POTENCJOMETRIA

1. KRZYWA MIARECZKOWANIA REDOKSYMETRYCZNEGO

Podczas miareczkowania redoks, w miarę dodawania odczynnika (utleniacza lub reduktora) zmieniają się stężenia postaci utlenionej i zredukowanej miareczkowanego układu. Mamy więc do czynienia z dwoma układami redoks, którym odpowiadają potencjały:

Układy te reagują ze sobą zgodnie z ogólnym równaniem:

m₁Utl₁ + m₂Red₂ ⇔ m₁Red₁ + m₂Utl₂ ,

gdzie:

m₁, m₂ - współczynniki reakcji

n₁, n₂ - liczby elektronów wymienianych w odpowiednich reakcjach połówkowych redoks

m₁ - jest bardzo często równe n₁, natomiast m₂ jest bardzo często równe n₂.

k - 2,303 RT/F i wynosi: 0,060 V w t=30^oC; 0,059 V w 25^oC i 0,058 V w 20^oC itd.

R - stała gazowa, 8,314 J⋅K^-1⋅mol^-1

T - temperatura bezwzględna

F - stała Faradaya, 96487 C⋅mol^-1

W miarę dodawania kolejnej porcji Red₂ do roztworu Utl₁ reakcja będzie przebiegała na prawo, aż do momentu zrównania potencjałów obu reagujących układów redoks, tzn. do momentu ustalenia się stanu równowagi.

Krzywa miareczkowania redoks jest zależnością potencjału utleniająco-redukującego układu redoks od objętości dodawanego titranta E'= f(V_titr).

Zmiany potencjału redoks zachodzą na skutek zmian stosunku stężeń utleniacza
i zredukowanej reduktora. Można je określić na podstawie pomiarów potencjału lub obliczyć ze wzoru Nernsta, znając potencjały normalne lub rzeczywiste reagujących układów w określonych warunkach. Krzywą miareczkowania redoks można podzielić na trzy odcinki:

1. odcinek krzywej do punktu równoważności

2. w punkcie równoważności (PR)

3. odcinek krzywej w dowolnym punkcie miareczkowania po przekroczeniu PR.

Ad. a) Potencjał redoks układu przed osiągnięciem punktu równoważności

Przed osiągnięciem punktu równoważności potencjał roztworu zależy tylko od potencjału układu miareczkowanego: Utl₁ + n₁ ⇔ Red_1. Dowolny punkt na tym odcinku krzywej można obliczyć z równania Nernsta dla układu miareczkowanego:

Podczas oznaczania jonów Fe²⁺ roztworem K₂Cr₂O₇ w środowisku kwaśnym, np. kwasu solnego zachodzą następujące reakcje:

ē x6
(w 1 mol/L HCl)

ē ⇔ 2Cr³⁺ + 7H₂O x1
(w 1 mol/L HCl)

6Fe²⁺ + Cr₂O₇^2- + 14H⁺ ⇔ 6Fe³⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂O

Układem miareczkowanym jest układ Fe³⁺/Fe²⁺ wobec tego on decyduje o potencjale elektrody wskaźnikowej przed PR, który zmienia się zgodnie z równaniem:

W czasie miareczkowania maleje stężenie Fe²⁺ a wzrasta stężenie Fe³⁺, wobec tego rośnie potencjał elektrody wskaźnikowej i rośnie SEM ogniwa pomiarowego. Przed PR w nadmiarze jest układ Fe³⁺/Fe²⁺, brak jest Cr₂O₇^2-, który zostaje zużyty na utlenienie obecnego w roztworze Fe²⁺. Obliczanie potencjału w punkcie początkowym miareczkowania jest utrudnione, ponieważ nie znamy stężenia Fe³⁺, które niewątpliwie jest małe. Trzeba założyć jakąś wartość, np. 10^-5 mol/L, albo obliczać potencjał dopiero po dodaniu pierwszej porcji odczynnika miareczkującego (Cr₂O₇^2-).

