1

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

C O

R

H

C O

Ar

H

ALDEHYD

KETON

C O

R

R'

C O

Ar

R

C O

Ar

Ar'

™

bardziej reaktywne niż ketony

™

łatwiej utleniają się niż ketony

ZWIĄZKI KARBONYLOWE – NOMENKLATURA

AL

DEHYD –

łac.

‘

ALcohol

DEHYDrogenatus’

(‘otrzymany przez odwodornienie alkoholu’)

NOMENKLATURA SYSTEMATYCZNA IUPAC

ALDEHYDÓW

1.

Najdłuższy łańcuch zawierający grupę –CHO decyduje o rdzeniu nazwy;
dodaje się końcówkę

-al

2.

Atom węgla grupy –CHO otrzymuje lokant

1

metan

al

etan

al

fenyloetan

al

C

H

O

C O

H

H

C O

H

3

C

H

C

O

CH

2

H

aldehyd

mrówkowy

aldehyd

octowy

aldehyd

fenylooctowy

aldehyd

benzoesowy

form

aldehyd

acet

aldehyd

benz

aldehyd

nie uwzględnia się go w nazwie

ALE

ZWIĄZKI KARBONYLOWE – NOMENKLATURA

NOMENKLATURA

ALDEHYDÓW

C

O

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

H

Cl

δ γ β α

5 4 3 2 1

5

-chloro

pentan

al

aldehyd

δ-chloro

walerianowy

ALE

PODSTAWNIK

C

O

H

FORMYL

2

ZWIĄZKI KARBONYLOWE – NOMENKLATURA

NOMENKLATURA SYSTEMATYCZNA IUPAC

KETONÓW

1.

Ustala się najdłuższy łańcuch zawierający grupę –CO–

2.

Do nazwy alkanu o takiej samej liczbie atomów węgla dodaje się końcówkę

-on

3.

Przed nazwą należy podać najniższy z możliwych lokant atomu węgla
karbonylowego (powiązanego z atomem tlenu)

C

O

CH

3

CH

3

C

O

CH

3

CH

2

CH

3

C

O

CH

3

CH

CH

3

CH

3

C

O

CH

3

CH

2

CH CH

2

propan

on

2-

butan

on

3-metylo-

2-

butan

on

4-penten-

2-on

a nie 1-penten-4-on

nie ma potrzeby

podawać lokantu

ZWIĄZKI KARBONYLOWE – NOMENKLATURA

NOMENKLATURA ZWYCZAJOWA

KETONÓW

Po słowie

KETON

podaje się w kolejności alfabetycznej nazwy w formie

przymiotnikowej podstawników na atomie karbonylowym węgla

C

O

CH

3

CH

3

C

O

CH

3

CH

2

CH

3

C

O

CH

3

CH

CH

3

CH

3

C

O

CH

3

CH

2

CH CH

2

keton

dimetylowy

keton

etylowometylowy

keton

allilowometylowy

keton

izopropylowometylowy

ZWIĄZKI KARBONYLOWE – NOMENKLATURA

NOMENKLATURA ZWYCZAJOWA

KETONÓW

ketony fenylowe – występuje w nazwie końcówka –

FENON

C CH

3

O

C CH

2

CH

3

O

C

O

benzo

fenon

propio

fenon

aceto

fenon

3

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE

C O

R'

R

+δ

−δ

∠CC(O)C ≈ 120°

µ

= 2.3 – 2.8 D

1.

Temperatura wrzenia

CH

3

CH

2

CH

2

CHO

BUTANAL

CH

3

COCH

2

CH

3

2-

BUTANON

M 72

tw

76°C

tw

80°C

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

CH

3

PENTAN

CH

3

CH

2

OCH

2

CH

3

ETER DIETYLOWY

M 72

M 74

tw

36°C

tw

37°C

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

OH

BUTANOL

CH

3

CH

2

CO

2

H

KWAS PROPANOWY

M 74

tw

118°C

tw

141°C

TEMPERATURA WRZENIA / POLARNOŚĆ

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE

2.

