Spektroskopia l R - rodzaj spektroskopii, w której stosuje się promieniowanie podczerwone. Najpowszechniej stosowaną techniką l R jest absorpcyjna spektroskopia IR, służąca do otrzymywania widm oscylacyjnych (choć w zakresie dalekiej podczerwieni obserwuje się także przejścia rotacyjne). Przy pomocy spektroskopii IR można ustalić jakie grupy funkcyjne obecne są w analizowanym związku.
Spektroskopia w podczerwieni pozwala na analizę zarówno struktury cząsteczek jak i ich oddziaływania z otoczeniem. Jest to jedna z podstawowych metod stosowanych w badaniu wiązań wodorowych. Metodą komplementarną do spektroskopii IR jest spektroskopia Ramana.
Promieniowanie elektromagnetyczne z zakresu IR ma częstotliwość zbliżoną do częstotliwości drgań cząsteczek. Przechodząc przez próbkę badanej substancji promieniowanie to jest selektywnie pochłaniane na skutek wzbudzania drgań w cząsteczkach (czy też kryształach) tej substancji. W analizie tych pasm dla układów wieloatomowych stosuje się pojęcie drgań normalnych, traktując każde pasmo jako wynik wzbudzenia jednego (tony podstawowe) lub kilku (tony kombinacyjne) drgania normalnego.
Absorpcji promieniowania podczerwonego towarzyszą zmiany energii oscylacyjnej cząsteczek. Ponieważ energia ta jest skwantowana, absorbowane jest tylko promieniowanie o pewnych określonych energiach, charakterystycznych dla grup funkcyjnych wykonujących drgania. Dzięki temu, wartości cze stości dr ań charakterystycznych mogą być ujęte w formie odpowiednich tabel, i absorpcyjne widmo
IR umożliwia ustalenie jakie grupy funkcyjne występują w analizowanej próbce. Warunkiem absorpcji promieniowania (czyli możliwości wzbudzenia drgania przez promieniowania) jest zmienność momentu dipolowego cząsteczki w trakcie tego drgania.
W absorpcyjnym widmie IR dominują pasma związane z tonami podstawowymi drgań cząsteczek. Możliwa jest także rejestracja nadtonów oraz tonów kombinacyjnych i różnicowych (jednoczesnych przejść w dwóch lub więcej oscylatorach), są jednak one znacznie słabsze.
Atomowa Spektrometria Absorpcyjna (ASA lub AAS-Atomie Absorption Spectrometry) -technika analityczna pozwalająca na oznaczanie pierwiastków (przede wszystkim metali) w próbkach ciekłych, stałych i gazowych. Zasada pomiaru opiera się na zjawisku absorpcji promieniowania o specyficznej długości fali przez wolne atomy metali.
Procedura pomiarowa (pomijając przygotowanie próbki) polega na wprowadzeniu próbki do aparatu, atomizerem, pomiarze absorbancji i obliczeniu na jej podstawie stężenia. ASA jest metodą wymagającą wykonania krzywej wzorcowej przed przystąpieniem do pomiarów. Niezbędne jest również posiadanie odpowiedniej lampy dla każdego oznaczanego pierwiastka.
Sposób wprowadzania próbki jest ściśle związany z zastosowanym atomizerem. Jego wybór jest etapem decydującym o czułości i poprawności oznaczenia oraz klasyfikuje metody AAS na rodzaje. Do najważniejszych atomizerów należą: płomieniowe, elektrotermiczne i wodorkowe (zimnych par).
W trakcie atomizacji powstają tzw. wolne atomy (np. pod wpływem temperatury, poprzez odparowanie rozpuszczalnika -jeśli atomizacja zachodzi w płomieniu). Ich charakterystyczną cechą jest zdolność do absorbowania promieniowania o długości fali odpowiadającej promieniowaniu emitowanemu przez wzbudzone atomy danego pierwiastka.
Źródłem promieniowania absorbowanego przez wolne atomy są specjalne lampy. Do najczęściej stosowanych należą lampy z katodą wnękową. Lampa ta zbudowana jest z katody (pokrytej warstwą metalu, do oznaczania którego jest przeznaczona) i anody zamkniętych w cylindrze wypełnionym gazem szlachetnym. W trakcie pracy lampy następuje jonizacja gazu, który ulega rozładowaniu na katodzie, powodując wzbudzenie atomów metalu.
