1
1
Izomorfizm
– Substancje o:
–
tym samym typie wzoru chemicznego,
– tym samym typie sieci,
– takimi samymi lub zbliżonymi rozmiarami komórki sieciowej
nazywamy substancjami izomorficznymi
• Substancje izomorficzne mają :podobne właściwości
chemiczne, poddane współkrystalizacji tworzą roztwory
stałe (kryształy mieszane).
Zjawisko polega na tym, że
w czasie krystalizacji wydzielają się kryształy
homogeniczne składające się z obydwu substancji.
Skład kryształów zależy od składu roztworu.
2
2
Przykłady kryształów
mieszanych
- oliwin
(Mg,Fe)
2
SiO
4
- apatyt
Ca
3
(PO
4
)
2
Ca(F,Cl)
2
w jonowych sieciach
krystalicznych są
na przemian:
Mg
2+
, Fe
2+
- oliwin
F
-
, Cl
-
- apatyt
3
3
Izomorfizm
• Z punktu widzenia wewnętrznej struktury
kryształu tworzenie kryształów mieszanych
polega na tym, że atomy czy jony wykazujące taki
sam ładunek oraz zbliżone wymiary mogą się
wzajemnie zastępować w sieci przestrzennej.
• KCl i KBr mają identyczne sieci przestrzenne i
wykazują zdolność tworzenia stałych roztworów,
gdyż promienie jonów Cl
-
(167 pm) i Br
-
(187 pm)
niezbyt różnią się od siebie.
KCl i KBr są więc
izomorficzne.
• W przypadku KCl i NaCl izomorfizm nie występuje.
Promienie jonu potasu (152 pm) i sodu (116 pm)
wykazują zbyt duże różnice aby jony te mogły
zastępować się w sieci przestrzennej.
4
4
Polimorfizm
• Polimorfizm polega na tym, że jedna i ta sama
substancja chemiczna, zależnie od warunków,
występuje w dwóch (lub więcej) odmianach
różniących się postacią krystaliczną i strukturą sieci
przestrzennej.
• Przykłady :
• 1) ZnS - siarczek cynku:
• wurcyt - heksagonalny, blenda cynkowa - regularny
• 2) CaCO
3
- węglan wapnia:
• kalcyt - heksagonalny │ aragonit - rombowy
• Dla
pierwiastków
posługujemy
się
terminem
ALOTROPIA
• Węgiel : diament, grafit, fullereny
• Tlen : tlen(O
2
) i ozon (O
3
)
5
5
Związki
niestechiometryczne
• Prawo stosunków stałych, Proust (1799):
– Każdy związek chemiczny ma stały i
niezmienny skład ilościowy (np. CO
2
, H
2
O).
• Dzisiaj prawo to nadal obowiązuje dla substancji
ciekłych lub gazowych. Ale dla substancji w
stanie stałym są pewne odstępstwa. Dotyczy to
związków chemicznych, w sieci których nie można
wyodrębnić oddzielnych cząsteczek.
• Dla przykładu uzyskano tlenki tytanu o składzie :
•
od TiO
0,716
do TiO
1,250
• przy czym wszystkie mają strukturę NaCl.
6
6
Związki
niestechiometryczne
• Są to związki o składzie
niestechiometrycznym.
• Tego typu związki tworzą pierwiastki
d-elektronowe z tlenowcami.
• Przyczyna - kryształy rzeczywiste
różnią się od idealnych (tj.
• doskonale uporządkowanych)
zaburzeniami, tj. defektami sieci.
7
7
Daltonidy, bertolidy
• Fe
0,93
O
1,00
- jest to związek
niestechiometryczny?. Możemy to inaczej
zapisać jako Fe
93
O
100
. Uwzględniając obecność
w tym związku jonów Fe
3+
można napisać:
Fe
79II
Fe
14III
O
100
• Suma dodatnich stopni utlenienia Żelazo:
(79 x 2 + 14 x 3) = 200
• Suma ujemnych stopni utlenienia Tlen:
100 x 2 = 200
• Jest to skład stechiometryczny. Nie jest więc
uzasadnione wiązanie stechiometrii tylko z
liczbami całkowitymi.
