2012-10-31

1

CH

2

CH

2

CH

3

H

2

C

Cl

CH

C

H

H

3

C

Br

CH

CH

3

C

CH

3

H

3

C

Br

CH

3

1-chlorobutan

1

o

4-bromobut-2-en

2

o

2-bromo-2-metylopropan

(bromek tert-butylu)

3

o

1-chloro-2-metylopropan

1

o

Halogenki alkilowe

1

1

2

3

4

1

2

3

4

1

2

3

1

2

3

5

CH

CH

3

H

2

C

Cl

CH

3

CH

CH

H

3

C

CH

3

CH

2

CH

3

Br

3-bromo-2-metylopentan

2

o

1

2

3

4

5

C

CH

3

H

3

C

Br

CH

3

δ

−

δ

+

Halogenki alkilowe

CH

3

H

2

C

Cl

δ

−

δ

+

centrum elektrofilowe

(miejsce w cząsteczce o najmniejszej

gęstości elektronowej)

2

Halogenki alkilowe

Odczynniki nukleofilowe

to odczynniki, które w reakcji oddają elektrony do

centrum elektrofilowego lub tworzą z tym centrum wiązanie kowalencyjne

kosztem własnych elektronów

H

N

H

H

H

O

H

H

N

H

R

R

O

H

amoniak (

N

H

3

)

aminy (R-

N

H

2

)

woda (H

2

O

)

alkohole (R-

O

H)

X

-

H

O

-

R

O

-

H

S

-

H

3

C

-

C

C

H

H

H

H

C

C

H

H

3

2012-10-31

2

Halogenki alkilowe

Substytucja nukleofilowa polega na ataku

odczynnika nukleofilowego

na

karbokation

lub

miejsce w cz

ąsteczce o najmniejszej gęstości elektronowej

+

Z

C

X

δ

+

δ

−

C

Z

X

+

grupa odchodząca

nukleofil

4

Halogenki alkilowe

Substytucja nukleofilowa dwucz

ąsteczkowa - reakcja S

N

2

Reakcja S

N

2 zachodzi jednoetapowo przez kompleks aktywny,

który rozpada się z wytworzeniem produktów

C

Cl

H

H

2

C

H

CH

3

H

O

-

wolno

szybko

Reakcja zachodzi w wyniku zderzenia cząsteczki 1-chloropropanu z anionem OH

-

V =k[OH

-

] x [CH

3

CH

2

CH

2

-Cl]

Szybkość reakcji zależy od stężenia dwóch reagentów.

+

Cl

1-chloropropan

propan-1-ol

kompleks aktywny

C

Cl

H

CH

2

H

CH

3

H

O

C

H

CH

2

H

CH

3

HO

5

Halogenki alkilowe

reakcja S

N

2 – czynnik steryczny

Szybkość reakcji S

N

2 halogenków z

nukleofilem

zależy od wielkości podstawników

wokół atomu węgla o najmniejszej gęstości elektronowej (

δ

+

);

1

o

2

o

3

o

CH

3

-X

CH

3

-X

>

1

o

2

o

3

o

>

>

Im mniejsze podstawniki wokół centrum elektrofilowego tym reakcja S

N

2 zachodzi szybciej

6

2012-10-31

3

Halogenki alkilowe

Substytucja nukleofilowa jednocz

ąsteczkowa - reakcja S

N

1

W reakcji S

N

1, w najwolniejszym etapie,

tworzy się karbokation

,

który reaguje z

nukleofilem

C

CH

2

CH

3

CH

H

3

C

CH

3

H

3

C

C

Br

CH

2

CH

3

CH

H

3

C

CH

3

H

3

C

+

Br

wolno

H

O

-

szybko

Szybkość reakcji zależy jedynie od stężenia 3-bromo-2,3-dimetylopentanu.

Reakcja jest jednocząsteczkowa.

V = k [3-bromo-2,3-dimetylopentan]

3-bromo-2,3-dimetylopentan

2,3-dimetylopentan-3-ol

C

H

3

CH

2

C

CH

H

3

C

CH

3

H

3

C

O

H

7

karbokation

Halogenki alkilowe

Porównanie reakcji S

N

1 i S

N

2

CH

3

-X

>

1

o

2

o

3

o

>

>

Udział reakcji S

N

1

Udział reakcji S

N

2

8

Halogenki alkilowe

Przykłady reakcji substytucji nukleofilowej

H

3

C

Cl

+

Na

OH

H

3

C

OH

+

Na

Cl

otrzymywanie alkoholi

H

3

C

CH

2

Br

+ H

3

C

O

-

Na

+

H

3

C

CH

2

O

CH

3

+

Na

Br

otrzymywanie eterów

otrzymywanie amin

H

3

C

Cl

+

NH

3

H

3

C

NH

2

+

H

Cl

otrzymywanie tioalkoholi

H

3

C

CH

2

Br

Na

HS

+

H

3

C

CH

2

SH

Na

Br

+

chlorometan

metanol

bromoetan

eter etylowo-metylowy

metanolan sodu

chlorometan

metyloamina

bromoetan

etanotiol

H

2

O

9

2012-10-31

4

Halogenki alkilowe

Reakcja eliminacji

C

C

H

X

C

C

KOH

etanol

+

K

X

Dehydrohalogenacja halogenków alkilowych

halogenek alkilowy

alken

+

+

H

2

O

10

Halogenki alkilowe

Reakcja eliminacji – reguła Zajcewa

C

C

CH

3

Cl

H

H

CH

3

H

3

C

C

C

H

3

C

H

3

C

H

CH

3

KOH

+

etanol

K

Cl

+

H

2

O

+

2-chloro-3-metylobutan

2-metylobut-2-en

C

C

H

H

C H

H

C H

3

H

3

C

C

C

C H

3

C l

H

H

C H

3

H

3

C

KOH

+

etanol

2-chloro-3-metylobutan

K

Cl

+

H

2

O

+

3-metylobut-1-en

NIE POWSTAJE

11

Halogenki alkilowe

Porównanie reakcji

substytucji

i eliminacji

Z reakcją substytucji nukleofilowej konkuruje reakcja eliminacji

H

3

C

CH

2

Br

+

CH

3

O

-

Na

+

metanol

H

3

C

CH

2

O

CH

3

Na

Br

+

Bromoetan

(1

o

)

eter etylowo-metylowy

produkt substytucji (S

N

2)