Spektroskopia Ramana (inaczej: spektroskopia ramanowska) - technika spektroskopowa polegająca na pomiarze promieniowania rozproszenia Ramana, tj. nieelastycznego rozpraszania fotonów.
Reguła wyboru w widmie Ramana głosi, że w widmie tym pojawią się tylko te drgania, w których zmienia się polaryzowalność w taki sposób, że nie ma ona ekstremum (minimum bądź maksimum) w położeniu równowagi. [1].
Spektroskopia ramanowska wzajemnie uzupełnia się ze spektroskopią w podczerwieni. Istnieje tak zwane spektroskopowe kryterium połarności wiązania.
Pasma Rayleigha - powstające na skutek oddziaływania fotonów padającego promieniowania o częstości vO, nie pasujących do poziomów
energetycznych cząsteczki. Gdy molekuła po oddziaływaniu z promieniowaniem powraca na ten sam poziom energetyczny, to zjawisko to sprowadza
się do klasycznego rozproszenia Rayleigha.
Pasma stokesowskie - gdy cząsteczka po oddziaływaniu z promieniowaniem przenosi się na wyższy poziom oscylacyjny i rozproszony foton ma energię
mniejszą o różnicę energii poziomów oscylacyjnych hv. Nazwa Pasmo stokesowskie powstała przez analogię do obowiązującej w fluorescencji reguły
Stokesa.
Pasma antystokesowskie - jeśli przed oddziaływaniem z promieniowaniem molekuła znajdowała się na wzbudzonym poziomie oscylacyjnym, to
oddziaływanie przenosi ją na podstawowy (zerowy) poziom oscylacyjny. Energia rozproszonego fotonu jest większa o różnicę energii poziomów
oscylacyjnych hv. Pasmo antystokesowskie pojawia się w widmie Ramana po przeciwnej stronie co pasmo stokesowskie w stosunku do pasma
Rayleigha. Pasmo to ma zwykle niższą intensywność niż pasma stokesowskie.
Warunkiem pojawienia się pasma ramanowskiego jest zmiana polaryzowalności cząsteczki w czasie drgania normalnego w taki sposób, że nie ma ona ekstremum (minimum bądź maksimum) w położeniu równowagi (pochodna polaryzowalności po współrzędnej normalnej nie jest zero w położeniu równowagi). Polaryzowalność jest wielkością tensorową, jej obrazem jest elipsoida polaryzowalności. Ze względu na kształt elipsoidy polaryzowalności wyróżnia się: cząsteczki izotropowe - oddziaływanie pola elektrycznego jest w nich jednakowe we wszystkich kierunkach, cząsteczki anizotropowe - to takie, w których polaryzowalność jest zobrazowana elipsoidą, molekuły takie mają średnią polaryzowalność.
Znaczne wzmocnienie intensywności widma Ramana zachodzi w przypadku adsorpcji badanej substancji na powierzchni niektórych metali (srebro, złoto, platyna) lub na odpowiednich zolach metalicznych. Wywodzi się z tego metoda spektroskopowa powierzchniowo wzmocniona spektroskopia Ramana (SERS).
Inną techniką pozwalającą na uzyskanie wzmocnienia intensywności sygnałów jest Rezonansowa Spektroskopia Ramana (RRS), w której promieniowanie wzbudzające spełnia warunki rezonansu dla wzbudzenia elektronowego.
Ze względu na to, że częstotliwość linii widma ramanowskiego określona jest względem częstotliwości promieniowania wzbudzającego, promieniowanie wzbudzające musi być monochromatyczne, aby można było zaobserwować nawet nieznaczne przesunięcia w widmie.
Do wzbudzania stosuje się bardzo silne źródła promieniowania. Obecnie stosuje się lasery, ponieważ w interakcje z cząsteczką wchodzi tylko jeden foton na ok. 10 milionów. Stosuje się lasery o działaniu ciągłym, gazowe lub barwnikowe, jonowy laser argonowy. Aby uniknąć fluorescencji stosuje się laser helowo-neonowy lub laser itrowo-glinowy. Najczęściej stosuje się lasery Nd:YAG (itrowo-glinowe), XeF lub KrF.