8
8
Daltonidy, bertolidy
• Unikamy określenia związek
niestechiometryczny, zastępując
go terminem BERTOLID.
• DALTONID-y
odpowiadają
zwykłym związkom chemicznym,
a ich
skład
można
wyrazić
używając
niewielkich
liczb
całkowitych (np. CO
2
).
9
9
Teoria przewodnictwa
Przewodnictwo elektryczne - to zjawisko skierowanego
przenoszenia ładunków elektrycznych przez dodatnie
lub ujemne nośniki prądu (np. elektrony, jony) w
ośrodku pod wpływem przyłożonego zewnętrznego pola
elektrycznego. Zależnie od natury fizycznej ładunków
wytwarzających prąd elektryczny wyróżniamy
następujące rodzaje przewodnictwa elektrycznego:
• elektronowe,
• dziurowe,
• jonowe,
• mieszane.
Ponadto wyróżniamy przewodnictwo elektryczne:
• samoistne,
• niesamoistne.
10
10
Przewodnictwo
elektryczne
• Metale (przewodnictwo właściwe 10
4
– 10
6
S
cm
-1
)
• Półprzewodniki (przewodnictwo właściwe 10
-
10
– 10
3
S cm
-1
)
• Dielektryki ((przewodnictwo właściwe 10
-24
–
10
-12
S cm
-1
)
11
11
PASMOWA TEORIA CIAŁA
STAŁEGO
• PASMOWA TEORIA CIAŁA STAŁEGO,
teoria tłumacząca właściwości
elektronowe ciał stałych; opiera się
na założeniu, że podczas
powstawania struktury
krystalicznej ciała stałego
dozwolone dla elektronów poziomy
energetyczne swobodnych atomów
rozszczepiają się tworząc pasma
poziomów blisko leżących.
12
12
Pasma energetyczne
(nawiązanie do teorii orbitali
atomowych, na przykładzie Na,
Li)
• Pasmo energetyczne: zespół mało różniących się od
siebie poziomów energetycznych elektronów
(zachowanie się N elektronów walencyjnych opisuje N
zdelokalizowanych orbitali cząsteczkowych).
13
13
14
14
Rozszczepienie poziomów
energetycznych atomu
sodu
• W miarę zbliżania się
atomów do odległości
odpowiadającej odstępowi
dwóch najbliższych węzłów
rozszczepieniu ulega
najpierw potrójnie
zdegenerowany poziom
orbitali 3p nie obsadzonych
elektronami, a następnie
poziom 3s obsadzony
jednym elektronem.
Pokrywanie orbitali
odpowiadających głębiej
położonym powłokom
elektronowym jest znikome
(poziomy 2p, 2s i1s nie
ulegają rozszczepieniu)
15
15
Rozszczepienie poziomów
energetycznych atomu
sodu
• Poziomy 3p i 3s ulegają tak silnemu rozszczepieniu, że
powstałe z nich pasma zachodzą na siebie tworząc jedno
wspólne pasmo. W tworzeniu orbitali zdelokalizowanych
brały udział 4 orbitale każdego atomu sodu. Łączna
liczba zdelokalizowanych orbitali wynosi 4N dla N
atomów i może pomieścić 8N elektronów. Ponieważ atom
sodu rozporządza tylko jednym elektronem
walencyjnym, pasmo pozostaje częściowo nieobsadzone.
Tego rodzaju szerokie pasma tylko częściowo obsadzone
przez elektrony są charakterystyczne dla metali.
• Najwyższy poziom zajęty przez elektrony (w
temp. zera absolutnego) nosi nazwę poziomu
Fermiego.
