Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w

Wyklad 4c. Chemia Ciała Stałego

37/47

8. Izomorfizm i polimorfizm

Substancje o :

-

tym samym typie wzoru chemicznego,

-

tym samym typie sieci,

-

takimi samymi lub zbliżonymi rozmiarami komórki

sieciowej

nazywamy substancjami izomorficznymi

Przykłady :

1) CaCO

3

(kalcyt)

FeCO

3

(syderyt)

MgCO

3

(magnezyt)

2) KClO

4

PbSO

4

KMnO

4

3) KAl(SO

4

)

2

⋅⋅⋅⋅

12H

2

O

KCr(SO

4

)

2

⋅⋅⋅⋅

12H

2

O

Uwaga!!! KAl(SO

4

)

2

⋅⋅⋅⋅

12H

2

O jest to sól podwójna, którą możemy zapisać

też inaczej: K

2

SO

4

⋅⋅⋅⋅

Al

2

(SO

4

)

3

⋅⋅⋅⋅

24H

2

O

Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w

Wyklad 4c. Chemia Ciała Stałego

38/47

Substancje izomorficzne mają :

-

podobne właściwości chemiczne,

- poddane współkrystalizacji tworzą kryształy mieszane.

Przykłady kryształów mieszanych:

- oliwin

(Mg,Fe)

2

SiO

4

- apatyt

Ca

3

(PO

4

)

2

⋅⋅⋅⋅

Ca(F,Cl)

2

w jonowych sieciach

krystalicznych są

na przemian:

Mg

2+

, Fe

2+

- oliwin

F

-

, Cl

-

- apatyt

Czy KCl i KBr są izomorficzne???
KCl i KBr są izomorficzne (sieć typu NaCl) gdyż :

r

Cl-

= 167 pm

r

Br-

= 182 pm

Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w

Wyklad 4c. Chemia Ciała Stałego

39/47

Polimorfizm
Polimorfizm polega na tym, że jedna i ta sama substancja
chemiczna, zależnie od warunków, występuje w dwóch (lub
więcej) odmianach różniących się :

- postacią krystaliczną,

- strukturą sieci przestrzennej.

Przykłady :
1) ZnS - siarczek cynku:
wurcyt - heksagonalny

│ blenda cynkowa - regularny

2) CaCO

3

- węglan wapnia:

kalcyt - heksagonalny

│ aragonit - rombowy

Dla pierwiastków posługujemy się terminem ALOTROPIA
Węgiel : diament, grafit, fullereny
Tlen : tlen(O

2

) i ozon (O

3

)

Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w

Wyklad 4c. Chemia Ciała Stałego

40/47

10. Związki niestechiometryczne. Defekty sieciowe

Prawo stosunków stałych, Proust (1799):

Każdy związek chemiczny ma stały i niezmienny

skład ilościowy (np. CO

2

, H

2

O).

Dzisiaj prawo to nadal obowiązuje dla substancji ciekłych lub
gazowych. Ale dla substancji w stanie stałym są pewne
odstępstwa. Dotyczy to związków chemicznych, w sieci których
nie można wyodrębnić oddzielnych cząsteczek.
Dla przykładu uzyskano tlenki tytanu o składzie :

od TiO

0,716

do TiO

1,250

przy czym wszystkie mają strukturę NaCl.

Są to związki o składzie niestechiometrycznym.

Tego typu związki tworzą pierwiastki d-elektronowe z tlenowcami.

Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w

Wyklad 4c. Chemia Ciała Stałego

41/47

Przyczyna - kryształy rzeczywiste różnią się od idealnych (tj.
doskonale uporządkowanych) zaburzeniami, tj. defektami
sieci.

Defekty sieciowe są to nieprawidłowości w obsadzaniu
węzłów sieci przestrzennej :

- defekty punktowe,

- defekty liniowe,

- defekty powierzchniowe.

Defekty punktowe

Tak zwane defekty Schottky'ego polegają na występowaniu

luk kationowych lub anionowych.

Natomiast defekty Frenkla to przemieszczenia cząstek

w położenia międzywęzłowe.

Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w

Wyklad 4c. Chemia Ciała Stałego

42/47

Defekt Schottky'ego

Defekt Frenkla

Przykłady:

tlenek żelaza: Fe

0,93

O

1,00

- defekty kationowe - część jonów Fe

2+

jest

zastąpiona przez Fe

3+

tlenek cynku: Zn

1,05

O

1,00

- dodatkowe wbudowanie się jonów Zn

2+

w położenia międzywęzłowe.

W luki sieciowe mogą się wbudowywać elektrony.
W wyniku oddziaływania pomiędzy defektami jonowymi i elektronami
mogą powstawać centra barwne. I tak na przykład obserwuje się
zabarwione kryształy halogenków litowców (niebieska sól kamienna).

Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w

Wyklad 4c. Chemia Ciała Stałego

43/47

Defekty liniowe i powierzchniowe
Defekty liniowe to inaczej dyslokacja - całe szeregi elementów
strukturalnych przesuwają się względem siebie. Możliwe są
dyslokacje krawędziowe i śrubowe.

Istnieją też defekty powierzchniowe.

Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w

Wyklad 4c. Chemia Ciała Stałego

44/47

Daltonidy, bertolidy
Fe

0,93

O

1,00

- jest to związek niestechiometryczny. Możemy to

inaczej zapisać jako Fe

93

O

100

. Uwzględniając obecność w tym

związku jonów Fe

3+

można napisać: Fe

79

II

Fe

14

III

O

100

Suma dodatnich stopni utlenienia ⇒

⇒

⇒

⇒

śelazo:(79 x 2 + 14 x 3) = 200

Suma ujemnych stopni utlenienia ⇒

⇒

⇒

⇒

Tlen: 100 x 2 = 200

Jest to skład stechiometryczny. Nie jest więc uzasadnione
wiązanie stechiometrii tylko z liczbami całkowitymi.

Unikamy określenia związek niestechiometryczny, zastępując
go terminem BERTOLID.

DALTONID-y odpowiadają zwykłym związkom chemicznym,
a ich skład można wyrazić używając niewielkich liczb
całkowitych (np. CO

2

).

Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w

Wyklad 4c. Chemia Ciała Stałego

45/47

11.

Rentgenograficzne

metody

badania

struktury

kryształów

Dyfrakcja promieni rentgenowskich na kryształach - rolę siatki
dyfrakcyjnej pełnią tutaj płaszczyzny sieciowe kryształów.
Braggowie wykazali:

n

λλλλ

= 2d sin

θθθθ

n = 1,2,3

gdzie: d - odległość płaszczyzn,

λλλλ

- długość fali prom. rentgenowskich,

θθθθ

- kąt pomiędzy prom. padającym i płaszczyzną

sieciową (kąt odbłysku).

Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w

Wyklad 4c. Chemia Ciała Stałego

46/47

Jak mierzyć kąt odbłysku???

a) Metoda obracanego kryształu

W tej metodzie musimy dysponować pojedynczym kryształem,
zazwyczaj o wymiarach kilku milimetrów.

Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w

Wyklad 4c. Chemia Ciała Stałego

47/47

b) Metoda proszkowa Debye'a i Scherrera

W tym przypadku można badać substancje sproszkowane.

Koniec rozdz. IV-tego