ARGENTOMETRIA

1. Argentometria – dzial analizy miareczkowej, do którego zaliczamy metody polegajace na reakcjach tworzenia się trudno rozpuszczalnych osadow o scisle okreslonym skladzie, powstajacych szybko i latwo opadajacych na dno.

2. Detekcja: wizualna z zastosowanie wskaznikow

3. Titrant – mianowany roztwor AgNO₃, który przygotowujemy:

   • przez rozpuszczenie w wodzie odwazki azotanu srebra o wysokim stopniu czystosci

   • przez rozpuszczenie odwazki srebra chemicznie czystego w 10 ml ok. 30% HNO3; po rozpuszczeniu roztwor odparowuje się w celu usuniecia tlenkow azotu

   • miano roztworu AgNO₃ oznacza się stosujac jako substancje podstawowa NaCl lub KCl, uzywajac jako wskaznika K₂CrO₄.

4. Oznaczanie chlorkow metoda Mohra:

   • metoda Mohra polega na bezposrednim miareczkowaniu obojetnego roztowru chlorku mianowanym roztworem AgNO3, w obecnosci chromianu (VI) potasu jako wskaznika

   • w czasie miareczkowania wytraca się najpierw trudno rozpuszczalny osad AgCl:

   • gdy praktycznie cala ilosc chlorkow Cl^- zostanie wytracona, nadmiar roztworu AgNO3 wytraca chromian srebra, którego brunatnoczerwone zabarwienie wskazuje na koniec miareczkowania:

   • odczyn roztworu powinien być obojetny ponieważ w roztworze kwasnym jony wodorowe lacza się z jonami CrO₄^2-, tworzac jony wodorochromianu (VI) HCrO₄^- i dwuchromianu (VI):

   • powoduje to zmniejszenie stezenia jonow chromianowych (VI) a w bardziej kwasnych roztworach osad nie wytraca się wcale

   • chromian (VI) srebra jako sol slabego kwasu ulega rozpuszczeniu w kwasnych roztworach; w roztworach silnie zasadowych przy pH> 10,5 nastepuje wytracenie osadu Ag₂O:

   • metody Mohra nie można stosowac do oznaczania chlorkow w obecnosci anionow tworzacych w roztworach obojetnych trudno rozpuszczalne sole srebrowe (Br^-, I^-. PO₄^3-, CO₃^2-, AsO₄^3-), kationow tworzacych trudno rozpuszczalne chromiany (Ba²⁺ i Pb²⁺) oraz substancji redukujacych Ag+ do srebra metalicznego (np. jony Fe²⁺).

   • metody Mohra można uzywac do oznaczania bromkow

5. Oznaczanie chlorkow metoda Volharda:

   • metoda Volharda polega na dodaniu nadmiaru mianowanego roztworu AgNO3 do zakwaszonego kwasem azotowym roztworu chlorkow; nadmiar AgNO3 odmiareczkowuje się mianowanym roztworem KSCN lub NH₄SCN w obecnosci ałunu żelazowo-amonowego jako wskaźnika.

   • po wytraceniu srebra kropla nadmiaru roztworu tiocyjanianu powoduje powstanie rozowego zabrwienia, ponieważ tworza się czerwone kompleksy zelaza o wzorze ogolnym Fe(SCN)_n^3-n, w którym liczba koordynacyjna n przyjmuje wartosci od 1 do 6; sklad tych kompleksow zalezy od stezenia jonow tiocyjanianow, najczesciej jednak powstaje najprostszy kompleks FeSCN²⁺

   • zawartosc chlorku oblicza się z roznicy poczatkowej objetosci roztworu AgNO3 i objetosci dodanego nadmiaru, która okresla się na podstawie zuzytej objetosci roztworu tiocyjanianu

   • w metodzie Volharda miareczkowany roztwor znajduje się w zetknieciu z dwoma osadami: AgCl i AgSCN o roznej rozpuszczalnosci przy czym AgSCN jest trudniej rozpuszczalny niż AgCl; po odmiareczkowaniu wiec AgNO3 tiocyjanianem, nadmiar dodanego rodanku amonu zaczyna reagowac z uprzednio wytraconym AgCl, na skutek czego roztwor się odbarwia:

   • barwa kompleksu FeSCN2+ zanika w ciagu ok. minuty, dalszy dodatek rodanku amonu przywraca chwilowo rozowe zabarwienie, które nastepnie zanika na skutek powyzszej reakcji; dlatego zuzycie tiocyjanianu będzie znacznie wieksze niż jest to konieczne do osiagniecia PR

   • aby zapobiec reakcji tiocyjanianu z AgCl można zastosowac niewielka ilosc nitrobenzenu; nitrobenzen ulega silnej adsorpcji na powierzchni czastek osadu, lepiej zwilza osad niż woda i oddziela faze stala od roztworu wodnego, uniemozliwiajac tym samym reakcje jonow SCN^- z AgCl

   • metoda Volharda można także oznaczac bromki, jodki i tiocyjaniany, duza zaleta tej metody jest mozliwosc miareczkowania chlorkow w srodowisku kwasnym

Twardość wody – cecha wody, będąca funkcją stężenia soli wapnia, magnezu i innych metali, które są zdolne do tworzenia soli na wyższym niż pierwszy stopniu utlenienia.

Twardość wody dzieli się na:

• nietrwałą (przemijającą, węglanową) - która jest generowana przez sole kwaśne kwasu węglowego - wodorowęglany

• trwałą - która jest generowana przez sole innych kwasów, głównie chlorki, ale też siarczany, azotany i inne.

