Ćwiczenie nr 11

ANALIZA ILOŚCIOWA (MIARECZKOWA)

OZNACZANIE PODSTAWOWYCH KATIONÓW

WYSTĘPUJĄCYCH W MATERIAŁACH BUDOWLANYCH

OZNACZANIE ILOŚCIOWE WAPNIA I MAGNEZU

1. WPROWADZENIE

Wapń jest metalem srebrzystobiałym, kowalnym. Jest metalem reaktywnym chemicznie i na powietrzu

pokrywa się cienką warstewką tlenku. Wapń tworzy tlenek CaO i nadtlenek CaO

2

. Tlenek otrzymuje się

podczas bezpośredniego utleniania wapnia lub podczas wyprażania węglanu, szczawianu i niektórych
innych soli wapnia. Tlenek wapnia CaO łączy się z wodą przechodząc w wodorotlenek Ca(OH)

2

;

wydzielają się przy tym duże ilości ciepła. Roztwór wodorotlenku wapnia w wodzie (woda wapienna) jest
mocną zasadą, lecz rozpuszczalność wodorotlenku w wodzie jest niewielka (1,26 g CaO/1 w temp. 20

o

C)

.

Potencjał normalny Ca

2+

/Ca wynosi —2,87 V. Metaliczny wapń rozpuszcza się w wodzie z

wydzieleniem wodoru:

Ca + 2H

2

O → Ca(OH)

2

+ H

2

↑

W rozcieńczonym kwasie solnym i w kwasie octowym wapń rozpuszcza się burzliwie z wydzielaniem

gazowego wodoru:

Ca + 2H

+

→ Ca

2+

+ H

2

↑

Wapń należy do pierwiastków bardzo rozpowszechnionych w przyrodzie. W składzie skorupy ziemskiej

zajmuje wysokie 5 miejsce. Ponieważ wapń należy do pierwiastków o dużej reaktywności, występuje w
postaci licznych związków pochodzenia naturalnego - minerałów. Należą do nich kalcyt i marmur, które są
węglanami wapnia (CaCO

3

) różniącymi się strukturą krystaliczną, dolomit, który jest związkiem wapnia i

magnezu (CaCO

3

·MgCO

3

). Wapń występuje także w gipsie - uwodnionym siarczanie wapnia (CaSO

4

·2H

2

O)

oraz w licznych związkach krzemianowych, W budownictwie największe zastosowanie znalazł gips i tlenek
wapnia (wapno palone).

Gips (CaSO

4

·2H

2

O), ogrzewany w temperaturze 110-150°C traci część wody krystalizacyjnej i

przechodzi w semihydrat (2CaSO

4

·H

2

O), który z wodą daje plastyczną masę. Masa ta wskutek przyłączania

wody tężeje, powiększając swoją objętość. Gips, który prażony był w temperaturze 200°C odwadnia się
całkowicie i zmieszany z wodą nie ulega tężeniu.

Tlenek wapniowy (CaO) otrzymuje się przez wypalanie w specjalnych piecach wapieni, które składają się

głównie z węglanu wapnia:

temp.

CaCO

3

−→ CaO + CO

2

↑

Wapno palone pod wpływem wody ulega procesowi gaszenia, dając wapno gaszone:

CaO + H

2

O → Ca(OH)

2

Z wapna gaszonego przygotowuje się w budownictwie zaprawę murarską, dodając do niego piasek.

Zaprawa murarska pod wpływem CO

2

obecnego w powietrzu ulega twardnieniu, w wyniku reakcji w której

powstaje nierozpuszczalny CaCO

3

:

Ca(OH)

2

+ CO

2

→ CaCO

3

+ H

2

O

Magnez jest metalem srebrzystobialym, kowalnym po ogrzaniu. Na powietrzu traci połysk i pokrywa się

białą warstewką tlenku MgO.

Potencjał normalny układu Mg

2+

/Mg wynosi —2,36 V. Magnez rozkłada wodę powoli, na gorąco.

Bardzo łatwo rozpuszcza się w rozcieńczonym kwasie solnym lub siarkowym:

Mg + 2H

+

→ Mg

2+

+H

2

↑

Jony magnezu Mg

2+

są bezbarwne. Wodorotlenki alkaliczne strącają z roztworów soli magnezu

wodorotlenek Mg(OH)

2

, który nie przejawia właściwości amfoterycznych.