Ad. b) Potencjał układu w punkcie równoważności

W punkcie równoważności (PR) potencjały obu układów redoks są sobie równe:

E₁ = E₂ = E_PR

Ponieważ w PR dodana została równoważna ilość odczynnika, istnieją następujące zależności (jeżeli liczba moli formy Utl i Red w reakcji połówkowej jest taka sama)

m₂[Utl₁] = m₁[Red₂] m₂[Red₁] = m₁[Utl₂]

Podstawiając te zależności do wzorów na potencjały układu otrzymamy:

Ostatecznie potencjał w PR obliczamy ze wzoru:

, gdzie:

- rzeczywisty potencjał normalny reakcji połówkowej (1)

- rzeczywisty potencjał normalny reakcji połówkowej (2)

n₁ - liczba elektronów przenoszona w reakcji (1)

n₂ - liczba elektronów przenoszona w reakcji (2)

Podczas oznaczania jonów Fe²⁺ roztworem K₂Cr₂O₇ w środowisku kwaśnym, w PR potencjał elektrody wskaźnikowej wynosi:

względem standardowej elektrody wodorowej.

SEM ogniwa pomiarowego zależy od potencjału elektrody odniesienia i w przypadku zastosowania NEK (nasyconej elektrody kalomelowej), będzie mniejsze o ok. 0,25 V od wartości E' obliczonych względem normalnej elektrody wodorowej, gdyż
+0,25V.

Potencjał PR nie zależy ani od stężeń, ani aktywności składników układu redoks biorących udział w reakcji redoks, gdyż te wielkości nie występują w powyższym równaniu. Jeżeli w reakcji redoks uczestniczą pośrednio, tzn., jeżeli są wiązane lub wydzielane jony H⁺ lub OH^-, to wtedy pH wpływa na E_o^,,. Wtedy należy uwzględnić wpływ tych jonów
w obliczeniach:

gdzie:

E_o^, - potencjał normalny układu redoks

k - współczynnik zależny od temperatury

m - współczynnik stechiometryczny

n - liczba elektronów wymienionych w reakcji

pH= - log [H₃O⁺]

Ad. c) Potencjał redoks układu po przekroczeniu punktu równoważności

Potencjał w dowolnym punkcie krzywej miareczkowania po przekroczeniu punktu równoważności obliczamy podobnie jak dla przypadku przed PR. Potencjał utleniająco-redukujący roztworu zależy od potencjału układu, którym miareczkujemy (titranta):

Red₂ ⇔ Utl₂ + n₂

Dowolny punkt na tym odcinku krzywej można obliczyć z równania Nernsta dla układu titranta:

Przy oznaczaniu Fe²⁺ roztworem K₂Cr₂O₇ w środowisku kwaśnym po przekroczeniu PR
o potencjale elektrody wskaźnikowej decyduje układ miareczkujący C₂O₇^2-/Cr³⁺ i potencjał zmienia się zgodnie z równaniem:

;

Przy dalszym dodawaniu K₂Cr₂O₇ stężenie Cr³⁺, H⁺ w przybliżeniu pozostaje stałe, natomiast wzrasta szybko stężenie Cr₂O₇^2-, a tym samym rośnie potencjał elektrody wskaźnikowej i SEM ogniwa. Po PR w roztworze brak jest jonów Fe²⁺, a obecne są Cr₂O₇^2- i Cr³⁺.

2. KRZYWA MIARECZKOWANIA STRĄCENIOWEGO

Miareczkowanie strąceniowe prowadzi się w układzie zawierającym trudno rozpuszczalny osad oraz metaliczną elektrodę znajdującą się w równowadze z jonami tego samego metalu, występującymi w roztworze i osadzie:

Me^o _(elektroda) ⇔ Meⁿ⁺ + ne, w obecności osadu.

Aktywność formy zredukowanej aMe^o = 1. Równanie Nernsta przybiera wówczas postać typową dla elektrody drugiego rodzaju. W celu przeprowadzenia tego typu miareczkowania,
należy zbudować ogniwo złożone z elektrody odniesienia o stałym potencjale oraz elektrody wskaźnikowej, której potencjał zależy od stężenia oznaczanego jonu, którym jest jeden
z jonów wchodzących w skład osadu, powstającego jako produkt reakcji pomiędzy roztworem miareczkującym i miareczkowanym. Zastosowanie miareczkowania potencjometrycznego osadowego wymaga zastosowania odpowiedniej elektrody wskaźnikowej. Rodzaj elektrody wskaźnikowej zależy od składu osadu. Metodę tę wykorzystuje się najczęściej do oznaczania jonów Ag⁺ oraz jonów tworzących osady z jonami Ag⁺, takich jak Cr^-, Br^-, I^-, SCN^- i inne. Stosowanym układem jest Ag⁺ + 1ē ⇔ Ag^o (elektroda).