16
16
Metale jednowartościowe: np.
sód
17
17
Metale dwuwartościowe: np.
Mg
18
18
Teoria pasmowa
• Rozszczepienie poziomów energetycznych
wolnych atomów na pasma energetyczne
zachodzi także w innych ciałach stałych. W
kryształach niemetalicznych pasma
energetyczne nie zachodzą na siebie, ale są
oddzielone pasmami wzbronionymi. W
kryształach takich zawsze można wyróżnić co
najmniej dwa pasma, z których jedno jest
całkowicie wypełnione elektronami
(przynajmniej w 0 K), a drugie, położone wyżej
nie zawiera żadnych elektronów.
•Pasmo całkowicie zajęte nosi nazwę
pasma podstawowego
, pasmo puste
–
pasma przewodnictwa.
19
19
Teoria pasmowa
• Poszczególne pasma są od siebie oddzielone
pasmem wzbronionym (przerwą
energetyczną); najwyższe, całkowicie lub
częściowo wypełnione elektronami pasmo jest
nazywane pasmem walencyjnym, a kolejne
wyższe, całkowicie lub prawie całkowicie
puste — pasmem przewodnictwa.
• W niecałkowicie zapełnionym paśmie pole
elektryczne może spowodować przeniesienie
elektronu na sąsiedni poziom energetyczny,
tj. wywołać przepływ prądu, w całkowicie
zapełnionym paśmie nie może ono zmieniać
ani położenia, ani pędu elektronu, a więc nie
wywołuje przepływu prądu.
20
20
Metale, półprzewodniki,
izolatory
• Metale mają swobodne elektrony i częściowo zapełnione
pasmo walencyjne.
• Izolatory mają zapełnione pasmo walencyjne i puste
pasmo przewodnictwa rozdzielone szeroką przerwą
energetyczną (>4eV).
• Półprzewodniki mają strukturę pasmową jak izolatory,
ale węższą przerwę energetyczną.
21
21
Elektronika posługuje się zwykle uproszczonym modelem
energetycznym, w którym opisuje się energię elektronów
walencyjnych dwoma pasmami dozwolonymi:
1.pasmo walencyjne (pasmo podstawowe) - zakres energii
jaką posiadają elektrony walencyjne związane z jądrem atomu;
2.pasmo przewodnictwa - zakres energii jaką posiadają
elektrony walencyjne uwolnione z atomu, będące wówczas
nośnikami swobodnymi w ciele stałym.
Przewodnik
Poziom Fermiego - maksymalny
poziom energetyczny atomu,
znajdującego się w temperaturze
zera bezwzględnego. Istnienie tego
poziomu jest konsekwencją zakazu
Pauliego
Dolna granica pasma przewodnictwa jest położona wyżej (wyższa energia)
niż górna granica pasma walencyjnego (niższa energia). Przerwa
energetyczna pomiędzy tymi pasmami jest nazywana pasmem
zabronionym (wzbronionym) lub przerwą zabronioną
22
22
Izolator
Poziom Fermiego w izolatorch znajduje
się w okolicy granicy pasma
walencyjnego, a pasmo wzbronione jest
szerokie. Powoduje to, że elektrony nie
mogą łatwo zwiększać swojej energii
(ponieważ najpierw muszą przeskoczyć
do pasma przewodnictwa – nakład energii
rzędu 5-10 eV).
23
23
Półprzewodnik
Półprzewodniki - najczęściej substancje krystaliczne, których
konduktywność (miara podatności na przepływ prądu) jest rzędu 10
-8
do 10
5
S/m, co plasuje je między przewodnikami a izolatorami.
Wartość rezystancji półprzewodnika maleje ze wzrostem
temperatury. Półprzewodniki posiadają pasmo wzbronione między
pasmem walencyjnym a pasmem przewodzenia w zakresie 0 - 2 eV
(np. Ge 0,7 eV, Si 1,1 eV , GaAs 1,4 eV,
GaN
ok 2,5 eV).