Intensywność rozproszenia jest proporcjonalna do czwartej potęgi częstotliwości promieniowania, dlatego często stosuje się ultrafiolet (UV Raman). Lasery o niższej częstotliwości pozwalają natomiast uniknąć fluorescencji zakłócającej pomiar widma Ramana. Ze względu na niewielką intensywność promieniowania rozproszonego, do detekcji potrzebne są bardzo czułe układy.
W spektroskopii Ramana powstaje widmo rozproszeniowe, dlatego też obserwacje prowadzi się pod kątem, 0,90,180°. Kuwety, w których umieszcza się badaną substancję budowane są ze szkła lub kwarcu.
Widmo Ramana opisuje się funkcją:
l = f(v)
gdzie l (intensywność rozproszonego promieniowania) jest proporcjonalne do czwartej potęgi częstotliwości (v).
Jako wzorce stosuje się czterochlorek węgla i cykloheksan.
W widmie Ramana intensywność promieniowania (I) wychodzącego z próbki jest liniową funkcją stężenia molowego i grubości warstwy, podczas gdy w widmie podczerwieni zależność ta jest wykładnicza.
W celu otrzymania dobrego widma Ramana badana substancja powinna być optycznie jednorodna, niemętna, bezbarwna, niefluoryzująca. Ilości substancji potrzebne do badań są rzędu jednego miligrama.
Metody:
- mikrosonda elektronowa (EPMA)
- fluorescencja RTG (XRF - wyznaczana dł. fali ; analiza jakościowa). W XRD - wyznaczany kąt ; analiza ilościowa
- metody spektroskopowe:
a.) metody absorpcji atomowej: - atomowa spektroskopia emisyjna (ESA)
- atomowa spektroskopia absorpcyjna (ASA lub AAS)
*W obrębie ESA: indukcyjnie wzbudzona plazma (ICP)
b.) widma oscylacyjne (podczerwień)
c.) widma rozpraszania (spektroskopia Ramana)
d.) katodoluminescencja (CL)
- kulometria
1.) Rodzaje elektronów:
- wtórne (SE) - kontrast topograficzny (umownie uznawane są za nie elektrony o energii poniżej\$P eV - nawet jak nie są wtórne ; mały zasięg-kilka mm w głąb ; żal. od kąta padania wiązki) Elektrony wtórne to elektrony wyrzucone z wewnętrznych powłok elektronowych (zwykle K) atomów próbki na skutek zderzeń niesprężystych z elektronami pierwotnymi (elektronami wiązki).
- wstecznie rozproszone (BSE) - kontrast materiałowy (elektrony o energii powyżej 50 eV ; żal. od rodź. subst. ; gorsza zdolność rozdzielcza od SE ale więcej info.) Elektrony wstecznie rozproszone to pierwotne elektrony (elektrony wiązki), które na skutek zderzeń sprężystych z jądrami atomów próbki zostały „odbite" z powrotem od próbki
- przechodzące (transmitted)
- elektrony Augera - gdy prom. charakteryst. NIE wydostaje się na zewnątrz, a energia (z przejścia el. z zewn. na wewn. powłokę) przekazana jest elektronom na zewn. powłoce powodując ich wybicie ; info o charakterze wiązań z wybitych elektronów walencyjnych.
2.) Oddziaływanie elektronów z próbką:
- absorpcja -jfunkcja grubości i składu
- rozpraszanie mskokątowe (SAS) - rozpraszanie na całycn ziarnach proszku a NIE atomach!