Wodorotlenek magnezu trudniej rozpuszcza się w wodzie niż wodorotlenek wapnia i jest słabszą zasadą

od tego ostatniego. Wodorotlenek magnezu wydziela się przy pH 9,6, dlatego obecność w roztworze
większych ilości soli amonowych, obniżających pH, uniemożliwia jego strącenie. Sole magnezu, takie jak
węglan, szczawian, boran, przechodzą w trudniej rozpuszczalny wodorotlenek, gdy tylko zostaje osiągnięte
pH co najmniej 9,6. Fosforan i oksynian magnezowy są trudniej rozpuszczalne niż Mg(OH)

2

i dlatego w

środowisku alkalicznym można strącać magnez w postaci tych soli.

Magnez występuje w przyrodzie w postaci minerałów takich jak kizeryt MgSO

4

·H

2

O, dolomit

CaCO

3

·MgCO

3

, magnezyt MgCO

3

oraz w azbeście 3MgO·2SiO

2

·2H

2

O. W budownictwie największe zasto-

sowanie znalazły magnezyt i dolomit. Z minerałów tych produkuje się spoiwa magnezowe poprzez ich
prażenie. Magnezyt praży się w temperaturze 750-950

o

C, w której następuje jego rozkład zgodnie z

równaniem:

temp.

MgCO

3

→ MgO + CO

2

↑

Produkt prażenia, zwany magnezytem kaustycznym, po zmieleniu na proszek stosowany jest do

wyrobu spoiw budowlanych. Kaustyczny dolomit otrzymuje się w wyniku prażenia dolomitu w
temperaturze 65(K900°C:

temp.

CaCO

3

·MgCO

3

→ CaCO

3

+ MgO + CO

2

↑

Kaustyczny dolomit stosuje się do zapraw zamiast magnezytu kaustycznego.

2. TWARDOŚĆ WODY

Woda z wyjątkiem destylowanej i deszczowej zawiera pewną ilość rozpuszczonych soli:

- wody słodkie; stężenie soli < 0,1% wag.,
- wody morskie; stężenie soli > 2,5% wag.,
- solanki; stężenie soli > 5,0% wag.

Zawartość w wodzie soli wapnia i magnezu tradycyjnie nazywa się twardością wody. Pierwotnie przez

określenie twardości wody rozumiano, że jest ona miarą właściwości wody uwidaczniającej się w
zużywaniu mydła, bez wytwarzania piany przy skłócaniu. Mydło jest wytrącane głównie przez jony
wapniowe i magnezowe powszechnie występujące w wodach naturalnych. Wytrącanie to, które można
określić jako zużywanie mydła bez wytwarzania piany, może być również wywoływane przez jony innych
wielowartościowych metali, jak glin, żelazo, mangan, stront i cynk oraz przez kationy wodorowe. Obecność
w wodzie bardzo dużych ilości chlorków (nawet w postaci chlorku sodowego) również uniemożliwia
powstawanie piany. Ze względu na to, że w wodach naturalnych zwykle występuje znaczna przewaga
ilościowa jonów wapniowych i magnezowych w stosunku do wszystkich pozostałych wymienionych
powyżej, za twardość wody uważa się cechę wody, która określa ogólną zawartość w niej jedynie jonów
wapniowych i magnezowych. Miarą twardości wg ISO jest mmol/dm

3

, ponadto są jeszcze używane

(niezgodnie z SI) mval/dm

3

i °n (stopnie niemieckie).

Jeżeli w wodzie obecne są w znacznych ilościach inne jony metali wywołujących twardość, powinny one

również być uwzględnione.

Gdy twardość wody jest większa od sumy jej zasadowości węglanowej i zasadowości wodorowęglanowej

(zasadowości ogólnej), to ta część twardości, która równa się zasadowości ogólnej, określana jest jako
twardość węglanowa. Nadwyżka twardości w stosunku do wartości zasadowości ogólnej określana jest jako
twardość niewęglanową. Gdy twardość wody jest równa lub mniejsza od wartości jej zasadowości ogólnej,
wówczas cała twardość ogólna składa się tylko z twardości węglanowej, a twardość niewęglanowa równa
jest zeru.

Twardość wód naturalnych waha się w szerokich granicach, które można określić jako sięgające od 1 do
20 mval/dm

3

. Wody uzdatniane mogą mieć twardość bliską 0 mval/dm

3

.