Rozpuszczalność w wodzie

Małe związki karbonylowe (C

≤ 5) – dobrze rozpuszczalne w H

2

O

C

O

H

H

formaldehyd, gaz tw -21°C

formalina – roztwór wodny

paraformaldehyd – polimery, ciała stałe
trioksan

CH

2

O

n

O

O

O

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

OTRZYMYWANIE

1.

Reakcje utleniania

™

reakcje utleniania alkoholi 1° i 2°

[O]: Na

2

Cr

2

O

7

/H

2

SO

4

CrO

3

/CH

3

CO

2

H

CrO

3

×Pyr × HCl (PCC)

R

CH

2

OH

R

CHOH

R'

lub

[O]

lub

R

C

R'

O

R

C

O

H

[O]

R

C

O

OH

USUWANIE ALDEHYDU ZE

ŚRODOWISKA REAKCJI

R

C

O

H

R

CH

2

OH

PCC

4

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

OTRZYMYWANIE

1.

Reakcje utleniania

™

reakcje utleniania alkenów

R"

C

R'

O

H

R"

R

R'

1. O

3

2. H

2

O/Zn

R

C

O

H

+

PRZYKŁADY

1. O

3

2. H

2

O/Zn

CCH

2

CH

2

CH

2

CH

2

C

O

H

H

O

CH

3

CH CH

2

1. O

3

2. H

2

O/Zn

CH

3

CHO + H

2

C=O

™

reakcje utleniania vic-dioli

IO

4

-

t. pok. pH 7

H

C

R'

O

R

C

O

H

+

CH CH R

R'

OH OH

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

OTRZYMYWANIE

2.

Reakcje acylowania – metoda Friedel – Craftsa

C R

O

AlCl

3

C R

O

Cl

+

AlCl

3

H

3

O

+

C R

O

3.

Metoda przemysłowa – reakcja addycji wody do alkinów

H

R

H

OH

H C C R

HgSO

4

, H

2

SO

4

H

2

O

R

C

O

CH

3

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

OTRZYMYWANIE

4.

Związki karbonylowe izolowane ze źródeł naturalnych

(CH

2

)

13

CH

2

CH

2

O

(CH

2

)

7

(CH

2

)

7

O

muskon

O

™

kora drzewa cynamonowego – aldehyd cynamonowy

™

fiołki - n-oktanal + n-nonanal

H

H

O

H

™

olejek różany – 50% n-heptanal

™

jaśmin – pochodna pochodna cyklopentenonu

™

makrocykliczne ketony utrwalające zapachy – piżmo

5

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

OTRZYMYWANIE

4.

Związki karbonylowe izolowane ze źródeł naturalnych

™

olejek migdałowy – aldehyd benzoesowy

™

kamfora

™

olejek miętowy – karwon

H

O

O

O

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNE

2.

DEFICYT ELEKTRONOWY NA ATOMIE WĘGLA

C

H C

O

1.

SPOLARYZOWANE WIĄZANIE C=O – niewiążące pary
elektronów na atomie tlenu

+δ

−δ

3.

‘RUCHLIWY’ PROTON NA ATOMIE WĘGLA C

α

H

4.

TAUTOMERIA – wiązanie podwójne C=C

-H

+

C

C

O

C

C

O

Ad. 1. SPOLARYZOWANE WIĄZANIE C=O – niewiążące pary elektronów na atomie tlenu

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNE

+H

+

H

C

R

O

H

C

R

O

H

H

C

R

O

H

Ad. 3. RUCHLIWY’ PROTON NA ATOMIE WĘGLA C

α

H

C

C

O

H

R

H

B

H

C

C

O

R

H

H

C

C

O

R

H

6

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNE

Ad. 4. TAUTOMERIA – wiązanie podwójne C=C

H

C

C

O

H

R

H

H

C

C

O

H

R

H

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNE

Ad. 2.