- funkcja składu: - kontrast amplitudowy (rozproszeniowy) - kontrast fazowy (interferencyjny)
- dyfrakcja - kontrast dyfrakcyjny
- rozpraszanie wsteczne
- emisja elektronów wtórnych (SE)
- emisja fotonów - katodoluminescencja (CL)
- oddziaływania nieelastyczne z materią próbki - EELS
3.) Wyjaśnij pojęcia:
- dokładność pomiaru - zgodność z wartościami rzeczywistymi / - precyzja pomiaru - w jakim stopniu wynik jest powtarzalny, im większa precyzja tym mniejsza różnica pomiędzy kolejnymi pomiarami tej samej próbki '
- czułość - stosunek przyrostu sygnału analitycznego do odpowiadającego mu przyrostu stężenia (zawartości) oznaczanego składnika ; pierwsza pochodna funkcji analitycznej . - granica oznaczalności - najmniejsza ilość oznaczanego składnika, jaką można jeszcze ilościowo określić
- granica wykrywalności (=limit detekcji) - górna granica poziomu zakłóceń (szumów) w danym procesie pomiarowym ; różnica sygnał-szum: 3krotna wartość odchylenia standardowego ślepej próby
- ślepa próba - próba wykonana w warunkach identycznych jak analiza badanej próbki, lecz bez dodawania substancji oznaczanej
- matryca - wszystko co wprowadzamy do układu poza pierwiastkiem oznaczanym
- zakaz alternatywny (reguła wzajemnego wykluczania) - w molekułach symetrycznych: drgania aktywne w IR są zabronione w widmach Ramana i na odwrót ;cząstki asymetryczne mają więcej pasm
- fluorescencja - to szybka luminescencja <10~8s (emisja światła wskutek wzbudzenia różnymi rodzajami energii
- optyczna, elektryczna, mechaniczna, chemiczna). Natychmiastowy emisyjny powrót elektronu do stanu podstawowego. Np. fluoryt
- fosforescencja - powolna luminescencja >10"8s. Opóźnienie - świecenie po zakończeniu czasu wzbudzenia. Np. biały fosfor.
- pułapki/aktywatory — mogą występować w paśmie przewodnictwa. Absorbują one promieniowanie -uniemożliwiając zajście luminescencji; związane są z obecnością defektów w strukturze i domieszek jonów. Gdy nastąpi emisja z pasm pułapek (bliżej pasma przewodnictwa) i aktywatorów (bliżej pasma walencyjnego) -widoczna jest większa ilość pasm luminescencyjnych.
- licznik proporcjonalny - gazowy detektor promieniowania jonizującego Elektrony przyspieszane w polu elektrycznym osiągają energię wystarczającą do wywołania jonizacji wtórnej. Jeden elektron powoduje powstanie lawiny elektronów wtórnych, jonów dodatnich i pewnej liczby wzbudzonych atomów i cząsteczek. Np. półprzewodnikowy i Geigera-Millera.
- licznik scyntylacyjny - detektor zbudowany ze scyntylatora (w którym cząstka promieniowania jonizującego wywołuje luminescencje), fotopowielacza (zamieniającego błysk światła w sygnał elektryczny), światłowodu (doprowadzającego błysk scyntylacji do fotopowielacza) oraz układu rejestracji sygnału. Przeważnie liczniki scyntylacyjne rejestrują jedynie fakt przejścia cząstki, aczkolwiek w niektórych przypadkach możliwy jest pomiar energii zdeponowanej przez przechodzącą cząstkę (wówczas licznik pełni rolę spektrometru rejestrowanego promieniowania). Stosowany dla pierw. cięższych.
- ciało doskonale czarne - obiekt teoretyczny; to ciało o współczynniku absorpcji równym jedności tzn., które niezależnie od temperatury całkowicie pochłania padające nań pod dowolnym kątem promieniowanie o dowolnym składzie widmowym. Doskonały emiter promieniowania (doskonała wydajność) - w danej temp. emisja w każdym kierunku max. możliwej ilości energii dla tej temp. i każdej długości fali.
- drgania normalne - ortogonalne drgania własne:
- to niezależny, zsynchronizowany ruch atomów lub grup atomów, którego wzbudzenie nie prowadzi do wzbudzenia któregokolwiek z pozostałych drgań normalnych
- to jednoczesny ruch wszystkich zrębów atomowych molekuły odbywający się z jednakową częstością i zgodnie w fazie
- drgania charakterystyczne - to takie drgania normalne molekuły, w których amplitudy wychyleń zrębów atomowych należących do jednego ugrupowania (grupy funkcyjnej) są istotnie większe niż amplitudy wychyleń
do 4000 cm"1, w którym zręby atomowe tlenu i połączonego z nim bezpośrednio wodoru drgają z dużo większą amplitudą niż zręby pozostałych pierwiastków tworzących molekułę. Znając pasma odpowiadające częstościom charakterystycznym, a następnie rejestrując i analizując widmo IR lub oscylacyjne widm Ramana jesteśmy w stanie określić grupy funkcyjne wchodzące w skład danego związku.