Higieniczno-sanitarne znaczenie twardości wody do picia może być traktowane jako czynnik

drugorzędny. Jedynie w przypadkach, gdy ilość soli magnezowych jest bardzo duża (np. chlorku lub
siarczanu magnezowego) może to wpływać na smak wody lub wywoływać przejściowe biegunki. Wody
bardzo miękkie jak również bardzo twarde mogą być używane do picia bez ujemnego wpływu na zdrowie
ich konsumentów. W rzadkich przypadkach niespodziewany gwałtowny wzrost twardości wody może być
wskazówką zanieczyszczenia źródła wody do picia (np. studni) odchodami z dołu kloacznego, które
zawierają dużo związków wapnia. Wiąże się to zwykle ze zwiększeniem stężenia takich chemicznych
wskaźników zanieczyszczenia jak chlorki i związki azotu.

Z gospodarczo-przemysłowego punktu widzenia woda twarda jest niepożądana ze względu na duże

straty mydła w gospodarstwach domowych oraz przemyśle i łatwość tworzenia osadów w postaci
kamienia. Poza tym woda twarda powoduje niekiedy podrażnienia skóry przy częstym myciu. Dlatego też
zalecane jest, aby woda do celów gospodarczych i do picia nie wykazywała twardości większej od 7,14
mval/dm

3

.

Wodzie używanej przez różne gałęzie przemysłu stawiane są na ogół specjalne wymagania dotyczące jej

twardości. Poza niektórymi gałęziami przemysłu spożywczego, jako woda produkcyjna, dopuszczana jest
na ogół tylko woda miękka. Specjalne wymagania stawiane są wodzie stosowanej do zasilania kotłów
parowych. Dla takiej wody brana jest pod uwagę nie tylko sama jej twardość, lecz również rodzaj
poszczególnych związków wapniowych i magnezowych, powodujących tę twardość. Najbardziej
szkodliwy jest siarczan wapniowy, gdyż z niego powstaje, trudny do usuwania, twardy kamień kotłowy.
Chlorek magnezowy natomiast wywołuje korozję kotłów parowych.

W tabeli 1 podano opisowe określenia skali twardości wody naturalnej.

T a b e l a 1

Opisowe określenia skali twardości wody

Twardość ogólna

Skala twardości

mval/dm

3

st. tward.

°n

0-

1,78-
3,57-
5,35-
7,13-

powyżej

1,78
3,57
5,35
7,13
10,70
10,70

0-5
5-10
10-15
15-20
20-30
powyżej 30

bardzo miękka
miękka
o średniej twardości
o znacznej twardości
twarda
bardzo twarda

Twardość wody można oznaczać następującymi metodami:

·

metodą obliczeniową,

· metodą wersenianową dla twardości wody powyżej 0,357 mval/dm

3

(1 st. twardości) i wód bardzo

miękkich, poniżej tej twardości,

· metodą mydlaną (Clarka),

·

metodą palmitynianową (Blachera).

OKREŚLANIE TWARDOŚCI WODY METODĄ OBLICZENIOWĄ

Najdokładniejszą metodą określenia twardości wody jest obliczenie jej na podstawie wyników

oznaczania wapnia i magnezu np. za pomocą metody wagowej oraz oznaczania magnezu np. również za
pomocą metody wagowej. Jeżeli w wodzie badanej występują w znacznych ilościach inne kationy
wpływające na jej twardość, należy oznaczyć ich stężenie i uwzględnić w obliczeniu twardości.

Twardość oblicza się za pomocą pomnożenia stężenia wszystkich kationów, nadających wodzie tę cechę,

przez mnożniki podane w tabeli 2. Twardość ogólną wody będzie stanowić suma otrzymanych w ten
sposób stężeń kationów w mval/dm

3

.

T . a b e l a 2.

Współczynniki przeliczeniowe do obliczania twardości wody

Kation

Oznaczone

stężenie

mg/dm

3

Mnożnik

Kation

Oznaczone

stężenie

mg/dm

3

Mnożnik

Ca

2+

a

0,04990

Fe

3+

e

0,05372

Mg

2+

b

0,08224

Al

3+

f

0,1112

Sr

2+

c

0,02282

Zn

2+

g

0,03059

Fe

2+

d

0,03581

Mn

2+

h

0,07281

Twardość wody wywołaną przez związki wapnia nazywa się twardością wapniową (T

Ca

), zaś

wywołaną przez związki magnezu - twardością magnezową (T

Mg

). Suma twardości wapniowej i

magnezowej określana jest twardością ogólną wody:

T

Ca

+ T

Mg

=

T

og.

