Z W I Ą Z K I    K A R B O N Y L O W E                      

2007. 08.

 

 

Aleksander Kołodziejczyk 

 

Grupa karbonylowa -C=O występuje w wielu związkach organicznych, ale tylko aldehydy i 
ketony nazywane są  związkami karbonylowymi. W  jedynie nich  karbonylowy atom węgla jest 
związany wyłącznie z atomami wodoru lub/i węgla. W pozostałych związkach zawierających 
grupę -C=O, tj. w kwasach karboksylowych i ich pochodnych do karbonylowego atomu węgla 
dołączona jeszcze inna grupa funkcyjna, np. -OH, -OR, -COR czy -X. 

 

Związki organiczne zawierające grupę karbonylową                                      

 

  Tabela 11.1 

 

Nazwa Wzór 

ogólny 

Nazwa 

Wzór ogólny 

aldehyd 

O

R

H

C

 

ester 

O

R

OR'

C

 

keton 

O

R

R'

C

 

lakton (ester cykliczny) 

O

O

C

C

 

kwas karboksylowy 

O

R

OH

C

 

amid 

O

R

N

C

 

bezwodnik kwasowy 

O

R

O

O

R'

C

C

 

laktam (amid cykliczny) 

O

N

C

C

 

chlorek kwasowy 
(halogenek) 

O

R

Cl

C

 

keten 

R C C O

 

 
Budowa grupy karbonylowej  
Grupa karbonylowa C=O jest pod względem geometrycznym podobna do podwójnego wiązania 
C=C. Wokół atomu C o hybrydyzacji sp

2

 rozmieszczone są  3 podstawniki. Ułożone są one w 

jednej płaszczyźnie pod kątem zbliżonym do 120

o

. Wiązanie C=O jest krótsze niż C=C (1,22 Å i 

1,43Å odpowiednio) i znacznie silniejsze – 175 kcal/mol (732 kJ/mol) wobec 92 kcal/mol (385 
kJ/mol). Silniejsze nie oznacza mniej reaktywne. Wiązanie karbonylowe jest mocniej 
spolaryzowane, co rzutuje na jego właściwości chemiczne i wysoką reaktywność. 

 

                                                                                                                                         

Tabela 11.2 

 

H

C

H

3

C O

parametry fizyczne cząsteczki etanalu

Kąty walencyjne [

o

]

Długości wiązań [A]

H-C-C

118

C=O

1,22

C-C-O

121

H-C-O

121

C-C

1,5

OC-H

1,09

 

 

Karbonylowy atom węgla o hybrydyzacji sp

2

 tworzy 3 wiązania typu 

σ i jedno π.  

 

 

1

C

O

.

.

..

..

C

O

..

..

elektrony na niezhybrydyzowa-
nych orbitalach p po nałożeniu 
tworzą wiązanie typu 

π

orbitale p

 

 
Związki zawierające  grupę karbonylową  są polarne, ponieważ wiązanie  C=O jest 
spolaryzowane. Łatwo się domyślić, że częściowy ładunek dodatni jest zlokalizowany na atomie 
węgla, zaś ujemny na atomie tlenu. 

O

C

+δ -δ

..

..

 

 

Grupę karbonylową można przedstawić w postaci wzorów mezomerycznych, przy czym na 
jednym z nich są całkowicie rozdzielone ładunki. Prawdopodobieństwo występowania grupy 
karbonylowej z rozdzielonymi ładunkami jest niskie, ale wyjaśnia ono podatność tego typu 
związków na atak odczynników nukleofilowych i kwasów:

 

O

O

C

..

..

C ..

..

:

+ -

+δ -δ

 

 
Dodatkowe podstawniki i grupy funkcyjne mogą zwiększać lub zmniejszać polarność tego 
wiązania, a tym samym wpływać na wielkość momentu dipolowego cząsteczki i reaktywność 
grupy. W tabeli przedstawiono wartości momentów dipolowych wybranych związków 
zawierających grupę karbonylową. 

 

Wartości momentu dipolowego wybranych związków                  

 

        Tabela 11. 3 

zawierających grupę karbonylową 

 

Nazwa Wzór  Grupa 

związku Moment 

dipolowy [D] 

metanal 

H

2

C=O

 

aldehyd 

 2,33 

etanal 

CH

3

HC=O 

aldehyd 

 2,72 

aceton 

(CH

3

)

2

C=O 

keton 

 2,88 

acetofenon 

PhCOCH

3

 

keton 

 3,02 

cyklobutanon 

O

 

keton 

 2,99 

kwas octowy 

CH

3

COOH 

kwas karboksylowy 

 1,74 

chlorek acetylu 

CH

3

COCl 

chlorek kwasowy 

 2,72 

octan metylu 

CH

3

COOCH

3

 

ester 

 1,72 

acetamid 

CH

3

CONH

2

 

amid 

 3,72 

N,N-dimetylo-
acetamid 

CH

3

CON(CH

3

)

2

 

amid 

 3,81 

 
 
 
 
 

 

2

Reaktywność związków karbonylowych 

 

Reaktywność związków zawierających grupę karbonylowa jest związana z właściwościami 
elektronowymi atomów wchodzących w jej skład, przede wszystkim z dodatnio naładowanym 
karbonylowym atomem węgla C

+δ

 i ujemnie naładowanym atomem tlenu O

-

δ

.  

 

Karbonylowy atom węgla C

+δ

 jest podatny na atak odczynników nukleofilowych (

:Nu

), a atom 

tlenu  O

-

δ

 na działanie kwasów (

A

). Powinowactwo karbonylowego atomu węgla do nukleofila 

:Nu

 będzie modyfikowane właściwościami elektronowymi związanej z nim grupy funkcyjnej Y. 

