2014-05-05

1

Azotowce

Pierwiastki grupy 15

(Grupy VA „głównej”)

Azotowce

Konfiguracja elektronowa powłoki walencyjnej ns

2

np

3

Elektro-

ujemność

E

I

(I/III/V)

[kJ·mol

-1

]

A

e

(X

→

X

3-

)

[kJ·mol

-1

]

r

A

[pm]

r

J

(3+)

[pm]

N

3,0

1402
4578
9445

-20

75

P

2,1

1012
2912
6274

74

110

As

2,2

944

2736
6043

77

122

69

Sb

1,8

832

2440
5400

101

143

92

Bi

1,6

703

2466
5400

100

146

108

Cz

ąsteczka N

2

2s

2s

2p

2p

x

y

z

x

y

z

N K2s

2

2p

3

N

2

KK

σ

2s

2

σ

*

2s

2

π

2p

2

π

2p

2

σ

2p

2

N K2s

2

2p

3

σ

2s

σ

*

2s

σ

2p

π

2p

π

*

2p

σ

*

2p

π

2p

π

*

2p

Odmiany alotropowe fosforu

P

biały

P

czerwony

P

fioletowy

450 K

↔

800 K

↔

P

czarny

480 K; 1,2 GPa

hybrydyzacja

sp

3

niezerowa

g

ęstość

ładunku

P

biały

Fosfor - Φωσφόρος - Lucifer

Odmiany alotropowe fosforu (2)

W sieci fosforu

czerwonego

,

fioletowego

i czarnego

każdy atom fosforu – podobnie jak w fosforze białym –
ma 3 sąsiadów

~

~

Odmiany alotropowe fosforu (3)

Wła

ściwości

fiz. – chem.

Fosfor biały

Fosfor czerwony
/

fioletowy

Fosfor czarny

T

topn.

44

◦

C

tylko pod wyższym ciśnieniem
– powyżej 280

◦

C przechodzą w

P

biały

Twardość

miękki

twardy

dość miękki

Gęstość [g·cm

-3

]

1,82

cz. 2,2; fiol.2,3

2,70

Reaktywność

silna

niewielka

średnia

Toksyczność

bardzo trujący

nietrujący

nietrujący

Temp. zapłonu

ok. 60

◦

C

> 400

◦

C

> 400

◦

C

Luminescencja

tak

nie

nie

2014-05-05

2

Arsen, antymon i bizmut

Arsen i antymon mają po trzy odmiany alotropowe:

o

As

szary

(odmiana α, metaliczny), As

czarny

amorficzny ,

oprócz tego

As

4

- arsen żółty (odmiana β)

o

Sb

szary

(metaliczny), najtrwalszy, obok niego Sb

czarny

jak P

czarny

, oprócz tego

antymon żółty (uwodniony

produkt wielkocząsteczkowy)

Bizmut ma tylko jedną odmianę, wiązania mają
charakter częściowo metaliczny

Fosfor, arsen, antymon i bizmut

FOSFOR

ARSEN

ANTYMON

BIZMUT

Charakter chemiczny azotowców

Azotowce tworzą wiązania kowalencyjne;

stopnie utlenienia od

-III

do

+V

Kształt izolowanych cząsteczek, a także

kierunki wiązań w kryształach dobrze tłumaczą
reguły hybrydyzacji ...

Charakter połączeń ulega zmianie ze wzrostem

masy molowej, np. tlenki azotu i fosforu mają
charakter

kwasowy

, tlenki arsenu i antymonu -

amfoteryczny

, bizmutu -

zasadowy

W miarę wzrostu masy atomowej oddalają się

od siebie poziomy walencyjne s i p, dlatego Bi
łatwiej tworzy trwałe związki na +III stopniu
utlenienia (bez udziału elektronów poziomu s)

Charakter chemiczny azotowców (2)

