Wielkości molowe cząstkowe

Dowolna wielkość molowa cząstkowa to pochodna wielkości Y po liczbie moli danego składnika, przy stałym ciśnieniu i temperaturze oraz liczbie moli pozostałych składników (czyli stałym składzie układu).

W ten sposób możemy zdefiniować np. :

Objętość molową cząstkową :

Energię wewnętrzną molową cząstkową :

Entalpię molową cząstkową :

Entropię molową cząstkową :

Najważniejszą wielkością cząstkową jest cząstkowa molowa entalpia swobodna zwana potencjałem chemicznym.

Interpretacja graficzna potencjału chemicznego

T = const , p = const , n' = const

Potencjał chemiczny spełnia te same właściwości co entalpia swobodna, tylko w odniesieniu do wielkości molowych cząstkowych.

Wyjaśnienie do definicji fazy

Warunek równowagi fazowej w układzie jednoskładnikowym

Przemiany fazowe pierwszego rodzaju

Przemiany fazowe drugiego rodzaju

Wyznaczanie entalpii parowania (bądź sublimacji)

Schematyczny diagram fazowy

układu jednoskładnikowego

A - krzywa parowania (skraplania)

B, B' - krzywa topnienia (krzepnięcia

C - krzywa sublimacji (resublimacji)

Roztwór doskonały - definicja

oznacza potencjał chemiczny czystego składnika ciekłego pod dowolnym ciśnieniem i temperaturą. Nazywamy go potencjałem chemicznym standardowym.

Stanem standardowym dla składnika w roztworze doskonałym jest stan czystego ciekłego składnika pod dowolnym ciśnieniem i w dowolnej temperaturze.

Potencjał chemiczny standardowy zależy w tym wypadku od ciśnienia i temperatury.

Z definicji roztworu doskonałego można wyprowadzić prawo Raoulta.

Prawo Raoulta

Zależność ciśnień cząstkowych i ciśnienia całkowitego nad roztworem doskonałym od składu fazy ciekłej

Wykres fazowy dla układu dwuskładnikowego spełniającego prawo Raoulta

Wykres fazowy układu dwuskładnikowego tworzącego roztwory doskonałe

Roztwór idealnie rozcieńczony - definicja

Wyróżniamy : składnik 1 - rozpuszczalnik

składnik 2 - substancja rozpuszczona

- potencjał chemiczny standardowy

Dla substancji rozpuszczonej w tym wypadku stanem standardowym jest jej stan w roztworze nieskończenie rozcieńczonym, gdy
.

Z definicji roztworu idealnie rozcieńczonego wynika, że substancja rozpuszczona spełnia prawo Henry'ego :

K_H to stała Henry'go. Oznacza ona hipotetyczne ciśnienie czystego składnika 2 (substancji rozpuszczonej), gdyby zachowywał się on jak w roztworze nieskończenie rozcieńczonym.

Różnice pomiędzy prawem Raoulta i Henry'ego - interpretacja stałej Henry'ego

Prawo Raoulta

Prawo Henry'ego

Interpretacja stanu standardowego

Dobór stanu stanu standardowego dla roztworów rzeczywistych w oparciu o prawo Raoulta i prawo Henry'ego oraz znaczenie współczynników aktywności

Odchylenia od prawa Raoulta

odchylenia dodatnie odchylenia ujemne

Przykład wyznaczania współczynników aktywności w oparciu o prawo Raoulta i prawo Henry'ego

xC	0	0,20	0,40	0,60	0,80	1
pC [Pa] chloroform	0	4665	10930	18930	29190	39050
pA [Pa] aceton	46250	35990	24660	13600	4932	0

Dobór stanu standardowego dla substancji rozpuszczonej w roztworze rzeczywistym, gdy skład wyrażony jest przez stężenie molalne (w mol/kg)

Interpretacja stanu standardowego i współczynnika aktywności substancji rozpuszczonej w roztworze rzeczywistym, gdy skład wyrażony jest jako stężenie molalne (w mol/kg)