DEFICYT ELEKTRONOWY NA ATOMIE WĘGLA –
reakcje przyłączenia nukleofilowego do wiązania C=O

MECHANIZM REAKCJI BIEGNĄCEJ PRZY UDZIALE SILNEGO NUKLEOFILA

R

C

R'

O

Nu

+δ −δ

wolno

R

C

R'

O

Nu

szybko

Nu

H

R

C

R'

O

Nu

H

Nu

+

CZĄSTECZKA

PLANARNA

INTERMEDIAT

TETRAEDRYCZNY

PRODUKT

TETRAEDRYCZNY

ETAP 1

Nukleofil tworzy wiązanie z atomem
wegla C

karbonyl

poprzez ‘przekazanie’

swojej pary elektronów

ETAP 2

Jon alkoksylowy jako silna zasada
‘odrywa’ proton od jakiegokolwiek
kwasu, np. odczynnika nukleofilowego
czy rozpuszczalnika

KW

A

S

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNE

Ad. 2.

DEFICYT ELEKTRONOWY NA ATOMIE WĘGLA –
reakcje przyłączenia nukleofilowego do wiązania C=O

MECHANIZM REAKCJI BIEGNĄCEJ PRZY UDZIALE

SŁABEGO NUKLEOFILA

– niezbędna kataliza kwasem

R

C

R'

O

H

R

C

R'

O

H

+δ

−δ

R

C

R'

O

+

szybko

H A

-A

-

ETAP 1

Elektrony par niewiążących atomu tlenu O

karbonyl

‘przyjmują’ proton od kwasu Lewisa lub

Brønsteda; tworzy się jon oksoniowy, w którym ułatwiony jest atak nukleofila na atom węgla C

karbonyl

wolno

NuH

R

C

R'

O

H

R

C

R'

O

H

HNu

R

C

R'

O

Nu

H

A

-

szybko

+

H

A

ETAP 2

Nukleofil atakuje atom wegla C

karbonyl

, tworzy wiązanie C–O, a następnie zasada odrywa

proton

7

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ DO WIĄZANIA C=O

NUKLEOFILE

H

2

O ROH

H

2

S RSH NaHSO

3

NH

2

NH

2

NH

2

OH

NH

3

RNH

2

R

2

NH

HO RO
HS
HC

≡C R

O

CN

™

REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ ZWIĄZKÓW GRIGNARDA DO WIĄZANIA C=O

+δ

−δ

R'

C

H

O

RMgX

+δ

−δ

H

C

R'

O

MgX

R

H

3

O

+

H

2

O

H

C

R'

OH

R

CH

3

MgI

C

O

H

3

C

H

2

O/NH

4

Cl

C

O

H

3

C

CH

3

MgI

CH

3

H

3

C

O

H

C

PRZYKŁAD

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ DO WIĄZANIA C=O

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ DO WIĄZANIA C=O

™

REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ JONU CYJANKOWEGO DO WIĄZANIA C=O

+δ

−δ

R'

C

H

O

C N

PRZYKŁAD

NaCN

+ HCl

-

Na

Cl

CYJANOHYDRYNA

H

C

R'

O

C N

H+

H

C

R'

O

H

C N

C N

+

O

C N

O

C N

H+

O

C N

H

8

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ DO WIĄZANIA C=O

™

REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ ALKOHOLI DO WIĄZANIA C=O

W ŚRODOWISKU ZASADOWYM

+δ

−δ

R'

C

H

O

OR

HEMIACETAL

+

H

C

R'

O

O R

HOR

H

C

R'

O

H

O R

O R

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ DO WIĄZANIA C=O

™

REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ ALKOHOLI DO WIĄZANIA C=O

W ŚRODOWISKU KWASOWYM

+δ

−δ

H

C

R'

O

+

szybko

H O

R

H

H

C

R'

O

H

H

C

R'

O

H

O
R

H

HEMIACETAL

ETAP 1

kwasowo katalizowane tworzenie HEMIACETALU

H

C

R'

O

H

O

H

R

+

H O

H

R

O

R

H

H

C

R'

O

H

O

R

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ DO WIĄZANIA C=O

™

REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ ALKOHOLI DO WIĄZANIA C=O

W ŚRODOWISKU KWASOWYM

ETAP 2

kwasowo katalizowana eliminacja cząsteczki wody

+

H O

R

H

H

C

R'

O

H

O

R

H

C

R'

O

H

2

O

R

-H

2

O

H

C

R'

