn jonowy wody K .
w
K
[H O] = K
H O
2
w
2
K = [H O+][OH−]
W
3
19
K
=
H O
1,8 x 10-16;
[H O] = 55,4 M
2
2
K = 1,8 x 10-16 x 55,4 = 10-14
w
[H O+] = [OH-] = 10-7 mol/dm3
3
w 25°C
Kw = 10-7 x 10-7 = 10-14
Wodne roztwory zwykle zawierają substancje, które
zaburzają równowagę między jonami H O+ i OH-). Gdy
3
stężenie jonów H O+ wzrasta, stężenie jonów OH- maleje 3
tyle samo razy i K nie ulega zmianie.
w
Stężenia H O+ i OH- mają zasadniczy wpływ na reakcje
3
chemiczne, szczególnie enzymatyczne.
20
10
Dlatego jest konieczne aby znać stężenie H O+ w płynach 3
biologicznych takich jak: krew, osocze, mocz, ślina itd.
Wyrażanie stężenia H O+ w mol/dm3 jest bardzo niewygod-3
ne, dlatego wprowadzono pojęcie wykładnika wodorowego
„pH” .
pH = - log [H+]
lub pH = - log [H O+]
3
Najlepszym wyrażeniem jest
pH = - log aH O+
3
Gdzie a
jest aktywnością H O+.
3
H O+
3
21
Analogicznym pojęciem w stosunku do jonów
OH- jest pOH:
pOH = - log [OH-]
Po zlogarytmowaniu równania na K i zmianie
w
znaku otrzymamamy związek między pH i pOH:
KW = [H O+] [OH−]
3
-log KW = (-log [H O+]) + (-log [OH−])
3
-log 10-14 = pH + pOH
14 = pOH + pH
22
11
Dlatego pH w roztworach wodnych przyjmuje wartości w zakresie 0 - 14.
k a
w c
a id
ś i
nc
y n
o e
b u
ojtr
ę a
t l
ny za a
s lk
a a
d l
oin
w e
y
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Sok
Soki
Cola
Mocz, krew,
Woda
0.1 M
żołąd-
owo-
ślina
a
m
onia-
NaOH
kowy
cowe
kalna
23
Pomiar pH wykonywany za pomocą pH-metru jest
pomiarem fizyko-chemicznym opartym o różnice potencjału między wnętrzem elektrody a środowiskiem zewnętrznym.
Nie mierzy więc rzeczywistego stężenia jonów H+ lecz ich aktywność.
Dlatego wartość pH obliczona na podstawie znanego
stężenia, różni się od wartości zmierzonej
eksperymentalnie.
Dotyczy to szczególnie roztworów mocnych kwasów i
mocnych zasad.
Np. dla 0,1 molowego HCl pH obliczone wynosi 1, a pH
zmierzone ma wartość nieco wyższą 1,1-1,3.
24
12
Równowaga układu: osad elektrolitu - roztwór nasycony Równowaga ta jest scharakteryzowana przez pojęcie
rozpuszczalności (S) oraz iloczynu rozpuszczalności K ).
s
Rozpuszczalność dostarcza informacji o wydajności
rozpuszczania i ją stosujemy zarówno dla elektrolitów
dobrze rozpuszczalnych jak i trudno rozpuszczalnych.
Iloczyn rozpuszczalności używany jest do opisu układów składających się z trudno rozpuszczalnych soli lub
wodorotlenków oraz ich roztworów nasyconych.
Iloczyn rozpuszczalności wyprowadza się ze stałej
równowagi dysocjacji elektrolitów
25
NaCl Na + Cl
KOH K + OH
CH3COONa Na + CH3COO
CaCO
2
3 Ca2 + CO3
26
13
2
3 Ca2 + CO3
[Ca2+][CO 2-
3 ]
K = [CaCO ]3
2-
K [CaCO
]
3] = [Ca2+][CO3
ponieważ [CaCO3] jest stałe to
K [CaCO3] = Ks
K
[Ca2+][CO 2-]
s =
3
27
Ks charakteryzuje układ i zależy wyłącznie od
temperatury.
Im wyższa rozpuszczalność tym wyższa wartość Ks.
Dla różnych typów elektrolitów zależność pomiędzy K i
s
S jest inna.
AgCl Ag+ + Cl-
K
[Ag+][Cl-]
s =
[AgCl] = [Ag+] = [Cl-] = x
gdzie x jest rozpuszczalnością
czyli Ks = x x = x2 = S2
28
14
[Mg2+][OH-]2
Ks =
[Mg(OH)2] = [Mg2+] = x
[OH-] = 2x
Ks = x (2x)2 = 4x3 = 4S3
29
Al(OH)3 Al3+ + 3OH-
[Al3+][OH-]3
Ks =
[Al(OH)3] = [Al3+] = x
[OH-] = 3x
czyli Ks = x (3x)3 = 27x4 = 27S4
30
15
Rozpuszczalność podobnie jak wydajność reakcji zależy nie tylko od temperatury i rodzaju rozpuszczalnika lecz także od obecności innych elektrolitów w roztworze.
CaCO
2-
3 Ca2+ + CO3
CO 2-
-
3 + H3O+ HCO3
+ H2O
Obniżanie pH zwiększa rozpuszczalność soli słabych
kwasów.
31
Efekt wspólnego jonu
CaCO
2-
3 Ca2+ + CO3
Na
2-
2CO3 2Na+ + CO3
K
[Ca2+][CO 2-
s =
3 ]
Efekt mocnych elektrolitów nie mających wspólnych
jonów z osadem (efekt solny)
NaCl Na+ + Cl-
K
a a
2-
s =
Ca2+
CO3
32
16
Rozpuszczalność CaCO zmienia się pod wpływem 3
innych elektrolitów
1,00000
H O+
3
0,10000
)
(M 0,01000
ility
S blu 0,00100
o
NaCl
S
0,00010
Na CO
2
3
0,00001
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
External electrolyte (M)
Stężenie molowe dodanego elektrolitu
33
17