W przemyśle elektronicznym najczęściej stosowanymi materiałami
półprzewodnikowymi są pierwiastki grupy IV (np. krzem, german)
oraz związki pierwiastków grup III i V (np. arsenek galu, azotek
galu,
antymonek indu
) lub II i VI (
telurek kadmu
). Materiały
półprzewodnikowe są wytwarzane w postaci monokryształu,
polikryształu lub proszku.
24
24
Półprzewodniki spontaniczne
W półprzewodniku poziom Fermiego
położony jest podobnie jak w przypadku
izolatorów, jednak przerwa
energetyczna (szerokość pasma
wzbronionego) jest niewielka (umownie
za półprzewodnik przyjmuje się ciało, w
którym szerokość pasma wzbronionego
jest mniejsza niż 2 eV W
półprzewodnikach spontanicznych
część elektronów przechodzi do pasma
przewodnicta dzięki energii termicznej,
lub np. wzbudzeń fotonowych.
Przewodnictwo w półprzewodnikach
spontanicznych ma charakter pół na pół
elektronowo-dziurowy.
Proces pojawiania się elektronów w paśmie przewodnictwa i
wolnych miejsc (dziur) w paśmie podstawowym pod wpływem
wzrostu temperatury nosi nazwę generacji termicznej par
dziur-elektron.
Liczba generowanych par, czyli ich koncentracja, jest tym
większa, im jest węższe pasmo zabronione danego
półprzewodnika oraz im temperatura monokryształu jest wyższa.
Po pewnym czasie pobudzony elektron powraca do stanu
podstawowego z wyemitowaniem kwantu promieniowania. Taki
proces nazywamy rekombinacją .
25
25
Półprzewodniki typu n
Jeżeli do półprzewodnika (będącego
pierwiastkiem grupy 4A) wprowadzimy
pierwiastek z grupy 5A nadmiarowe
elektrony w strukturze krystalicznej
utworzą nowy poziom - poziom
donorowy, który znajduje się tuż
poniżej pasma przewodnictwa.
Elektrony z poziomu donorowego
niewielkim kosztem energetycznym
mogą przenosić się do pasma
przewodnictwa. W półprzewodnikach
typu n główny wkład do
przewodnictwa pochodzi od
elektronów (ale efekty opisane dla
spontanicznych też grają role).
PÓŁPRZEWODNIK TYPU N uzyskuje
się przez dodanie - w procesie wzrostu
kryształu krzemu - domieszki
pierwiastka pięciowartościowego (np.
antymon, fosfor). Niektóre atomy
krzemu zostaną zastąpione w sieci
krystalicznej atomami domieszki,
zwanymi donorami
26
26
Półprzewodniki typu p
Analogicznie do półprzewodników
typu n, jeżeli wprowadzimy
pierwiastek grupy 3A to tuż
powyżej pasma walencyjnego
pojawia się wolny poziom, zwany
akceptorowym. Spontaniczne
przejście elektronów na ten poziom
powoduje powstawanie dziur, które
są nośnikiem dominującym.
PÓŁPRZEWODNIK TYPU P uzyskuje się przez zastąpienie
niektórych atomów krzemu atomami pierwiastków
trójwartościowych (np. glinu, galu).
Atom tej domieszki ma trzy elektrony walencyjne, związane z
sąsiednimi atomami krzemu. Do wypełnienia czwartego
wiązania sąsiadującego krzemu, brakuje w sieci krystalicznej
jednego elektronu i zostaje on uzupełniony przez pobranie
elektronu z jednego z sąsiednich wiązań, w którym powstaje
dziura. Atom pierwiastka trójwartościowego, zwanego
akceptorem, po uzupełnieniu elektronu w "nieprawidłowym"
wiązaniu (na skutek niedostatku ładunków dodatnich w jądrze)
staje się jonem ujemnym, wywołując lokalną polaryzację
kryształu.