Drugim, powszechnie stosowanym podziałem twardości wody jest podział biorący pod uwagę

aniony związków wapnia i magnezu. Według tego podziału wyróżniamy wtedy twardość węglanową
(T

w

), o której decydują kwaśne węglany, węglany i wodorotlenki wapnia i magnezu oraz twardość

niewęglanową (T

Nw

) wywołaną przez inne związki, np. chlorki, siarczany lub azotany wapnia i magnezu.

Suma twardości węglanowej i niewęglanowej stanowi twardość ogólną:

T

w

+ T

nw

= T

og.

Twardość węglanowa T

w

wywołana jest obecnością kwaśnych węglanów wapnia i magnezu. Podczas

gotowania rozpuszczalne kwaśne węglany przechodzą w trudno rozpuszczalne węglany

Ta część twardości nazywa się też twardością przemijającą T

p

. Strącające się w ten sposób z wody osady

tworzą kamień kotłowy. W skład kamienia kotłowego wchodzą ponadto siarczany i krzemiany.

Twardość niewęglanowa T

n

wywołana jest obecnością innych rozpuszczalnych soli Ca

2+

i Mg

2+

(siarczany,

chlorki itp.). Ten rodzaj twardości nazywa się też twardością stałą T

s

. Zmiękczanie wody polega na

strącaniu z roztworu trudno rozpuszczalnych osadów jonów Ca

2+

i Mg

2+

.

Twardość wody, jak już wspomniano, podawana się najczęściej w jednostkach [mmol/dm

3

], [mval/dm

3

] lub

[°n], przy czym:

1 mmol/dm

3

= 2 mval/dm

3

= 5,6 °n

gdzie:

mval - miliwal (miligramorównoważnik równy gramorównoważnik x 10

-3

)

°n - stopień niemiecki twardości

.

ZASADA OZNACZANIA TWARDOŚCI WODY

ORAZ ZAWARTOŚCI WAPNIA I MAGNEZU

Oznaczanie twardości węglanowej przebiega tak, jak oznaczanie zasadowości ogólnej wody, to znaczy

miareczkuje się badaną próbę 0,1 n kwasem solnym w obecności wskaźnika - oranżu metylowego.
Miareczkowanie wykonuje się do czasu zmiany barwy roztworu z żółtej na pomarańczową.

W oznaczaniu twardości wody ogólnej i wapniowej stosuje się metodę analizy objętościowej

zwanej kompleksometrią. Polega ona na wykorzystaniu reakcji tworzenia się trwałych jonów
kompleksowych

.

W oznaczeniu tym znalazł zastosowanie wersenian disodowy. Do próbki wody badanej

wprowadza się roztwór wersenianu disodowego, który ma właściwości kompleksometrycznego wiązania
różnych jonów metali (kationów). Między innymi wersenian tworzy związki kompleksowe z kationami
wapniowymi i magnezowymi. Miareczkowanie kompleksometryczne próbki wody przeprowadza się w
obecności wskaźnika, jakim jest barwnik czerń eriochromowa T. Barwnik ten ma takie właściwości, że
tworzy z kationami wapnia i magnezu również związek kompleksowy o zabarwieniu czerwonym w
warunkach pH ok. 10,0. Jednak związki kompleksowe wapnia i magnezu z czernią eriochromową T są
mniej trwałe niż z wersenianem i w trakcie miareczkowania wody badanej, kationy wapnia i magnezu
łączą się w związki kompleksowe z wersenianem. W punkcie końcowym miareczkowania czerń
eriochromowa T zostaje całkowicie uwolniona z uprzednio powstałych jej związków kompleksowych, co
prowadzi do zmiany barwy roztworu z czerwonej na niebieską. Zmiana zabarwienia roztworu
miareczkowanego jest wyraźna, gdy znajduje się w nim wystarczająca ilość jonów magnezowych. Na
ostrość końcowego punktu miareczkowania ma wpływ odczyn próbki, wyrazistość zjawiska wzrasta wraz
ze wzrostem jej pH. Jednak odczyn próbki nie może być zbyt wysoki, gdyż może wtedy występować
wytrącanie węglanu wapniowego lub wodorotlenku magnezowego. Ponadto barwnik stosowany jako
wskaźnik w bardzo alkalicznym pH zmienia swe zabarwienie. Przyjęty odczyn pH ok. 10,0 zapewnia
wystarczająco dobry przebieg oznaczania. Samo miareczkowanie nie powinno trwać dłużej niż 5 min, ze
względu na możliwość wytrącania się węglanu wapniowego. W oznaczaniu przeszkadzają, wysoka
mętność wody, znaczne ilości substancji organicznych, wodorowęglany i węglany w ilości powyżej 6
mval/dm

3

oraz jony baru, cynku, glinu, kadmu, kobaltu, manganu, miedzi, niklu, ołowiu, strontu i żelaza.