Destylacja dwu cieczy całkowicie niemieszających się

Wykresy fazowe układu dwu cieczy o nieograniczonej

mieszalności wykazujące niewielkie odstępstwa od prawa

Raoulta

odchylenia ujemne odchylenia dodatnie

Wykresy fazowe dla azeotropu ujemnego

Azeotrop ujemny - układ z maksymalną temperaturą wrzenia

Punkt A to punkt azeotropowy. W punkcie azeotropowym skład cieczy i pary jest taki sam

przykłady :

woda - HNO₃ , woda - HCl

Azeotropy ujemne tworzą ciecze, dla których entalpia mieszania jest ujemna H_mix < 0, proces mieszania jest egzotermiczny.

Wykresy fazowe dla azeotropu dodatniego

Azeotrop dodatni - układ z minimum temperatury wrzenia

Punkt A to punkt azeotropowy. W punkcie azeotropowym skład cieczy i pary jest taki sam

przykłady :

woda - etanol , benzen - etanol

Azeotropy dodatnie tworzą zwykle (ale nie zawsze np. woda-etanol, gdzie mieszanie jest słabo egzotermiczne) ciecze, dla których entalpia mieszania jest dodatnia H_mix > 0, proces mieszania jest endotermiczny.

Entalpia swobodna mieszania układu dwu cieczy

Od punktu A do B układ rozpada się na dwie fazy będące roztworami nasyconymi, a entalpia swobodna układu zmienia się liniowo.

Wykres fazowy dla układu dwu cieczy o ograniczonej mieszalności z górną krytyczną temperaturą mieszalności

Występują dla układów o bardzo dużych dodatnich odchyleniach od doskonałości (H_mix > 0).

przykłady :

woda - fenol ; heksan - nitrobenzen

Wykres fazowy dla układu dwu cieczy o ograniczonej mieszalności z dolną krytyczną temperaturą mieszalności

Występują dla układów o bardzo dużych ujemnych odchyleniach od doskonałości (H_mix < 0).

przykłady :

woda - trietyloamina ; woda - woda - di-n-propyloamina

Wykres fazowy dla układu dwu cieczy o ograniczonej mieszalności z dolną i górną krytyczną temperaturą mieszalności

przykłady :

woda - nikotyna ; woda - 2,6-dimetylopirydyna

Dolna i górna krytyczna temperatura mieszalności zależą od ciśnienia.

Przykładowe wykresy fazowe równowag ciecz-para dla układu dwu cieczy o ograniczonej mieszalności

A B

A - przykład : woda - fenol pod ciśnieniem atmosferycznym

B - przykład : woda - 2-butanol pod ciśnieniem atmosferycznym

HA - punkt heteroazeotropowy - w tym punkcie współistnieją dwie fazy ciekłe i para

Przykłady wykresów fazowych układów dwuskładnikowych z całkowitą mieszalnością w stanie ciekłym i stałym

zawsze p = const

układy o zachowaniu zbliżonym do doskonałego

przykłady :

Ni - Cu ; AgCl - NaCl ; naftalen - -naftol

Przykłady wykresów fazowych układów dwuskładnikowych z całkowitą mieszalnością w stanie ciekłym i stałym

zawsze p = const

układy wykazujące odchylenia od zachowania doskonałego

maksymalna temperatura topnienia minimalna temperatura topnienia

bardzo rzadkie przykłady :

Cu - Au ; KCl - KBr ; kwas o-chlorobezoesowy - kwas o-jodobenzoesowy

W punkcie B skład fazy stałej i ciekłej jest taki sam.

Wykresy fazowe układów dwuskładnikowych wykazujących całkowitą mieszalność w fazie ciekłej i całkowicie niemieszających się w fazie stałej

Linia A reprezentuje skład roztworu nasyconego składnika 1 w składniku 2.

Linia B reprezentuje skład roztworu nasyconego składnika 2 w składniku 1.