O R

H

C

R'

O R

9

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ DO WIĄZANIA C=O

™

REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ ALKOHOLI DO WIĄZANIA C=O

W ŚRODOWISKU KWASOWYM

ETAP 3

reakcja z drugą cząsteczką alkoholu

ACETAL

H

C

R'

O

R

H

C

R'

O

R

O
R

H

H

C

R'

O R

O

R

H

O

R

H

H

C

R'

OR

O

R

O
R

H

H

+

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ DO WIĄZANIA C=O

™

REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ ALKOHOLI DO WIĄZANIA C=O

PRZYKŁADY

OH

2

O CH

2

CH

2

OH

H

+

-H

2

O

O

O

H

W ŚODOWISKU KWASOWYM – REAKCJA CAŁKOWICIE ODWRACALNA

-H

+

O

O

KETAL

O

CH

2

CH

2

HO

OH

O

H

O

H

O H

O CH

2

CH

2

OH

H

H

+

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ DO WIĄZANIA C=O

™

REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ ALKOHOLI DO WIĄZANIA C=O

PRZYKŁADY

+δ

−δ

CH

3

CH

2

C

H

O

OCH

3

H

C

CH

3

CH

2

O

O CH

3 HOCH

3

+

H

C

CH

3

CH

2

O

H

O CH

3

O CH

3

W ŚODOWISKU ZASADOWYM REAKCJA NIE BIEGNIE DALEJ – POWSTAJE HEMIACETAL

C

O

H

3

C

CH

3

CH

2

OH

OCH

2

CH

3

H

3

C

OH

C

CH

3

CH

2

O

C

O

H

3

C

OCH

2

CH

3

HEMIKETAL

10

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ DO WIĄZANIA C=O

™

REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ N-NUKLEOFILI DO WIĄZANIA C=O

H

C

R

O

N

H

H

N

H

H

O

R

C

H

N

H

O

H

R

C

H

-

H

2

O

N

R

C

H

ADDYCJA

ELIMIN

A

C

JA

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ DO WIĄZANIA C=O

™

REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ N-NUKLEOFILI DO WIĄZANIA C=O

REAKCJE Z HYDROKSYLOAMINĄ

KETON lub ALDEHYD

HYDROKSYLOAMINA

OKSYM

PRZYKŁADY

ACETALDEHYD

ACETALD

OKSYM

C O

N

H

OH

H

N

HO

C

+

-

H

2

O

N

HO

H

C

CH

3

+

H

3

C

C

H

O

NH

2

OH

-

H

2

O

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ DO WIĄZANIA C=O

™

REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ N-NUKLEOFILI DO WIĄZANIA C=O

REAKCJE Z HYDROKSYLOAMINĄ – PRZYKŁADY

ACETON

OKSYM

ACETONU

ACETOFENON

OKSYM

ACETOFENONU

N

HO

CH

3

C

CH

3

+

H

3

C

C

H

3

C

O

NH

2

OH

-

H

2

O

N

HO

C

CH

3

+

H

3

C

C O

NH

2

OH

-

H

2

O

11

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ DO WIĄZANIA C=O

™

REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ N-NUKLEOFILI DO WIĄZANIA C=O

REAKCJE Z HYDRAZYNĄ

-

H

2

O

C O

N

H

NH

2

H

N

H

2

N

C

+

KETON lub ALDEHYD

PRZYKŁADY

2-BUTANON

HYDRAZON

2-BUTANONU

N

H

2

N

CH

2

CH

3

C

CH

3

+

H

3

C

C

CH

3

CH

2

O

NH

2

NH

2

-

H

2

O

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ DO WIĄZANIA C=O

™

REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ N-NUKLEOFILI DO WIĄZANIA C=O

REAKCJE Z HYDRAZYNĄ - PRZYKŁADY

-

H

2

O

N

H

2

N

C

H

+

H

C O

NH

2

NH

2

BENZALDEHYD

HYDRAZON

BENZALDEHYDU

-

H

2

O

N

H

2

N

C

+

C O

NH

2

NH

2

CYKLOHEKSANON

HYDRAZON

CYKLOHEKSANONU

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ DO WIĄZANIA C=O

™

REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ N-NUKLEOFILI DO WIĄZANIA C=O