Silnie mętne próbki wody należy przesączyć przed wykonaniem oznaczania. Wpływ zasadowości, która
powoduje niewyraźne przejście barwy w punkcie końcowym miareczkowania, usuwa się za pomocą
zneutralizowania próbki kwasem. Z ilości zużytego w miareczkowaniu wersenianu disodowego oblicza się
twardość wody.

Wykonanie ćwiczenia. Oznaczanie twardości węglanowej (T

w

)

Do kolby stożkowej należy odmierzyć 100 cm

3

badanej wody, następnie dodać 2 krople oranżu

metylowego, a potem miareczkować roztworem 0,1 m HCl do zmiany barwy z żółtej na
pomarańczową. Wynik miareczkowania zanotować (ilość cm

3

zużytego 0,1 m HCl ) a próbę

pozostawić do oznaczania twardości ogólnej wody.
Na postawie objętości zużytego 0,1 m HCl (a) w [cm

3

] wyznaczyć twardość węglanową T

w

,

w różnych jednostkach twardości przyjmując, że 1 cm

3

0,1 m HCl odpowiada 1 mval/dm

3

T

w

:

T

w

= 0,5·a [mmol/dm

3

]

T

w

= a [mval/dm

3

]

T

w

= 2,8·a [°n]

Wykonanie ćwiczenia. Oznaczanie twardości ogólnej (T

og.

)

Do próby wody z poprzedniego oznaczenia należy dodać 1 cm

3

roztworu buforu amoniakalnego

(roztwór zmieni barwę na żółtą), szczyptę czerni eriochromowej T i miareczkować roztworem
wersenianu diodowego do zmiany barwy z fioletowo-czerwonej na niebieską (w obecności
oranżu metylowego może nastąpić zmiana barwy na zieloną). Z objętości (b) zużytego
wersenianu diodowego obliczyć twardość ogólną, uwzględniając fakt, że 1 cm

3

wersenianu

odpowiada 0,1 °n twardości ogólnej.

Zatem: T

og.

= 10·0,1 b = b [

o

n] = b/1,4 [mmol/dm

3

] = b/2,8 [mval/dm

3

]

Wykonanie ćwiczenia. Oznaczanie twardości wapniowej T

Ca.

Do kolby stożkowej należy odmierzć 100 cm

3

badanej wody i dodać z biurety tyle 0,1 m HC1, ile

zużyto przy oznaczaniu twardości węglanowej. Następnie dodać 2 cm

3

2,5 m NaOH, szczyptę

kalcesu i mieszając intensywnie miareczkować próbę roztworem wersenianu disodowego do
zmiany barwy na niebieską. Objętość wersenianu zużytego na zmiareczkowanie 100 cm

3

wody

(c) odpowiada twardości wapniowej T

Ca

wyrażonej w °n.

Zatem: T

Ca

= c [

o

n] = c/1,4 [mmol/dm

3

] = c/2,8 [mval/dm

3

]

Wykonanie ćwiczenia. Wyznaczanie twardości magnezowej T

Mg

Twardość magnezową należy wyznaczyć z różnicy twardości ogólnej i wapniowej:

T

Mg

= T

og.

- T

Ca

Wykonanie ćwiczenia. Wyznaczanie twardości nieweglanowej T

nw

Twardość niewęglanową wyznaczamy z różnicy:

T

nw

= T

og.

- T

w

Wykonanie ćwiczenia. Stężenia jonów wapniowych Ca

2+

i magnezowych Mg

2+

.

Stężenia jonów Ca

2+

i Mg

2+

wyrażone w mg/dm

3

należy obliczyć według wzorów:

Ca

2+

= T

Ca

mval/dm

3

·20 mg/mval [mg/dm

3

]

Mg

2+

= T

Mg

mval/dm

3

·12 mg/mval [mg/dm

3

]

Opracowanie wyników.

Wyniki wszystkich oznaczeń i obliczeń zestawić w samodzielnie zaprojektowanej tabeli wyników

ćwiczenia. Na podstawie wiadomości zawartych w instrukcji i obliczeń własnych uzupełnić

tabelę 1 o kolumnę zawierającą zakresy twardości wyrażone w mmol/dm

3

.