O charakterze chemicznym azotowców świadczy
także ich występowanie w przyrodzie:

azot występuje w stanie wolnym w powietrzu, ale także
w formie azotanów (amoniak jest również produktem
rozkładu związków organicznych zawierających azot);
fosfor występuje przede wszystkim jako
nierozpuszczalny w wodzie fosforan wapnia – fosforyty
– Ca

3

(PO

4

)

2

i apatyty – Ca

3

(PO

4

)

2

·Ca(Cl,F)

2

;

arsen, antymon i bizmut występują przede wszystkim
jako kationy w siarczkach odpowiednich pierwiastków
(także siarczkach podwójnych)

Otrzymywanie azotu

Azot na skalę techniczną otrzymuje się przez
destylację skroplonego powietrza (Karol
Olszewski, Zygmunt Wróblewski 1883) w
specjalnych instalacjach (Carl von Linde 1910):

powietrze skrapla się najpierw sprężając je, a następnie
gwałtownie rozprężąjąc
główne składniki powietrza – azot (T

w

=77,4 K), tlen

(T

w

= 90,2 K) i argon (T

w

= 87,3 K) otrzymuje się na

drodze destylacji frakcjonowanej

W laboratorium:

O

2H

N

NO

NH

2

2

2

4

+







→



rozkład termiczny

Poł

ą

czenia azotowców z wodorem

stopień utlenienia

→

nazwa

- III,

XH

3

BiH

3

bizmutowodór

SbH

3

stiban,

antymonowodór

AsH

3

arsan, arseniak

PH

3

fosfan, fosforiak

NH

3

azan, amoniak

nazwa

-II,

X

2

H

4

N

2

H

4

hydrazyna

P

2

H

4

fosfina

- 1/3,

HX

3

azotowodór,

azydek

wodoru

HN

3

2014-05-05

3

Otrzymywanie amoniaku

W laboratorium:

KCl

O

H

NH

KOH

Cl

NH

2

3

4

+

+

↑

→

+

W przemyśle (metoda Habera-Boscha):

egzo

H)

(-

2NH

3H

N

3

2

2

∆

→

←

+

Metodę opracował w latach 1905 -1910 Fritz Haber (Nobel
1918), wdrożył (1908-1913) Carl Bosch (Nobel 1931).

Fritz Haber
1868 - 1934

Carl Bosch

1874 - 1940

Otrzymywanie amoniaku (2)

Metoda Habera-Boscha:

egzo

H)

(-

2NH

3H

N

3

C,25MPa

500

O

Al

O,

K

,

O

Fe

2

2

3

2

2

4

3

∆











→

←

+

o

Ustala się równowaga przy zawartości ok. 15 %
amoniaku. Wydajność rzędu 100 % osiąga się, usuwając
amoniak (przez wymrażanie, t

wrz

= 240 K) i poddając

recyrkulacji pozostałe gazy (uzupełniając je świeżym
wodorem i azotem)
Amoniak jest podstawowym półproduktem przy
otrzymywaniu kwasu azotowego, nawozów sztucznych i
materiałów wybuchowych. Jest także szeroko stosowany
w przemyśle organicznym i tworzyw sztucznych.

Produkcja amoniaku metod

ą Habera

egzo

H)

(-

2NH

3H

N

3

C,25MPa

500

O

Al

O,

K

,

O

Fe

2

2

3

2

2

4

3

∆











→

←

+

o

schemat – inspiracja: http://www.chemguide.co.uk/physical/equilibria/haber.html
instalacja: www.kbr.com

Azot N

2

(z powietrza)

Wodór H

2

(z gazu/elektrolizy)

3 objętości

Reaktor z

katalizatorem

żelazowym

1 objętość

Chłodzenie gazów i skraplanie amoniaku:

Ciekły amoniak

recykling

nieprzereagowanych

gazów

Wła

ściwości amoniaku

Amoniak ma własności

zasadowe

i

redukuj

ące

. Wolna para

elektronowa, moment dipolowy
(1,46 D), wiązania wodorowe, w
wodzie jest zasadą Brønsteda ...