Punkt E to punkt eutektyczny. Temperatura topnienie układu jest w tym punkcie najniższa.

przykłady

Pb - Sn ; woda -NaCl ; benzen - kwas octowy

Wykresy fazowe układów dwuskładnikowych

wykazujących całkowitą mieszalność w fazie ciekłej i ograniczoną w fazie stałej

Punkt E to punkt eutektyczny.

 - stały roztwór składnika 1 w 2

 - stały roztwór składnika 2 w 1

1 - obszar równowagi cieczy i nasyconej stałej fazy 

 - obszar równowagi cieczy i nasyconej stałej fazy 

A,F - temperatura topnienia w funkcji składu cieczy

B,G - temperatura topnienia w funkcji składu fazy stałej

C,H - linie nasycenia dla roztworów stałych

przykłady

Cu - Ag ; NaCl - CuCl

Wykresy fazowe układów dwuskładnikowych wykazujących całkowitą mieszalność w fazie ciekłej, tworzących związek przejściowy trwały tylko w stanie stałym

E₁ i E₂ - punkty eutektyczne

Punkt M to punkt topnienia przejściowego związku 12.

przykłady

Au - Sn ; kwas mrówkowy - amid kwasu mrówkowego

Czasem może powstawać nie jeden a wiele związków przejściowych.

Przykłady :

Cd i P tworzą związki w fazie stałej o wzorach : Cd₃P₂, CdP₂ , CdP₄.

Woda i H₂SO₄ tworzą stałe hydraty o składzie :

H₂SO₄ · 8 H₂O, H₂SO₄ · 6 H₂O, H₂SO₄ · 4 H₂O, H₂SO₄ · 2 H₂O i H₂SO₄ · H₂O.

Trójkąt Gibbsa

Trójkąt Gibbsa to układ współrzędnych do przedstawiania mieszanin trójskładnikowych. Wierzchołki A, B i C odpowiadają czystym składnikom. Boki odpowiadają układom dwuskładnikowym - np. Bok AB to składy mieszanin składników A i B. Punkty wewnątrz trójkąta odpowiadają składom mieszanin trójskładnikowych. Na odcinku RP leżą wszystkie punkty o takim samym ułamku molowym składnika C. Na odcinku LM leżą wszystkie punkty o takim samym ułamku molowym składnika B. Sieczna CD to zbór punktów, dla których stosunek ułamków molowych składników A i B jest stały.

Przykład wykresu fazowego w ciekłym układzie trójskładnikowym

Dwie ciecze A i B wykazują ograniczoną mieszalność, ciecz C wykazuje nieograniczoną mieszalność z cieczami A i B.

przykłady :

woda - chloroform - aceton ;

woda - toluen - metanol

tg = _i

n'_i

G

n_i

skład

faza 

faza 

dn_A

-dn_A

dyspersja stała- układ dwufazowy

W stanie równowagi potencjały chemiczne składnika w poszczególnych fazach są jednakowe.

Jest to wniosek a warunku równowagi w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym.

roztwór stały - jedna faza



p=const

temperatura przemiany fazowej

T

faza 

faza 

temperatura T

temperatura T



V

H

S

S

H

V



temperatura T

temperatura T

c_p

współczynnik rozszerzalności termicznej

temperatura T



T_p T_kr

nietypowe zachowanie (woda)

typowe zachowanie

punkt potrójny

punkt krytyczny

T

p

ciało stałe

ciecz

para

B B'

A

2

p_atm

1

C

Roztwór idealnie rozcieńczony to taki, w którym potencjał chemiczny rozpuszczalnika w roztworze można opisać równaniem :

w całym zakresie stężeń

a potencjał chemiczny substancji rozpuszczonej :

przy stężeniach bliskich zeru

Roztwór doskonały to taki, w którym potencjał chemiczny każdego składnika w roztworze można opisać równaniem :

w całym zakresie stężeń

T = const

ciśnienie

p

p₁

0 x_1(c) → 1

1 ← x_2(c) 0

p₂

y' x'