REAKCJE Z FENYLOHYDRAZYNĄ

FENYLOHYDRAZYNA

PRZYKŁADY

-

H

2

O

N

HN

C

+

C O

N

H

NH

H

-

H

2

O

N

HN

+

O

NH

2

NH

CYKLOPENTANON

FENYLOHYDRAZON

CYKLOPETANONU

12

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ DO WIĄZANIA C=O

™

REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ N-NUKLEOFILI DO WIĄZANIA C=O

REAKCJE Z AMINAMI 1°

IMINA

PRZYKŁADY

-

H

2

O

N

R

C

+

C O

N

H

R (Ar)

H

(Ar)

-

H

2

O

N

CH

3

C

H

+

H

C O

H

3

CNH

2

BENZALDEHYD

METYLOAMINA

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE UTLENIANIA I REDUKCJI GRUPY KARBONYLOWEJ C=O

™

REAKCJE ADDYCJI WODORU DO WIĄZANIA C=O

H

O

H

2

/Pt

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

OH

H

2

/ Ni lub Pt (70 atm, 50°C)

REDUKCJA WIĄZAŃ C=C ORAZ C=O

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE UTLENIANIA I REDUKCJI GRUPY KARBONYLOWEJ C=O

™

REAKCJE ADDYCJI WODORKU DO WIĄZANIA C=O

REDUKCJA WIĄZANIA C=O

H

O

1. LiAlH

4

2. H

2

O/H

3

O

+

H

OH

WIĄZANIE C=C POZOSTAE

NIENARUSZONE

LiAlH

4

/ eter, np. THF

NaBH

4

/ alkohol

3-PENTEN-1-OL

13

+

C O

Li

Al

H

H

H

H

H

C

O

AlH

3

Li

H

2

SO

4

/H

2

O

H

C

OH

+ Al

2

(SO

4

)

3

+ Li

2

SO

4

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE UTLENIANIA I REDUKCJI GRUPY KARBONYLOWEJ C=O

™

REAKCJE ADDYCJI WODORKU DO WIĄZANIA C=O

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE UTLENIANIA I REDUKCJI GRUPY KARBONYLOWEJ C=O

™

REAKCJA REDUKCJI WOLFF’A – KIŻNERA WIĄZANIA

C=O

DO

-CH

2

-

+

H

2

O

N

H

2

N

+

O

NH

2

NH

2

ETAP 1 Tworzenie hydrazonu

ETAP 2 Zasadowa hydroliza hydrazonu

H

2

O

N

H

2

N

C

OH

-

N

HN

C

N

HN

C

N

HN

H

H

2

O

OH

-

N

HN

H

N

N

H

N N

+

H

H

H

N

HN

+

H

2

O

+

NH

2

NH

2

O

N

H

2

N

OH

-

N

HN

H

2

O

OH

-

N

HN

H

N

N

H

+

H

N

2

H

H

H

2

O

™

REAKCJA REDUKCJI WOLFF’A – KIŻNERA WIĄZANIA

C=O

DO

-CH

2

-

CYKLOHEKSANON

CYKLOHEKSAN

14

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE UTLENIANIA I REDUKCJI GRUPY KARBONYLOWEJ C=O

™

REAKCJA REDUKCJI CLEMMENSEN’A WIĄZANIA

C=O

DO

-CH

2

-

stosuje się tylko dla ketonów posiadających podstawnik arylowy

silnie kwaśne środowisko

Zn/HCl – redukuje również inne grupy, np. nitrową –NO

2

C O

Ar

R

Zn(Hg)
HCl,

∆

C

H

Ar

R

H

ARYL

PRZYKŁADY

CH

3

CH

2

C O

Zn(Hg)/HCl

∆

CH

3

CH

2

CH

2

O

Zn(Hg)/HCl

∆

H H

1-FENYLO-1-PROPANON
(PROPIOFENON)

n-

PROPYLOBENZEN

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE UTLENIANIA I REDUKCJI GRUPY KARBONYLOWEJ C=O

™

REAKCJE UTLENIANIA ALDEHYDÓW

1.