Potencjał układu przed punktem równoważności

W przypadku oznaczania Ag⁺ lub Cl^-(X ^-) podczas miareczkowania zachodzi reakcja:

Ag⁺ + X ^- ⇔ AgX↓

W roztworze zmienia się stężenie jonów Ag⁺ i X^-, w sposób opisany przez iloczyn rozpuszczalności K_{s soli} tworzącej się podczas miareczkowania:

K_sAgx = [Ag]⁺[X ^-]

Jako elektrodę wskaźnikową stosuje się elektrodę srebrową, która jest elektrodą metaliczną pierwszego rodzaju. Jej potencjał zmienia się zgodnie z równaniem Nernsta:

Przed PR stężenie jonów Ag⁺ nie związanych w osad jest dość duże w stosunku do tych, które są określone iloczynem rozpuszczalności soli AgX↓. W miarę dodawania jonów X ^- zmniejsza się stężenie wolnych jonów Ag⁺, a więc potencjał jest coraz mniejszy.

Potencjał układu w punkcie równoważnosci

Podczas miareczkowania Ag⁺ jonami X ^- w PR wszystkie jony Ag⁺ są związane w osad. Stężenie jonów Ag⁺ jest określone przez iloczyn rozpuszczalności soli: [Ag⁺] =

Przy miareczkowaniu strąceniowym PR odpowiada tym stężeniom składników związku trudno rozpuszczalnego, przy których roztwór czystej substancji jest nasycony w danej temperaturze. Dla soli typu 1:1, tzn. AX, stężenie obu składników w PR są jednakowe

[Ag⁺] = [X^-] =
. Dla soli typu A₂X (lub XA₂) w PR [A⁺] = 2[X^-], czyli:
[X ^-] =
, a więc [A⁺] = 2 ⋅
=

Potencjał układu po przekroczeniu PR

Jeżeli miareczkujemy Ag⁺ jonami X ^-, to po przekroczeniu PR mamy układ przypominający elektrodę drugiego rodzaju, czyli odwracalną względem anionu: Ag^o/AgX (X ^-) elektroda odniesienia. O potencjale elektrody srebrowej decydują jony Ag⁺, które są określone przez
K_{s AgX} oraz efekt wspólnego jonu przez jony X^-, które po PR są w dużym nadmiarze. Potencjał liczymy wówczas ze wzoru:

Potencjał maleje w miarę wzrostu stężenia jonów X ^-, które obniżają rozpuszczalność osadu, a tym samym stężenie Ag⁺. W przypadku oznaczania jonów X ^- za pomocą Ag⁺ sytuacja przed i po PR jest opisana odwrotnie.

Przykład 1. Obliczyć potencjał elektrody chlorosrebrowej zanurzonej w roztworze
0,01 mol/l NaCl. Normalny potencjał elektrody chlorosrebrowej
jest równy + 0,222 V względem normalnej elektrody wodorowej.

Elektroda chlorosrebrowa jest elektrodą drugiego rodzaju, jest odwracalna względem anionu. Potencjał tej elektrody jest wyrażony wzorem Nernsta:

Elektrodą chlorosrebrową jest zazwyczaj drut srebrny pokryty elektrolitycznie AgCl↓, zanurzony w roztworze zawierającym jony Cl^-, pochodzące z chlorku lub kwasu solnego. Schemat elektrochemiczny tej elektrody: Ag/ AgCl_(s) /Cl^-.

Przemiany zachodzące na elektrodzie można przedstawić równaniem:

Ag^o + Cl^- → AgCl↓ + 1ē

W stanie równowagi szybkości reakcji w obu kierunkach są jednakowe.

Potencjał elektrody srebrowej wyraża się wzorem:

= 0,80 V + 0,059 log a_Ag⁺

Elektrodę chlorosrebrową można traktować jako elektrodę reagującą na aktywność jonu Ag⁺, która jest uzależniona od aktywności jonu Cl^- przez iloczyn rozpuszczalności AgCl

Ponieważ K_sAgCl=1,6⋅10^-10 w 25^oC, to potencjał elektrody chlorosrebrowej,
zależy od aktywności a jonu Cl^-. Mamy potencjał normalny elektrody chlorosrebrowej.