- CL z zimną/gorącą katodą- najpopularniejsza jest standardowa aparatura z tzw „zimną katoda” w której elektrony uwalniane są pomiędzy katodą i anodą w zjonizowanym gazie. Współpracuje ona z mikroskopem polaryzacyjnym, a efektami badań są kolorowe obrazy. Wykorzystuje strumień jonów ; nie ma znaczenia czy próbka jest przezroczysta czy nie
Udoskonaleniem opisanej aparatury jest t wolframowe jako źródło elektronów. Dzięki tej modyfikacji uzyskujemy obrazy CL o większej czułości, co pozwala na rejestrację krótkotrwałej luminescencji oraz bardzo słabego świecenia. Ma źródło takie jak w mikroskopie elektronowym ; próbka musi być przezroczysta.
- polaryzowalność - potencjalna zdolność do przemieszczania się elektronów względem jąder, w polu elektrycznym (odkształcenie chmury elektronów) ; zw. z Ramanem.
- sprężyste/niesprężyste oddziaływanie z próbką- sprężyste - refraktometria, mikroskopia optyczna ; niesprężyste - większość pomiarów analitycznych (absorpcja, emisja).
- Prawo Moseleya - widma rentgenowskie pierwiastków chemicznych, tzw. widma charakterystyczne, układają się w charakterystyczne serie nazywane K, L, M ... (seria K odpowiada największej energii), których najbardziej energetyczne linie oznaczane są odpowiednio Kai, LaJ Mal. Prawo Moseleya było wykorzystane do odkrycia "brakujących pierwiastków", np. Hf prawie identyczny chemicznie z cyrkonem Zr został zidentyfikowany w 1923 roku dzięki swojemu widmu rentgenowskiem
XRF - Jak powst. promieniowanie w XRF: Ze źródła (lampy rentgenowskiej) emitowane jest pierwotne promieniowanie rentgenowskie w postaci fotonów o wysokiej energii, które uderzają w próbkę. Wybijane są wtedy elektrony z najbardziej wewnętrznych orbitali K i L. Aby zachować stabilność, elektron z orbitala zewnętrznego L lub M przeniesie się na opuszczony orbital wewnętrzny. Podczas przechodzenia z orbitala zewnętrznego do wewnętrznego emitowana jest energia w postaci fotonu wtórnego promieniowania rentgenowskiego. Takie zjawisko nazywane jest fluorescencją. Wtórne promieniowanie rentgenowskie jest charakterystyczne dla każdego pierwiastka. Energia (E) fotonu fluorescencyjnego promieniowania rentgenowskiego jest określona przez różnicę w energiach orbitala początkowego i końcowego dla poszczególnych przemieszczeń elektronów. Proces ten opisuje wzór: E= hcA,
Atomowa Spektrometria Absorpcyjna (ASA lub A AS) - technika analityczna pozwalająca na oznaczanie pierwiastków (przede wszystkim metali) w próbkach ciekłych, stałych i gazowych. Zasada pomiaru opiera się na zjawisku absorpcji promieniowania o specyficznej długości fali przez wolne atomy metali. Atomizacja - proces wytworzenia wolnych atomów w atomizerze
Procedura pomiarowa (pomijając przygotowanie próbki) polega na wprowadzeniu próbki do aparatu, atomizerem, pomiarze absorbancji (to co pochłania próbka z prom. pierwotnego ; odwrotność to przepuszczanie - transmitancja) i obliczeniu na jej podstawie stężenia. ASA jest metodą wymagającą wykonania krzywej wzorcowej przed przystąpieniem do pomiarów. Niezbędne jest również posiadanie odpowiedniej lampy dla każdego oznaczanego pierwiastka. Sposób wprowadzania próbki jest ściśle związany z zastosowanym atomizerem.
Jego wybór jest etapem decydującym o czułości i poprawności oznaczenia oraz klasyfikuje metody na rodzaje.