TEST TOLLENS’A

Ag(NH

3

)

2

+

H

2

O

R

C

H

O

R

C

O

O

+ Ag

2.

TEST FEHLING’A

* CuSO

4

* NaOH + WINIAN
SODOWO-POTASOWY

R

C

H

O

R

C

O

O

+ Cu

2

O

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE UTLENIANIA I REDUKCJI GRUPY KARBONYLOWEJ C=O

™

REAKCJE UTLENIANIA ALDEHYDÓW

3.

REAKCJA CANNIZZARO

+

H

C O

HO

C

OH

H

O

H

C

O

C

OH

O

C

H

H

O

+

+

C

O

O

C

H

H

O

H

ALDEHYDY BEZ

H

α

ANION KWASU

BENZOESOWEGO

ALKOHOL

BENZYLOWY

BENZALDEHYD

15

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE UTLENIANIA I REDUKCJI GRUPY KARBONYLOWEJ C=O

™

REAKCJE UTLENIANIA ALDEHYDÓW

3.

REAKCJA CANNIZZARO

H

C

H

O

C

H

O

C

C

H

O

CH

3

H

3

C

CH

3

Reakcji Cannizzaro ulegają aldehydy takie, jak:

BENZALDEHYD

FORMALDEHYD

2,2-DIMETYLOPROPANAL

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE UTLENIANIA I REDUKCJI GRUPY KARBONYLOWEJ C=O

™

REAKCJE UTLENIANIA ALDEHYDÓW

3.

REAKCJA CANNIZZARO

ALDEHYD

ALKOHOL

CZĄSTECZKA ULEGA REDUKCJI

ANION KWASU

CZĄSTECZKA ULEGA UTLENIENIU

REAKCJA DYSPROPORCJONOWANIA

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE UTLENIANIA I REDUKCJI GRUPY KARBONYLOWEJ C=O

™

REAKCJE UTLENIANIA ALDEHYDÓW

3.

KRZYŻOWA REAKCJA CANNIZZARO

H

C

H

O

+

C

H

O

OH

+

C

H

H

OH

H

C

O

O

+

ALDEHYD REDUKOWANY

ALDEHYD UTLENIANY

16

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE BIEGNĄCE PRZEZ

ENOL

lub

ENOLAN

R

O

H

H

α

β

dla H

α

p

K

a

19 – 20

dla H

β

p

K

a

40

CH

3

– CH

3

p

K

a

50

CH

2

= CH

2

p

K

a

44

HC

≡ CH

p

K

a

25

- H

R

O

H

R

O

H

ENOLAN

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE BIEGNĄCE PRZEZ

ENOL

lub

ENOLAN

™

RACEMIZACJA

CH

3

CH

2

C C

O

Ph

H

3

C

H

OH

-

lub H

3

O

+

CH

3

CH

2

C

C

O

Ph

H

3

C

H

O

C

C

CH

2

CH

3

H

Ph

CH

3

+

C

C

O

H

CH

3

CH

2

Ph

H

3

C

(R)-1-FENYLO-2-METYLO-1-BUTANON

(R)- i (S)-1-FENYLO-2-METYLO-1-BUTANON

MIESZANINA RACEMICZNA

ACHIRALNY ENOL

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE BIEGNĄCE PRZEZ

ENOL

lub

ENOLAN

™

TAUTOMERIA

PRZYKŁADY

O

H

H

O

H

24%

76%

C

H

3

CCH

3

O

CCH

3

O

H

H

2

C

>99%

1.5

×10

–4

%

OH

O

H

H

≈100%

H

3

C

C

O

H

O

CH

3

H

H

3

C

C

O

O

CH

3

98.8%

1.2%

17

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE BIEGNĄCE PRZEZ

ENOL

lub

ENOLAN

™

REAKCJA HALOGENOWANIA KETONÓW

C C

O

H

wolno

C

C

O

C

C

O

Cl

Cl

C

C

O

Cl

Cl

-

+

SZYBKOŚĆ REAKCJI

ZALEŻY OD:

™

STĘŻENIA KETONU

™

STĘŻENIA KWASU

NIE ZALEŻY OD RODZAJU CHLOROWCA

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE BIEGNĄCE PRZEZ

ENOL

lub

ENOLAN

™

REAKCJA HALOGENOWANIA KETONÓW –

REAKCJA HALOFORMOWA

H

C

C

O

R

H

H

X X

X

C C

O

R

X

X

3

X

-

+

3

+

+

+ 3 H

2

O

3 OH

OH

-

X

3

CH + R

C

O

O

dla metyloketonów w środowisku zasadowym

HALOFORM

X

2

: Cl

2

Br

2

I

2

ETAP 1

HALOGENOWANIE

ETAP 2 ROZSZCZEPIENIE HALOGENOKETONU

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE BIEGNĄCE PRZEZ

ENOL

lub

ENOLAN

™

REAKCJA HALOGENOWANIA KETONÓW –

REAKCJA HALOFORMOWA

H

C C

O

R

H

H

OH

R

C

C

H

O

H

R

C

C

H

O

H

l

l

H

C C

O

R

H

l

l

-

+

MECHANIZM –

ETAP 1

H

C C

O

R

H

I

OH

R

C

C

I

O

H

R

C

C

I

O

H

l

l

H

C

C

O

R

I

l

l

-

+

H

C C

O

R

I

I

OH

R

C

C

I

O

I

R

C

C

I

O

I

l

l

I

C C

O

R

I

l

l

-

+

KETON

TRIJODOMETYLOWO

ALKILOWY

18

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE BIEGNĄCE PRZEZ

ENOL

lub

ENOLAN

™

REAKCJA HALOGENOWANIA KETONÓW –

REAKCJA HALOFORMOWA

MECHANIZM –

ETAP 2

I

3

C

C

O

R

OH

I

3

C

C

O

R

OH

+

R

C

O

OH

l

3

C

R

C

O

O

+

R

C

O

OH

l

3

C

+

l

3

CH

JODOFORM
– żółty osad

TEST ANALITYCZNY NA OBECNOŚĆ METYLOWYCH KETONÓW

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE BIEGNĄCE PRZEZ

ENOL

lub

ENOLAN

™

REAKCJA HALOGENOWANIA KETONÓW

PRZYKŁADY

H

C C

O

C

6

H

5

H

H

I

I

I

C

C

O

C

6

H

5

I

I

3

I

-

+

3

+

+

+ 3 H

2

O

3 OH

I

3

C

C

O

C

6

H

5

OH

+

+

l

3

CH

C

O

O

OH

-

Br

3

CH + CH

3

CH

2

C

O

O

H

3

C

C

O

CH

2

CH

3

Br

3

C

C

O

CH

2

CH

3

3

Br

-

+

3

+

+

+ 3 H

2

O

3 OH

Br Br

FENYLOETANON

ANION KWASU BENZOESOWEGO

ANION KWASU PROPANOWEGO

2-BUTANON

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE BIEGNĄCE PRZEZ

ENOL

lub

ENOLAN

™

REAKCJA HALOGENOWANIA KETONÓW

PRZYKŁADY

H

3

C

C

O

CH

2

C

6

H

5

Cl

3

C

C

O

CH

2

C

6

H

5

3

Cl

-

+

3

+

+

+ 3 H

2

O

3 OH

Cl

Cl

1-FENYLO-2-PROPANON

FENYLOOCTAN

CI

3

C

C

O

CH

2

C

6

H

5

OH

+

C

O

O

+

Cl

3

CH

CH

3

CH

2

C

O

CH

2

C

6

H

5

CH

3

CH

C

O

CH

2

C

6

H

5

Cl

+

Cl

Cl

H

+

1-FENYLO-2-BUTANON

1-FENYLO-

3-CHLORO

-2-BUTANON

19

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE BIEGNĄCE PRZEZ

ENOL

lub

ENOLAN

™

KONDENSACJA ALDOLOWA

10% NaOH
H

2

O, 5°C

CH

3

C

O

H

2

CH

3

CH

CH

2

C

O

H

OH

ETANAL

3-HYDROKSYBUTANAL

ALD

OL

MECHANIZM

H

C

C

O

H

H

H

OH

H

C

C

H

O

H

H

C

C

H

O

H

+ H

2

O

ENOLAN

ETAP 1

Oderwanie protonu przez zasadę; tworzenie się stabilizowanego rezonansem jonu enolanowego