(
), gdy a_Cl^- = 1.

W temperaturze 25^oC:

V

Odp. Potencjał elektrody chlorosrebrowej wynosi + 0,340 V względem NEW.

Przykład 2. Obliczyć potencjał redoks układu 0,3% (m/m) roztwór NaI+stały AgI, jeżeli K_sAgI=2⋅10^-16.
= + 0,8 V, temp. 25^oC (Na - 23; I - 127; Ag - 108).

Mamy tutaj do czynienia z elektrodą drugiego rodzaju, elektrodą jodosrebrową, jest to więc przypadek analogiczny do poprzedniego, tylko K_s jest inny. Schemat elektrochemiczny tej elektrody Ag/ AgI(s) /I^-. Przemiany zachodzące w elektrodzie można zapisać:

Ag + I^- ⇔ AgI↓ + 1ē

E' = + 0,8 V + 0,059 ⋅ log K_sAgI - 0,059 ⋅ log [I^-]

E' = + 0,8 V + 0,059 ⋅ log 2⋅10^-16 - 0,059 ⋅ log [I^-]

Aby obliczyć stężenie [I^-], należy uwzględnić fakt, że NaI → Na⁺ + I^-:

n _NaI = n _I^- c_{m NaI} = [I^-]

;

[I^-] = 0,02 mol/L

E' = 0,8 V + 0,059 log K_sAgI - 0,059 ⋅ log 0,02 = -0,026 V

Odp. Potencjał układu Ag(AgI(s)/NaI wynosi -0,026 V.

Przykład 3. Obliczyć potencjał redoks układu Cr₂O₇^2-/Cr³⁺ w temperaturze 30^oC, zawierającego 0,2 mol/L Cr₂O₇^2- i 0,004 mol/L Cr³⁺, przy pH=4.
V.

Proces zachodzący na elektrodzie jest procesem odwracalnym:

Cr₂O
+ 6ē + 14H⁺ ⇔ 2Cr³⁺ + 7H₂O

Potencjał tego układu jest opisany równaniem Nernsta:

k (temp. 30^oC) = 0,06 V

n = 6ē

[Cr₂O
] = 0,2 mol/L

[Cr³⁺] = 0,004 mol/L

pH = 4

Odp. Potencjał redoks układu Cr₂O
wynosi +0,78 V względem NEW.

UWAGA: Obniżenie kwasowości znacznie zmniejsza potencjał redox, czyli zdolność utleniającą układu w roztworze.

Przykład 4. Obliczyć potencjał redoks roztworu o pH=1, otrzymanego przez dodanie do 500 cm³ 0,2% (m/m) KCr(SO₄)₂ - 3 g K₂Cr₂O₇.
+1,35 V, temp. 15^oC,
k = 0,057 V. Jest to przykład podobny do poprzedniego z tym, że inna jest kwasowości
i temperatura roztworu.

Ponieważ w równaniu Nernsta należy uwzględnić stężenia molowe formy utlenionej
i zredukowanej należy je policzyć na podstawie danych w zadaniu:

n _KCr(SO4)2 = n _Cr3+

K₂Cr₂O₇

Licząc potencjał i wstawiając odpowiednie dane:

E' = +1,24 V

Odp. Potencjał redoks roztworu KCr(SO₄)₂ i K₂Cr₂O₇ wynosi +1,24 V względem elektrody wodorowej.

Przykład 5. Obliczyć E' układu AsO₄^3-/AsO₃^3-, jeżeli
= +0,56 V, pH=9.

Stężenie
=0,002% (m/m) , stężenie
(m/m) , temp. 20^oC (M_As - 75).

Jeżeli elektrodę obojętną, np. elektrodę platynową, która jest przykładem elektrody typu redoks, zanurzyć do roztworu zawierającego dwie formy: utlenioną AsO₄^3-
i zredukowaną AsO₃^3-, to proces zachodzący na elektrodzie można zapisać następującym równaniem:

AsO₄^3- + 2ē + 2H⁺ ⇔ AsO₃^3- + H₂O

Potencjał tego układu wyraża równanie Nernsta:

Dla temp. 20^oC k=0,058, n = 2ē

Ponieważ w równaniu Nernsta stężenia form utlenionej i zredukowanej mają wymiar mol/L,
to należy podane w treści stężenia procentowe obu form zamienić na molowe, korzystając ze wzoru:
. Dla roztworów o stężeniu ≤ 5% (m/m) (czyli roztworów rozcieńczonych) przyjmujemy gęstość ρ = 1 g/mL.