90%

metanolan sodu

+

CH

3

O

-

Na

+

metanol

Na

Br

+

2-bromo-2-metylopropan

(3

o

)

2-metylopropen

produkt eliminacji

metanolan sodu

H

3

C

C

CH

3

Br

CH

3

H

3

C

C

CH

2

CH

3

H

2

C

CH

2

+

eten

produkt eliminacji (E)

10%

12

2012-10-31

5

C

C

CH

3

Cl

H

H

CH

3

H

3

C

C

C

H

3

C

H

3

C

H

CH

3

+

K

Cl

+

H

2

O

+

2-chloro-3-metylobutan

2-metylobut-2-en

produkt eliminacji

Halogenki alkilowe

Porównanie reakcji

substytucji

i eliminacji

C

C

CH

3

Cl

H

H

CH

3

H

3

C

K

OH

+

H

2

O

K

Cl

+

2-chloro-3-metylobutan

C

C

CH

3

OH

H

H

CH

3

H

3

C

3-metylobutan-2-ol

produkt substytucji

13

CH

3

O

-

Na

+

metanol

Halogenki arylowe

Reakcja substytucji nukleofilowej

Cl

K

OH

+

H

2

O

OH

K

Cl

+

Cl

NO

2

O

2

N

K

OH

+

H

2

O

OH

NO

2

O

2

N

K

Cl

+

14

Halogenki alkilowe i arylowe

Odczynniki Grignarda

+

H

3

C

CH

2

Br

bromoetan

Mg

eter

H

3

C

CH

2

Mg

Br

bromek etylomagnezowy

δδδδ

+

δ

+

δ

−

δδδδ

−−−−

Związki Grignarda są bardzo reaktywne.

W reakcjach zachowują się jak

nukleofile

.

Br

+

Mg

eter

Mg

Br

bromobenzen

bromek fenylomagnezowy

centrum nukleofilowe

δδδδ

+

δ

−

δ

+

δδδδ

−−−−

15

2012-10-31

6

Mg

Br

Halogenki alkilowe

Odczynniki Grignarda

CH

3

Mg

Br

+

H

2

O

δ

+

δ

−

eter

CH

3

H

+

Mg

(OH)

Br

bromek

metylomagnezowy

metan

+

CO

2

eter

H

+

sól

kwasu karboksylowego

kwas karboksylowy

(kwas benzoesowy)

bromek
fenylomagnezowy

δ

+

δδδδ

−−−−

COO

Mg

Br

COOH

16

CH

3

C

CH

3

H

H

propan

Cząsteczka i jej odbicie
lustrzane są identyczne.

Cl

C

CH

3

H

H

chloroetan

17

Atom węgla związany z czterema

różnymi podstawnikami

2-chlorobutan

Cząsteczka i jej odbicie lustrzane nie są identyczne

Cl

C

CH

3

H

H

3

CH

2

C

Cl

C

CH

3

H

H

3

CH

2

C

Cl

C

H

3

C

H

CH

2

CH

3

dwie różne cząsteczki

18

2012-10-31

7

H

2

C C

CH

2

CH

3

CH

2

H

CH

3

H

3

C

H

3

C C

CH

2

CH

2

Cl

CH

3

H

CH

3

C

CH

3

OH

H

Przykłady cząsteczek chiralnych

1-fenyloetan-1-ol

3-metyloheksan

1-chloro-2-metylobutan

3-metylocykloheksen

HC

HC

C

H

2

CH

2

CH

2

C

CH

3

H

Cząsteczka nie mo

że być chiralna jeśli ma płaszczyznę symetrii!

19

Konfiguracja absolutna R i S

Konwencja ułatwiająca opis trójwymiarowego ułożenia atomów wokół

centrum stereogenicznego

Reguły pierwszeństwa Cahna – Ingolda – Preloga

Cl

C

CH

3

H

I

1.

Rozpatrz atomy bezpośrednio związane z centrum stereogenicznym

i ponumeruj podstawniki zgodnie z malej

ącą liczbą atomową:

1

2

3

4

20

2. Jeśli reguła nr 1 nie rozstrzyga o kolejności, rozpatrz kolejne atomy

3. Narysuj cząsteczkę tak, by grupa najmniej wa

żna znalazła się jak najdalej

od obserwatora (za płaszczyzn

ą)

Cl

C

CH

3

H

I

1

2

3

4

21

2012-10-31

8

poruszamy się

zgodnie

ze wskazówkami zegara

enancjomer R

poruszamy się

przeciwnie

do wskazówek zegara

enancjomer S

4. Przejdź od podstawnika najważniejszego (1) przez (2), do (3)

Cl

C

CH

3

H

I

1

2

3

4

Cl

C

H

3

C

H

I

2

3

1

4

22

23

C

O

OH

cis

cis

cis

Kwas

γ

-linolenowy C

18

18:3 (n-6)

HO

O

trans

trans

trans