ETAP 2

Jon enolanowy – nukleofil atakuje atom węgla karbonylowego drugiej cząsteczki; tworzy się jon alkoksylowy

H

3

C

C

O

H

H

C

C

H

O

H

H

C

C

H

O

H

H

3

C

C

O

H

CH

2

C

O

H

JON ALKOKSYLOWY

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE BIEGNĄCE PRZEZ

ENOL

lub

ENOLAN

™

KONDENSACJA ALDOLOWA

MECHANIZM

ETAP 3

Jon alkoksylowy – silna zasada odrywa proton od rozpuszczalnika – wody

H

3

C

C

O

H

CH

2

C

O

H

+ H

2

O

H

3

C

C

O

H

H

CH

2

C

O

H

+ OH

H

3

C

C

O

H

H

3

C

C

O

H

H

CH

2

C

O

H

ALDEHYD

β-HYDROSKSYALDEHYD

KETON

β-HYDROSKSYKETON

H

3

C

C

O

H

H

CH

2

C

O

CH

3

H

3

C

C

O

CH

3

ALDOL

3-HYDROKSYBUTANAL

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE BIEGNĄCE PRZEZ

ENOL

lub

ENOLAN

™

REAKCJA DEHYDRATACJI PRODUKTU ADDYCJI

5-FENYLO-3-PENTEN-2-ON

CH

2

C

O

H

H

CH

CH

3

O

C

H

+ OH

CH

2

C

H

CH

CH

3

O

C

+ H

2

O

∆

H

3

C

C

O

H

H

CH

CH

3

O

C

H

+ OH

H

3

C

C

H

CH

CH

3

O

C

+ H

2

O

3-PENTEN-2-ON

∆

20

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE BIEGNĄCE PRZEZ

ENOL

lub

ENOLAN

™

KRZYŻOWA KONDENSACJA ALDOLOWA

ENOLAN

ETAP 1

H

C

C

O

H

H

H

OH

H

C

C

H

O

H

H

C

C

H

O

H

+ H

2

O

ETAP 2

ETAP 3

4-FENYLO-3-HYDROKSYBUTANAL

C

O

H

H

C

C

H

O

H

H

C

C

H

O

H

C

O

H

CH

2

C

O

H

+ H

2

O

+ OH

C

O

H

CH

2

C

O

H

C

O

H

H

CH

2

C

O

H

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE BIEGNĄCE PRZEZ

ENOL

lub

ENOLAN

™

KRZYŻOWA KONDENSACJA ALDOLOWA

C

O

H

H

CH

H

O

C

H

+ OH

+ H

2

O

C

H

CH

H

O

C

ETAP 4

3-FENYLO-2-PROPENAL

KOMPONENTY DO KRZYŻOWEJ KONDESACJI ALDOLOWEJ BEZ H

α

C

O

H

H

C

O

H

(CH

3

)

3

C

C

O

H

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

REAKCJE BIEGNĄCE PRZEZ

ENOL

lub

ENOLAN

CH

2

C

O

H

H

CR'

R

H

O

C

H

OH

NaBH

4

CH

2

C

O

H

H

CR'

R

OH

CH

2

H

1,3-ALKANODIOL

∆

CH

2

CH

2

CH

R

OH

CH

2

R'

CH

2

CH

C

R

OH

CH

2

R'

CH

2

CH

C

R

H

O

C

R'

ALKOHOL

2-ALKEN-1-OL
alkohol typu
allilowego

LiAlH

4

H

2

, Ni, ciś.

CH

2

CH

2

C

R

H

O

C

R'

H

2

, Pd/C

ALDEHYD

ZASTOSOWANIA SYNTYETYCZNE

2-ALKENAL

α,β-nienasycony aldehyd