−

+

+

→

←

+

OH

NH

O

H

NH

4

2

3

K

d

= 1,8·10

-5

Roztwory wodne amoniaku mają
odczyn

słabo zasadowy

, a z kwasami

tworzą sole amonowe, z kationem

NH

4

+

Sole amonowe mają właściwości
zbliżone do soli grupy 1 (litowców).
Własności

zasadowe

wodorków

azotowców słabną ze wzrostem masy
molowej ...

NH

3

N

H

H

H

Pochodne amoniaku

Atom wodoru w cząsteczce amoniaku może być
zastąpiony przez kation metalu:

NaNH

2

- amidek

;

Li

2

NH - imidek

;

Mg

3

N

2

– azotek

lub przez łańcuch węglowodorowy (R) – aminy:

R-NH

2

aminy

I- rz

ę

dowe

aminy

II- rz

ę

dowe

R

1

R

2

NH

aminy

III-rz

ę

dowe

R

1

R

2

N

R

3

aminy

IV-rz

ę

dowe

R

4

R

2

N

R

3

R

1

[ ]

+

Aminy zaliczamy do związków organicznych

Sole amonowe

Bezbarwny jon amonowy NH

4

+

otrzymuje się przez

rozpuszczenie w wodzie amoniaku:

−

+

+

→

←

+

OH

NH

O

H

NH

4

2

3

Otrzymana w ten sposób woda amoniakalna zachowuje
się jak słaba zasada, od której pochodzą sole amonowe;
Prawie wszystkie sole amonowe są rozpuszczalne w
wodzie.

NH

4

Cl

, salmiak, reakcja amoniaku z kwasem solnym,

zastosowanie: ogniwo Leclanchégo, jako nawóz;

NH

4

NO

3

, saletra amonowa, reakcja amoniaku z kwasem

azotowym, nawóz sztuczny, źródło N

2

O;

NH

4

HCO

3

, wodorowęglan amonu, główny składnik

proszku do pieczenia, rozkłada się zgodnie z równaniem:

2

2

3

3

4

CO

O

H

NH

HCO

NH

+

+

→

2014-05-05

4

Hydrazyna (diazan), N

2

H

4

HCl

H

N

NH

Cl

NH

Cl

NH

NaOH

NaClO

NH

4

2

3

2

2

3

+

=

+

+

=

+

N

H

H

N

H

H

145 pm

102

Hydrazyna jest trującą cieczą,

złożoną z dwóch grup

aminowych, o własnościach
słabo zasadowych i słabo

redukujących (produkty reakcji

azot i para wodna)

Wodne roztwory hydrazyny mają charakter słabo zasadowy:

−

+

+

→

←

+

OH

]

H

N

[

O

H

H

N

5

2

2

4

2

K

d

=1,3·10

-6

Zastosowania – pianki polimerowe, paliwo do ogniw

paliwowych i do rakiet, do wytwarzania prekursorów

gazowych w poduszkach powietrznych itd.

HN

3

, azydek wodoru

HN

3

,

azydek wodoru

(d. kwas azotowodorowy),

tworzy sole, w których występuje jon N

3

-

:

O

H

NaN

NaNH

O

N

2

3

2

2

+

→

+

azydek

sodowy

4

2

3

4

2

3

SO

Na

2HN

SO

H

2NaN

+

→

+

H

N

N

124

114

N

hybrydyzacja sp, HN

3

N

N

115

N

115

hybrydyzacja sp, jon N

3

-

zhybrydyzowane orbitale azotu tworz

ą wiązania typu

σ

, a orbitale

2p

z

i

2p

y

nakładaj

ą się, tworząc

trójcentrowe, zdelokalizowane orbitale

π

HN

3

, azydek wodoru

H

N

N

124

114

N

hybrydyzacja sp, HN

3

N

N

115

N

115

hybrydyzacja sp, jon N

3

-

zhybrydyzowane orbitale azotu tworz

ą wiązania typu

σ

, a orbitale

2p

z

i

2p

y

nakładaj

ą się, tworząc

trójcentrowe, zdelokalizowane orbitale

π

N

N

N

σ

σ

Tlenki azotowców

Stopień

utlenienia

Bi

Sb

As

P

N

N

2

O

+I

NO

+II

Bi

2

O

3

Sb

2

O

3

As

2

O

3

P

4

O

6

N

2

O

3

+III

NO

2

,

N

2

O

4

+IV

Bi

2

O

5

Sb

2

O

5

As

2

O

5

P

4

O

10

N

2

O

5

+V

Wi

ązania w tlenkach azotu – N

2

O

Hybrydyzacja sp, dwa orbitale zlokalizowane typu σ
2 zdelokalizowane trójcentrowe orbitale π obsadzone przez
16 elektronów (jak jon

N

3

-

)

Niezerowy moment dipolowy

N

N

O

112 pm

119 pm

N

N

O

π

N

N

O

π

*

N

O

N

σ

σ

Wi

ązania w tlenkach azotu – N

2

O

Tlenek azotu (I), tlenek dwuazotu,
podtlenek azotu, odegrał bardzo
ważną rolę w anestezjologii, jako
pierwszy środek znieczulający
(Horace Wells, 1845) – odkrycie
niesłusznie przypisywane Mortonowi.
Znany także pod nazwą gazu
rozweselającego

2

2

ogrzewanie

2

O

2N

O

2N

+







→



Rozkłada się pod wpływem ogrzewania,
dając mieszankę bogatszą w tlen od
powietrza, co ułatwia spalanie:

2014-05-05

5

Wi

ązania w tlenkach azotu - NO

NO

ma taką samą strukturę elektronową jak jon

oksygenylowy

O

2

+

(czyli 1 elektron na orbitalu π*);

Ma niezerowy moment dipolowy, wiązanie jest
spolaryzowane, gdyż tlen silniej przyciąga pary wiążące;
Jest

zasad

ą Lewisa

, może być ligandem;

Ulega dimeryzacji w fazach skondesowanych;
Może tracić elektron lub przyjmować elektron –
występując jako kation lub anion (ligand).

wy

nitrozonio

jon

e

y

nitrozylow

jon

e

NO

NO

NO

NO

−

+

→

+

→

−

N

O

240 pm

N

O

110 pm

w stanie ciekłym

lub stałym

Wi

ązania w tlenkach azotu – NO

2

NO

2

– hybrydyzacja sp

2

Wiązania jak w cząsteczce O

3

– moment

dipolowy, o jeden elektron mniej –
orbital zdelokalizowany niewiążący
obsadzony tylko przez jeden elektron;
konfiguracja elektronowa cząsteczki:

2NO

2

↔

N

2

O

4

1

0

2

2

,

2

2

,

1

2

2

,

2

1

,

2

1

2

1

2

1

)

(

)

(

2

2

2

2

zd

zd

N

O

N

O

O

y

O

y

O

O

N

O

O

p

p

s

s

K

K

K

π

π

σ

σ

Tlenek azotu (IV), dwutlenek (ditlenek) azotu, ulega
dimeryzacji z wytworzeniem N

2

O

4

:

N

O

O

120 pm

120 pm

Wi

ązania w tlenkach azotu – 2 NO

2

=N

2

O

4

“Dimeryzacja”

NO

2

prowadzi do utworzenia płaskich

cząsteczek

N

2

O

4

;

Oba atomy azotu ulegają hybrydyzacji sp

2

;

Wiązanie N-N jest słabe; zdelokalizowany orbital π
rozciąga się na całą cząsteczkę (jest sześciocentrowy)

NO

2

jest bezwodnikiem ‘mieszanym’. W wyniku jego

reakcji z wodą powstaje mieszanina

HNO

2

i

HNO

3

4

2

2

2

O

N

2NO

O

2NO

↔

→

+

N

O

O

N

O

O

117 pm

164 pm

Wi

ązania w tlenkach azotu – N

2

O

3

Nierównocenne pozycje atomów azotu o hybrydyzacji sp

2

–

w jednym z nich występuje wolna para elektronowa,
cząsteczka płaska ze zdelokalizowanym (pięciocentrowym)
orbitalem typu π. Tlenek nietrwały.