W trakcie atomizacji powstają tzw. wolne atomy (np. pod wpływem temperatury, poprzez
odparowanie rozpuszczalnika - jeśli atomizacja zachodzi w płomieniu). Ich charakterystyczną cechą jest
zdolność do absorbowania promieniowania o długości fali odpowiadającej promieniowaniu emitowanemu przez
wzbudzone atomy danego pierwiastka. *Badamy osłabienie prom. przez próbkę.
Zastosowanie ASA: przede wszystkim do pierw. metalicznych (ok. 70 pierw.), lego pierwiastka w Inym cyklu
pomiarowym, do składników śladowych, najlepiej próbki w roztworach.
Źródła promieniowania w ASA:
- lampy z katodą wnękową (HCL ; l-no lub wielopierwiastkowe) To szklana tuba z anodą (jako pręcik) i katodą (kubełek). Przyłożone napięcie - nast. jonizacja gazu (Ar zwykle). Argon wybija atomy z wnętrza katody (kubełka), następuje emisja prom. gdy atom metalu wraca na pierwotną pozycję. Analizujemy zawartość tego pierw. z jakiego jest katoda - wielopierwiastkowa- więcej wyników na raz ale krótka żywotność i małe natężenie prom. dla poszczególnych pierw.
- lampy z wyładowaniem bezelektronowym (EDL) Pole EM powoduje wzbudzenie inertnego gazu, wybicie atomów z katody. Zalety - duże natężenie pola, dobre do pierwiastków lotnych, lampy z wyładowaniem bezelektronowym - są bardziej żywotne.
Atomizery w ASA:
- płomieniowe (flame F-AAS): nebulizacja, atomizacja, odparowanie rozpuszczalnika, stopienie soli i przeprowadzenie jej w stan pary, dysocjacja termiczna, reakcja: jonizacji, wzbudzenia i syntezy (one przeszkadzają w analizie)
- elektrotermiczne (ET-AAS): suszenie próbki, spopielenie i usunięcie niektórych składników matrycy, atomizacja. Próbka wprowadzana do kuwety grafitowej. Gazem inertnym wewnątrz atomizera, zapobiegającym utl. się kuwety, jest zwykle Ar. Przez okienka z kwarcu przepuszczane jest prom. charakterystyczne.
- inne atomizery: - wodorkowe: do kuwety wprowadza się gazową próbkę, która rozkłada się na wodór i metale. Dobra metoda do oznaczania metali i skł.metalicznych co tworzą wodorki i rozpadają się w wys. Temperaturach.
- wykorzystujące zimne pary Hg: do subst. Zawierających Hg. Związki Hg doprowadzane są do kuwety razem z Ar. Ogrzanie i odzyskanie Hg (gazu) ze związku. Do oznaczania pierwiastków metalicznych.
- dla subst. Stałych z atomizacją w plaxmie laserowej
Atomowa Spektroskopia Emisyjna (ES A) - nie badamy osłabienia prom. przez próbkę lecz to co próbka sama emituje. Nie ma tu źródła promieniowania jak w ASA, bo próbka nim jest. 3 działy w ESA:
- fotometria płomieniowa: zastosow. do litowców, berylowców (Na, K, Ca)
- spektrografia klasyczna
- plazmowa emisyjna spektrometria atomowa (ICP)
Źródła wzbudzenia w ESA: łuk prądu stałego, łuk prądu zmiennego, iskra elektryczna
Budowa spektrografu w ESA: szczelina, kolimator, układ rozszczepiający i ogniskujący, płyta fotograficzna
(zaczernienia/intensywność - oznaczenia ilościowe)
Indukcyjnie Sprzężona Plazma (ICP): plazma (gaz w którym znaczna część atomów jest zjonizowana) z Ar o wys. czystości. Próbka zasysana do nebulizera- aerozol transportowany przez Ar. Wzbudzenie pierwiastków rozbitych w plazmie na atomy, emisja prom. charakterystycznego, monochromator rozdziela prom. na linie, fotopowielacz - zamienia sygnał optyczny na elektryczny i cyfrowy.
Zalety ICP: analiza wielopierwiastkowa, szeroki zakres wskazań - oznaczenie składników głównych i śladowych, dobra precyzja i dokładność, brak zanieczyszczeń, doskonała do analizy roztworów wodnych, oznaczenie 60 pierw. trwa kilka minut, niewielkie interferencje zw. z wpływem matrycy, granica wykrywalności: 0,1-lOppb.