V

Odp. Potencjał układu AsO₄^3-/AsO₃^3- wynosi -0,027 V względem NEW.

Przykład 6. Jaki będzie potencjał formalny (rzeczywisty) E
dla układu Cr₂O₇^2-/Cr³⁺ przy pH=3,5, temp. 15^oC.
V.

Jeżeli elektrodę platynową zanurzymy w roztworze zawierającym układ Cr₂O₇^2-/Cr^3-, to na elektrodzie zachodzi następująca odwracalna reakcja redoks, która umożliwia ustalenie się równowagi:

Cr₂O₇^2- + 6ē + 14H⁺ ⇔ 2Cr³⁺ + 7H₂O

Wzór Nernsta opisujący ten proces jest następujący:

Potencjał rzeczywisty (formalny) E_o'' odpowiada wartości potencjału zmierzonego dla układu, w którym logarytm ilorazu stężenia formy utlenionej do zredukowanej jest równy 0.

Dla temp.15^oC k = 0,057, n = 6ē, pH = 3,5

V

Odp. Potencjał rzeczywisty dla układu Cr₂O₇^2-/Cr³⁺ wynosi +0,835 V względem NEW.

Przykład 7. Obliczyć potencjał redoks mieszaniny zawierającej 86% (m/m) AsO₃^3-
i 14% (m/m) AsO₄^3-.

(AsO₄^3-/AsO₃^3-) = +0,58 V, pH=8,3, temp. 30^oC.

Podobnie jak w przykładzie 5:

Dla temp. 30^oC, k = 0,060 V.

Ponieważ we wzorze Nernsta stosunek formy utlenionej do zredukowanej musi mieć wymiar mol/l, a w treści mamy podaną tylko zawartość procentową obydwu form w stosunku do całości, dlatego należy uwzględnić to w obliczeniach.

mV

Odp. Potencjał E' dla roztworu AsO₄^3-/AsO₃^3- wynosi +58,3 mV względem NEW.

Przykład 8. Jakie było stężenie roztworu AgNO₃, jeżeli potencjał elektrody srebrowej utworzonej przez zanurzenie w tym roztworze drutu srebrnego, zmierzony względem nasyconej elektrody kalomelowej, wynosił +0,495 V.

Ponieważ potencjały standardowe elektrod (odczytane z tabeli) są wyrażone względem elektrody wodorowej, w tej skali wyrazimy również potencjał podany
w przykładzie. W tym celu do wartości +0,495 V należy dodać potencjał nasyconej elektrody kalomelowej wyrażony względem standardowej elektrody wodorowej, czyli +0,245 V.
W tablicy potencjałów standardowych mamy dla układu Ag⁺/Ag wartość +0,7999 V. Podstawiając dane do równania: Ag⁺ + 1ē → Ag^o

[Ag⁺] = 10^-1 mol/L, a stężenie AgNO₃ = 0,10 mol/L

Odp. Stężenie roztworu AgNO₃ wynosi 0,1 mol/L.

Przykład 9. Obliczyć potencjał redoks roztworu E
w punkcie równoważności miareczkowania 100 cm³ 0,05 mol/L [Fe²⁺] roztworem 0,02 mol/L KMnO₄ w środowisku
0,05 mol/l H₂SO₄. E
=+1,51V,
= +0,76 V, t = 25^oC, k = 0,059.

Podczas miareczkowania zachodzą następujące reakcje redoks:

Fe²⁺ ⇔ Fe³⁺ + 1
x 5

MnO₄^- + 5
+ 8H⁺ ⇔ Mn²⁺ + 4H₂O x 1

______________________________

5Fe²⁺ + MnO₄^- + 8H⁺ ⇔ 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O

Potencjał układu Fe³⁺/Fe²⁺ nie zależy od pH, bo jony H⁺ nie biorą udziału w reakcji, więc tu
, ale dla układu MnO
/Mn²⁺ trzeba obliczyć E
. W H₂SO₄ o stężeniu 0,05 mol/L:

H₂SO₄ → 2H⁺ + SO₄^2-

Wobec tego: [H⁺]=0,05 ⋅ 2 = 0,1. pH = 1.