Jest formalnym bezwodnikiem kwasu azotowego (III),

HNO

2

N

O

O

N

O

186 pm

3

2

2

O

N

NO

NO

↔

+

Wi

ązania w tlenkach azotu – N

2

O

5

Cząsteczka

N

2

O

5

jest płaska, oba atomy azotu ulegają

hybrydyzacji sp

2

, orbitale p

z

wszystkich atomów tworzą

zdelokalizowany (siedmiocentrowy) orbital typu π,
prostopadły do płaskiej cząsteczki;

N

2

O

5

jest tlenkiem nietrwałym.

Jest formalnym bezwodnikiem kwasu azotowego (V),

HNO

3

N

O

O

N

O

O

O

Kwasy tlenowe (oksykwasy) azotu – HNO

2

o

Kwas dioksoazotowy [azotawy, kwas azotowy (III)] o
wzorze

HNO

2

;

o

Kwas nietrwały, umiarkowanie słaby (K

d

= 4,5·10

-4

)

występuje tylko w postaci roztworów rozcieńczonych,
trwalsze są jego sole:

o

Wobec silnych utleniaczy jony NO

2

-

wykazują właściwości

redukujące:

o

W stosunku do substancji redukujących (jodki, amoniak,
hydroksylamina) wykazuje właściwości utleniające

O

H

2NaNO

NO

NO

2NaOH

2

2

2

+

→

+

+

O

3H

2Mn

5NO

6H

5NO

2MnO

V

III

VII

2

2

3

2

4

+

+

→

+

+

+

+

+

+

−

+

−

−

2014-05-05

6

Kwasy tlenowe (oksykwasy) azotu – HNO

3

Kwas azotowy (V) jest związkiem trwałym – o
właściwościach i solach będzie nieco dalej ...
Dawniej kwas azotowy (V) otrzymywano przez działanie
kwasu siarkowego na saletrę chilijską:

Obecnie wytwarza się go wyłącznie metodami opierającymi
się na wytwarzaniu i absorpcji NO

2

4

3

3

4

2

NaHSO

NaNO

NaNO

SO

H

+

→

+

Przemysłowe otrzymywanie HNO

3

1.

Synteza amoniaku metod

ą Habera-Boscha:

3

C,10MPa

700

500

2

2

2NH

3H

N













→

←

+

−

o

Fe

2

O

3

, katalizator

2.

Katalityczne spalanie amoniaku metod

ą Ostwalda:

O

6H

4NO

5O

4NH

2

Pt,1100K

2

3

+







→

←

+

O

6H

4NO

5O

4NH

3H

2NO

O

2NH

O

6H

2N

3O

4NH

2

2

3

2

2

3

2

2

2

3

+

→

+

+

→

+

+

→

+

spalanie

amoniaku

Katalityczne spalanie amoniaku

O

6H

4NO

5O

4NH

2

Pt,1100K

2

3

+







→

←

+

inspiracja -

http://chem-guide.blogspot.com

katalizator - http://www.chemgapedia.de

Amoniak

z powietrzem

NH

3

, O

2

, N

2

przez wymiennik

ciepła

siatka

Pt lub Pd

NO + H

2

O + N

2

+ nadmiar powietrza

← do wymiennika ciepła

Przemysłowe otrzymywanie HNO

3

(2)

3.

Utlenianie NO do NO

2

:

4

2

2

2

O

N

2NO

O

2NO

↔

→

+

4.

Pochłanianie mieszaniny NO

2

i N

2

O

4

w wodzie:

O

H

2NO

HNO

3HNO

HNO

HNO

O

H

O

N

2

3

2

3

2

2

4

2

+

+

→

+

↔

+

2a.