T₂^o

T₁^o

ciecz + para

ciecz

para

0 x₁ → 1 y₁ →

p = const

temperatura

K_H

p₂^*

roztwór doskonały

(prawo Raoulta)

roztwór idealnie rozcieńczony

(prawo Henry'ego)

0 x₂ → 1

ciśnienie

T = const

0 x₁ → 1

ciśnienie

0 x₁ → 1

ciśnienie

T = const

t = 35ºC

1

0

roztwór idealnie rozcieńczony

hipotetyczny stan standardowy

roztwór rzeczywisty

aktywność

c_m2

roztwór rzeczywisty

roztwór idealnie rozcieńczony

0 ln c_m2



0

0

ln x₂

ln x₂





roztwór doskonały roztwór idealnie

rozcieńczony

RT lnγ_'

RT lnγ_

ln x₂

x₂

0



prawo Raoulta

prawo Henry'ego

para

para

ciecz

ciecz

0 x₁ → 1

0 x₁ → 1

ciśnienie

ciśnienie

T=const

T = const p = const

A

A

0 x₁ → 1

0 x₁ → 1

para

para

ciecz

ciecz

temperatura

ciśnienie

T = const p = const

0 x₁ → 1

para

ciśnienie

0 x₁ → 1

ciecz

temperatura

A

ciecz

para

A

0 x₁ → 1

B

A

0

p, T = const

duże odchylenia od zachowania doskonałego

małe odchylenia od zachowania doskonałego

roztwór doskonały

p = const

0 x₁ → 1

B

A

GKTM

dwie fazy ciekłe

jedna faza ciekła

T_GM

temperatura

x_GM

p = const

0 x₁ → 1

temperatura

dwie fazy ciekłe

A

B

DKTM

jedna faza ciekła

x_DM

T_DM

p = const

0 x₁ → 1

B

GKTM

dwie fazy ciekłe

jedna faza ciekła

T_GM

temperatura

A

T_DM

DKTM

x_GM

x_DM

temperatura

ciśnienie

punkt hiperkrytyczny

DKTM

GKTM

jedna faza ciekła

dwie fazy ciekłe

p = const

para

GKTM

dwie fazy ciekłe

0 x₁ → 1

A

0 x₁ → 1

para

jedna faza ciekła

temperatura

temperatura

HA

dwie fazy ciekłe

jedna faza ciekła + para

jedna faza ciekła

skład cieczy

skład fazy stałej

ciecz + ciało stałe

ciecz

ciało stałe

0 x₁ → 1

temperatura

temperatura

0 x₁ → 1

B

0 x₁ → 1

B

temperatura

ciecz

ciało stałe

ciecz

ciało stałe

B

A

ciecz i czysty stały 1

ciecz

czyste stałe 1 i 2

0 x₁ → 1

E

ciecz i czysty stały 2

temperatura

H

G

F

C

B

A

2





E

0 x₁ → 1

ciecz

nasycone

stała faza  i stała faza 

temperatura

1

ciecz

temperatura

M

E₂

T_M

E₁

stały 1 i stały związek 12

stały 2 i stały związek 12

0 x₁ → 1

B

R

P

M

L

D

0 x_B → 1

1 ← x_A 0

C

A

M''

M

M'

binoda

H

D (x_A,x_B)

C

B

A

jedna faza ciekła

dwie fazy ciekłe

konoda

A

B

C

punkt homogenizacji

A

C

B

T₁

T₅

T₄

T₃

T₂

H₅

H₄

H₃

H₂

H₁

T₁ < T₂ < T₃ < T₄ < T₅

Potencjał chemiczny składnika i-tego to zmiana entalpii swobodnej układu towarzysząca dodaniu 1 mola tego składnika w stałej temperaturze i ciśnieniu do nieskończenie dużej ilości układu, aby zachował on stały skład (stałą liczbę moli pozostałych składników).

---