Przykład 10. Obliczyć E' dla roztworu otrzymanego przez dodanie 30 cm³ 0,4% (m/m) H₂O₂ - 50 cm³ 0,5% (m/m) KMnO₄ w 2% (m/m) HNO₃.
V, temp.25^oC Masa atomowa: Mn - 55, k = 0,059 V.

Podczas miareczkowania zachodzą następujące reakcje redoks:

x 5

⇔
x 2

__________________________________

5H₂O₂ + 2MnO₄^- + 16H⁺ → 5O₂ + 10H⁺ + 2Mn²⁺ + 8H₂O

_________________________________

5H₂O₂ + 2MnO₄^- + 6H⁺ → 5O₂ + 2Mn²⁺ + 8H₂O

1. Liczymy liczbę moli wszystkich reagentów:

Masy cząsteczkowe M: H₂O₂ - 34; KMnO₄ - 158; HNO₃ - 63.

= 3,5294 mmol

= 1,5823 mmola

= 15,873 mmola

2. Korzystając z równania reakcji liczymy, ile moli KMnO₄ jest potrzebne do utlenienia całkowitej ilości H₂O₂:

, więc

3. W wyniku tej reakcji powstanie 1,4118⋅10^-3 mola Mn²⁺.

4. W nadmiarze zostanie (1,5823-1,4118)⋅10^-3 = 0,1705⋅10^-3 mola KMnO₄.

5. W wyniku reakcji zużywają się jony H⁺

Pozostaje w nadmiarze 0,015873 - 4,2358⋅10^-3 = 0,011638 mol HNO₃.

; pH=0,84

e) O potencjale decyduje układ w nadmiarze, czyli układ MnO₄^-/Mn²⁺.

E^'=1,5 - 0,0108 -0,0793 = +1,41 V

Odp. Potencjał układu wynosi +1,41 V, zostaje przekroczony PR.

Przykład 11. Obliczyć potencjał redoks roztworu otrzymanego przez dodanie 4 mg NaIO₃ do 400 cm³ 1,5% (m/m) NaI (pH = 3, temp. 30^oC, E_o^,= +0,6 V).

Podczas miareczkowania zachodzą następujące reakcje:

2IO₃^- + 10ē + 12H⁺ → I₂ + 6H₂O x 2 x 1

2I^- → I₂ + 2 ē x 10 x 5

_____________________________

2IO₃^- + 10I^- + 12H⁺ ⇔ 6I₂ + 6H₂O :2

_____________________________

IO₃^- + 5I^- + 6H⁺ ⇔ 3I₂ + 3H₂O

a) Liczymy liczbę moli wszystkich reagentów:

.

lub
.

M_NaI = 150 g/mol

n = c ⋅ V = 0,1mol/l ⋅ 0,4 l = 0,04 mola NaI

b) Korzystając z równania reakcji liczymy, ile moli NaI potrzeba do całkowitego zmiareczkowania NaIO₃.

c) Zostaje całkowicie zmiareczkowany NaIO₃, dlatego w wyniku reakcji powstaje I₂
w ilości:

4. W roztworze pozostaje 6,0606⋅10^-5 mola I₂, oraz nie utleniona część NaI w ilości:
   0,04 mola - 1,0101⋅10^-4 mola = 0,039899 mola I^-.

5. O potencjale decyduje układ I₂/2I^-. Został przekroczony PR.

Przed PR zachodzi reakcja 2I^- → I₂ + 2ē:

k=0,06 V, bo temp.=30^oC, n=2ē.

Odp. Potencjał powyższego układu wynosi +0,55 V. Został przekroczony punkt równoważności miareczkowania.

Przykład 12. Obliczyć potencjał redoks roztworu o pH 1, otrzymanego przez dodanie do
500 cm³ 2% (m/m) KIO₃ - 3 g KI.

, temp.20^oC (M _I -127, M _K - 39);
V

Podczas miareczkowania zachodzą następujące reakcje redoks:

x 2 x 1

x 10 x 5

____________________________________

IO₃^- + I^- + 6H⁺ ⇔ 3I₂ + 3H₂O

1. Liczymy liczbę moli wszystkich reagentów:

2. Korzystając z równania reakcji liczymy, jaka liczba moli KIO₃ zostanie zobojętniona
   w wyniku miareczkowania:

3. Zostanie zobojętniona tylko 3,6145⋅10^-3 mola KIO₃. W nadmiarze pozostanie:
   0,04673 - 3,6145⋅10^-3 = 0,04312 mola KIO₃. Ten nadmiar KIO₃ będzie decydował
   o potencjale roztworu.