Ogólna twardość wody jest sumą twardości węglanowej i trwałej.

Nazwa "twardość nietrwała" wynika z faktu, że wodorowęglany są nietrwałe termicznie i podczas ogrzewania przekształcają się do nierozpuszczalnych w wodzie węglanów, które wytrącają się z roztworu (jest to proces odwrotny do rozpuszczania w wodzie skał węglanowych w obecności CO₂), np.:

Ca²⁺ + 2HCO−3 ⇌ CaCO₃ + H₂O + CO₂↑

Natomiast chlorki, siarczany i azotany są trwałe i pozostają również po przegotowaniu wody.

Twardość wody wyraża się w trzech różnych skalach:

• stopniach niemieckich (°n lub °d) – 1 °n = 10,00 mg CaO w 1 litrze wody oraz 1 °n = 17,86 mg CaCO₃ w 1 litrze wody
  w literaturze niemieckojęzycznej oznaczanych jako °dH (niem. Grad deutscher Härte),
  w literaturze angielskojęzycznej również oznaczanych jako równoważna skala dGH (ang. degrees of General Hardness – stopnie twardości ogólnej)

• stopniach francuskich (°f) – 1 °f = 10,00 mg CaCO₃ w 1 litrze wody

• milivalach na litr (mval/l) – 1 mval = 1 miligramorównoważnik (0,5 milimol) jonów Ca²⁺ oraz 1 mval = 50 mg CaCO₃ w 1 litrze wody.

Typowa twardość wody użytkowej (kranowej) wynosi ok. 10 °n. Woda poniżej 3 °n jest uważana za miękką, zaś woda powyżej 30 °n jest uważana za twardą:

• bardzo miękka: <75 mg CaCO₃/dm³

• miękka: 75–150 mg CaCO₃/dm³

• średnio twarda: 150–300 mg CaCO₃/dm³

• twarda: 300–500 mg CaCO₃/dm³

• bardzo twarda: >500 mg CaCO₃/dm³

Twardość wody pitnej wg norm polskich powinna wynosić 60–500 mg CaCO₃/dm^3[2]

Zasada oznaczenia

Oznaczenie polega na określeniu zawartości wapnia i magnezu przez skompleksowanie jonów tych metali za pomocą EDTA. Oznaczenie sumy wapnia i magnezu wykonuje się wobec czerni eriochromowej. W wodzie musi być obecny magnez, ponieważ sam wapń tworzy z czernią nietrwały kompleks i zmiana zabarwienia nie jest wyraźna. Oznaczenie prowadzi się w obecności bufora pH = 10 w celu zneutralizowania wydzielających się w czasie kompleksowania jonów wodorowych w reakcji:

M²⁺+H₂Y® MY^2- +2H⁺ gdzie: Y - EDTA

co zmniejszało by trwałość powstającego kompleksu.

Kompleks wapnia z EDTA jest trwalszy niż kompleks magnezu. Wynik oznaczenia podaje się w stopniach niemieckich

1^ON=10mg CaO w 1L wody

Wykonanie oznaczenia

Z próbki pobrano bez rozcieńczenia trzy porcje po 50ml do trzech kolb stożkowych i dodano do każdej z nich ok. 2ml roztworu buforowego o pH = 10 oraz szczypty czerni eriochromowej T. Tak przygotowany roztwór zmiareczkowano mianowanym roztworem EDTA do czysto niebieskiego zabarwienia.

Wyniki

EDTA zużyty do zmiareczkowania roztworu

1. 16,75

2. 16,80

3. 16,80

śr. 16,76

Twardość wody obliczono korzystając ze wzoru:

Twardość wody=V_r^.C^.56,08^.100/V [^oN]

Gdzie: V_r - objętość roztworu EDTA zużytego do zmiareczkowania

C - stężenie roztworu EDTA

V - objętość próbki miareczkowanej wody

Twardość wody=37,2107 [^oN]

Rachunek błędu

Gdzie:

tw — wyznaczona twardość wody[^oN]

C_EDTA — stężenie roztworu EDTA

DC_EDTA — błąd wyznaczenia stężenia roztworu EDTA

V — objętość titranta

DV — błąd odczytu objętości titranta (0,1 ml)

V_p — objętość skalibrowanej pipety

DV_p — błąd wyznaczenia objętości pipety

OZNACZENIE ROZPUSZCZONEGO TLENU METODĄ WINKLERA

Zasada oznaczenia:

Tlen rozpuszczony w wodzie reaguje w roztworze alkalicznym z wprowadzonymi

jonami manganu dwuwartościowego utleniając je do jonow manganu

czterowartościowego, zgodnie z rownaniem reakcji:

2Mn2+ + 4OH- ® 2Mn(OH)2¯

(biały osad)

2Mn(OH)2 + O2 ® 2MnO(OH)2¯

(jasnobrązowy osad)

Mn(IV) w środowisku kwaśnym, utlenia dodane uprzednio jodki do wolnego jodu w

ilości rownowaŜnej zawartości tlenu w badanej probce:

MnO(OH)2 + 4H+ ® Mn4+ + 3H2O

Mn4+ + 2J- ® Mn2+ + J2

Wydzielony jod miareczkuje się roztworem tiosiarczanu sodowego w obecności skrobi

jako wskaźnika:

J2 + 2S2O3 2- ® S4O6 2- +2 J