Wady ICP: koszt aparatury i utrzymania, interferencje widmowe, trudno wzbudzane pierw. metaliczne, przez co mają gorsze poziomy oznaczalności.
Detektory w EDS:
- detektor półprzewodnikowy: proporcjonalny (doskonała energetyczna zdolność rozdzielcza), pojedyncze kryształy S i lub Ge
Detektory w WDS:
- detektory prom. wtórnego niskich energii - fotokomórka
- detektor proporcjonalny -jonizacja gazu inertnego ; przepływowy (gas-flow) - mieszankaAr (90%) i metanu (10%); zamknięty (sealed) - XE, lub Kr, wewnątrz komory licznika ; prom. o wys. energii
- detektor scyntylacyjny - substancja scyntylacyjna: Na, J/T1, fotopowielacz, słaba energetyczna zdolność rozdzielcza, b.dobry do prom. monochromatycznego
Rodzaje pasm obserwowanych w widmie Ramana:
Drgający indukowany moment dipolowy ma 3 składowe:
- Pasma Rayleigha - powstające na skutek oddziaływania fotonów padającego promieniowania o częstości vO, nie pasujących do poziomów energetycznych cząsteczki. Gdy molekuła po oddziaływaniu z promieniowaniem powraca na ten sam poziom energetyczny, to zjawisko to sprowadza się do klasycznego rozproszenia Rayleigha.
- Pasma stokesowskie - gdy cząsteczka po oddziaływaniu z promieniowaniem przenosi się na wyższy poziom oscylacyjny i rozproszony foton ma energię mniejszą o różnicę energii poziomów oscylacyjnych hv.
- Pasma antystokesowskie - jeśli przed oddziaływaniem z promieniowaniem molekuła znajdowała się na wzbudzonym poziomie oscylacyjnym, to oddziaływanie przenosi ją na podstawowy (zerowy) poziom oscylacyjny. Energia rozproszonego fotonu jest większa o różnicę energii poziomów oscylacyjnych hv. Pasmo antystokesowskie pojawia się w widmie Ramana po przeciwnej stronie co pasmo stokesowskie w stosunku do pasma Rayleigha. Pasmo to ma zwykle niższą intensywność niż pasma stokesowskie.
Raman: wady i zalety:
- Wady: ograniczona dostępność danych referencyjnych dla minerałów, brak pełnych katalogów, nie wszystkie minerały można analizować met. Ramana (brak widma - symetria sieci - np.halit; trudności analityczne -aktywność termiczna - np. silna absorpcja światła tl.Mn ; słaba przezroczystość, luminescencja, tzw. tło ramanowskie - szerokie sygnały wywołane defektami strukt.)
- Zalety: analiza możliwa bez żadnej preparatyki, metoda niedestrukcyjna, może być łączona z innymi technikami, doskonała zdolność rozdzielcza, brak bezpośredniego kontaktu z próbką, metoda prosta, łatwa, szybka, mała aparatura, wszechstronne zastosowanie (subst. Krystaliczne, amorficzne, stale ciekłe, gaz)
IR:
Model oscylatora harmonicznego:
- mówi o tym że oscylacyjna liczba kwantowa może zmienić się tylko o l (ale naprawdę może o kilka!) Energia oscylacji przy max. wychyleniu atomów równa jest energii potencjalnej. Energia potencjalna przechodzi w energię kinetyczną bez strat, od max. rozciągnięcia do max. ściskania. Energię cząsteczki przedstawia symetryczna krzywa Morse'a. (a poziomy energetyczne są w równej odległości od siebie)
Model oscylatora enharmonicznego:
- mówi o tym że oscylacyjna liczba kwantowa może zmienić się o więcej niż l. Energie cząsteczki przedstawia asymetryczna (ramie dla ściskania inne od tego dla rozciągania) krzywa Morse'a (a poziomy energetyczne są w coraz mniejszej odległości od siebie im wyższa energia). Najbardziej prawdopodobne są przejścia o l ton podstawowy, ale możliwe są także przejścia o kilka pozycji (nadtony).