4. Jednocześnie powstaje I₂ w następującej ilości:

5. O potencjale decyduje więc układ IO₃^-/I₂, nie zostanie jeszcze osiągnięty PR.

6. Potencjał liczymy ze wzoru:

k=0,058, bo temp.=20^oC, n=5ē

= +1,12 V

Odp. Potencjał powyższego układu wynosi +1,12 V. Nie został osiągnięty PR miareczkowania.

Przykład 13. Obliczyć potencjał redoks po dodaniu do 50 cm³ roztworu 1,2% (m/m)
NaBr - 25 cm³ 3,2 % (m/m) roztworu AgNO₃. Elektrodą wskaźnikową jest elektroda srebrowa.

V względem NEW

K_sAgBr = 2⋅10^-13

Masy atomowe: Ag-108, Na-23, Br-80, temp. 20^oC, k = 0,058.

Podczas miareczkowania zachodzi reakcja strąceniowa:

AgNO₃ + NaBr ⇔ AgBr↓ + NaNO₃

Ag⁺ + Br ^- ⇔ AgBr↓

1. liczymy liczbę moli wszystkich reagentów:

M_NaBr - 103 g/mol

n=c⋅V=0,1165 mol/l ⋅ 0,05 l = 5,825 ⋅ 10^-3 mol NaBr

n_Br^- = 5,825 ⋅ 10^-3 mola Br ^-

M_AgNO3 = 170 g/mol

n=0,1882 mol/l ⋅ 0,025 l = 4,706 ⋅ 10^-3 mola AgNO₃

n_Ag⁺ = 4,0706 ⋅ 10^-3 mola Ag⁺

2. Z równania reakcji wynika:

Przereaguje całkowicie AgNO₃ dając osad AgBr. Jest w nadmiarze NaBr.

(5,825 ⋅ 10^-3 - 4,706 ⋅ 10^-3) mola Br ^-.

c) Mamy więc układ: Ag^o/AgBr/NaBr elektroda odniesienia. Jest to elektroda drugiego rodzaju bromosrebrowa, która jest odwracalna względem anionu. Do obliczenia potencjału potrzebny jest iloczyn rozpuszczalności K_sAsgBr = 2⋅ 10^-13.

d) Ponieważ elektrodą wskaźnikową jest elektroda srebrowa

k=0,058 bo temp.20^oC, n=1ē z równowagi Ag⁺ + 1ē ⇔ Ag^o

Ag⁺ + Br ^- ⇔ AgBr↓

- efekt wspólnego jonu

n_Br^- = 1,119 ⋅ 10^-3 mol

V

Odp. Potencjał redoks układu wynosi +0,17 V.

Przykład 14. Obliczyć E
przy miareczkowaniu Pb²⁺ roztworem K₄[Fe(CN)₆],
, temp. 30^oC. K_s = 1,4⋅10^-17.

Elektrodą wskaźnikową jest elektroda ołowiana, odwracalna względem jonów Pb²⁺. Jest to typowa elektroda pierwszego rodzaju. Reakcja elektrodowa jest następująca:

Pb²⁺ + 2ē → Pb^o

Potencjał tej elektrody zależy od aktywności, więc i od stężenia jonów Pb²⁺ w roztworze
i wyraża się wzorem:

dla temp.30^oC, k=0,06, n=2ē

1. Jeżeli do roztworu jonów Pb²⁺ dodamy K₄[Fe(CN)₆], to zachodzi reakcja strąceniowa:

2Pb²⁺ + [Fe(CN)₆]^4- ⇔ Pb₂[Fe(CN)₆]↓

2. W PR obecne są jony Pb²⁺ określone iloczynem rozpuszczalności osadu Pb₂[Fe(CN)₆]

K_s=[Pb²⁺]² ⋅ [Fe(CN)₆^4-]

[Pb²⁺]=2x; [Fe(CN)₆]^4- = x; IR=(2x)²⋅x=4x² ⋅ x = 4x³b

[Pb²⁺]=3,036⋅10^-6 mol/l

c) Potencjał elektrody wynosi więc:

V

Odp. Potencjał w PR wynosi -0,29 V.

---