Otrzymywanie NO z powietrza:

Ignacy Mościcki

1867 -1946

NO

2

O

N

2

2









→

←

+

yczny

łuk elektr

kwas

azotowy

HNO

3

Otrzymywanie kwasu azotowego

inspiracja -

http://chem-guide.blogspot.com

4

2

2

2

O

N

2NO

O

2NO

↔

→

+

O

H

2NO

HNO

3HNO

HNO

HNO

O

H

O

N

2

3

2

3

2

2

4

2

+

+

→

+

↔

+

reaktor

z siatką

Pt/Pd

NH

3

+

nadmiar powietrza

komora

utleniania

pierścienie

kwarcowe

(wypełnienie)

wieża

absorpcyjna

woda

NO

Instalacje kwasu azotowego

http://www.ec21.com
http://www.chemicals-technology.com

Projekt instalacji

Instalacja działająca, wieża

absorpcyjna na pierwszym planie

2014-05-05

7

Wła

ściwości HNO

3

1.

mocny kwas

, w wodzie ulega prawie całkowitej

dysocjacji:

−

+

+

→

+

3

3

2

3

NO

O

H

O

H

HNO

2

. czysty

HNO

3

ulega autodysocjacji:

−

+

+

→

←

3

3

2

3

NO

NO

H

2HNO

3.

w podwyższonej temperaturze ulega rozkładowi:

2

2

2

3

O

O

2H

4NO

4HNO

+

+

→

4.

HNO

3

posiada silne

wła

ściwości utleniające

:

O

4H

2NO

)

3Cu(NO

8HNO

3Cu

2

2

3

3

+

+

→

+

5.

mieszanina

HCl

(3 cz. obj.) i

HNO

3

jest

bardzo silnie

utleniaj

ąca:

NOCl

Cl

O

2H

HNO

3HCl

2

2

3

+

+

→

+

chlor

chlorek

nitrozylu

woda królewska

aqua regia

Sole kwasu azotowego (HNO

3

) – azotany

Solami kwasu azotowego (V) są azotany

Me(NO

3

)

n

.

Wszystkie azotany (V) są rozpuszczalne w wodzie.
Do najważniejszych należą:

KNO

3

(saletra indyjska),

NaNO

3

(saletra chilijska),

NH

4

NO

3

(saletra

amonowa).
Azotany mają budowę jonową – w sieci krystalicznej

kationy metali sąsiadują z anionami azotanowymi;
Anion azotanowy jest płaski (hybrydyzacja sp

2

azotu,

czterocentrowy orbital zdelokalizowany typu π). Jon

azotanowy jest izoelektronowy z

SO

3

:

O

-

│

N

O O

Zastosowanie HNO

3

(2)

♦

Azotany (saletry) stanowią cenne nawozy sztuczne
(i naturalne), dostarczając azotu niezbędnego dla
rozwoju roślin (NPK).

♦

Wytwarzanie nawozów azotowych:

♦

KNO

3

;

♦

NH

4

NO

3

– zawiera podwójną ilość azotu;

♦

Trawienie metali (azotowanie);

♦

Rozpuszczanie metali szlachetnych – srebra
(stosowanego do srebrzenia) i złota (w wodzie
królewskiej – stosowanego do złocenia)

Przemysł nieorganiczny

Zastosowanie HNO

3

(3)

♦

Estryfikacja:

◘

Z glikolem i glicerolem tworzy estry o właściwościach
wybuchowych (nitrogliceryna);

◘

Z celulozą – kolodium – celuloid, lakiery nitrowe i kaponowe
oraz materiały wybuchowe (bawełna strzelnicza)

♦

Nitrowanie:

◘

Nitrowanie węglowodorów – przemysł barwników, leków,
materiałów wybuchowych, itp.

♦

Utlenianie:

◘

Utlenianie węglowodorów – przemysł tworzyw i włókien
sztucznych (poliestry, poliamidy)

Przemysł organiczny