Grupy elektronoakceptorowe  będą zwiększały powinowactwo, a eletronodonorowe – 
zmniejszały. Reaktywne są również atomy wodoru przy C

α

. Mają one podwyższoną ruchliwość. 

Sąsiedztwo grupy karbonylowej zwiększa ich kwasowość w porównaniu z typowym 
alifatycznym atomem wodoru, a przez to łatwiej ulegają oderwaniu pod wpływem zasad (

B:

).  

 

H

Y

O

H

O

Y

H

O

Y

C

:Nu

:

..

A

:B

+

δ

-

δ

C

:B

:Nu

nukleofil

zasada

A

kwas

C C

:

..

+

A

+

δ

-

δ

C C

:

..

A

+

 

 

A

 – kwasy Lewisa (np.: 

+

H, 

+

NH

2

,  BF

3

,  AlCl

3

, itp.); wykazują duże powinowactwo do 

karbonylowego atomu tlenu O; tworzą z nim kompleksy. 

 

:B

 – zasady Lewisa (np.: 

-

H, 

-

NH

2

, 

-

OH, 

-

OR,  NR

3

, itp.) mają powinowactwo do ruchliwych 

protonów – odrywają H przy C

α

 w stosunku do grupy karbonylowej:

 

                    

H

O

Y

O

Y

O

Y

:B

C C

:

..

+

δ

-

δ

C C

:

..

-

- 

+

BH

C C

:

..

-

:

 

                                                               

↑ 

Powstający po oderwaniu protonu karboanion jest podatny na atak odczynnika elektrofilowego – 

E

+

; ten etap zapoczątkowuje reakcje kondensacji karbonylowej. 

 

:Nu

 – wykazuje powinowactwo do dodatnio naładowanego węgla grupy karbonylowej i reakcja z 

nim zaczyna się od addycji do karbonylowego atomu węgla. Dalszy bieg reakcji zależy od 
właściwości podstawnika 

Y

:  

 

– może nastąpić protonowanie atomu O lub  
– eliminacja podstawnika 

-

Y

, jeżeli jest dobrą grupą odchodzącą. 

 

O

Y

Nu

+

H

C C

:

..

-

:

protonowanie
atomu O

eliminacja
grupy Y

albo

 

 

Do najpopularniejszych reakcji, jakim ulegają związki zawierające grupę karbonylową należą: 

 

addycja nukleofilowa                                                substytucja 

α 

 i 

 

acylowa substytucja nukleofilowa    

 

kondensacja karbonylowa 

 

3

Addycja nukleofilowa do grupy karbonylowej 
Jeżeli podstawnik grupy karbonylowej -Y jest złą grupą odchodzącą (-H lub -R) to w reakcji z 
nukleofilem dochodzi do 

addycji nukleofilowej

, przy czym zmienia się hybrydyzacja obu 

atomów tworzących grupę karbonylową (z sp

2

 na sp

3

), a po sprotonowaniu produktu addycji 

(produktu pośredniego) powstaje alkohol. Tak z nukleofilami reagują aldehydy i ketony.

 

..

 

O

R

Y

O

R

Y

Nu

O

R

Y

Nu

H

C

:Nu

C

-

: :

: :

..

Csp

2

Csp

3

+

H

C

:

Csp

3

 

                                

aldehyd lub keton                 produkt addycji                         alkohol 

 

R i Y: H, alkil lub aryl                  Nu: 

-

H (jon wodorkowy) lub związki Grignarda (R

’

MgX) 

 
Substytucja na karbonylowym atomie węgla  

Reakcja substytucji

 na grupie C=O może biec dwoma sposobami (

A

 i 

B

). Wg 

A

 w końcowym 

produkcie zostaje zachowana grupa C=O, a wg 

B

 tworzy się ugrupowanie C=Nu.  

 

Sposób 

A

  

Związki karbonylowe zawierające  łatwo odchodząca grupę  Y, np. -OH,  -OR,  -SR,  -C(O)OR, 
lub  -halogen po przyłączeniu nukleofila 

:Nu

 tworzą produkt pośredni (addukt), z którego 

odszczepia się grupa Y i powstaje inny związek zawierający grupę karbonylową, np. kwas 
karboksylowy zostaje przekształcony w ester,  chlorek kwasy w amid itp. Są to reakcje 
charakterystyczne dla kwasów karboksylowych i ich pochodnych. Nie wszystkie przedstawione 
powyżej podstawniki Y należą do grup łatwo odchodzących, ale w odpowiednich warunkach 
mogą zostać w takie grupy przekształcone, np. -OH czy -OR po protonowaniu do H

-

O

+

H

2

 lub -

O

+

RH stają się grupami łatwo odchodzącymi. 

O

R

Y

O

R

Y

Nu

O

R

Nu

C

:Nu

C

-

: :

: :

..

Csp

2

Csp

3

-

 

Y

-

Csp

2

+

δ

-

δ

C

: :

+

δ

-

δ

 

 

                         R: H, alkil lub aryl                   Y: halogen; -OR, -OH, -SR, -C(O)OR 

 

Kwasy karboksylowe i ich pochodne reagują z nukleofilami według sposobu

 A

. 

 

Sposób 

B

  

Aldehydy i ketony po addycji do karbonylowego atomu niektórych związków zawierających 
grupę aminową (-NH

2

) eliminują atomu tlenu w postaci cząsteczki wody (łatwo odchodząca 

grupa) i powstaje imina.

 

O

R

Y

O

R

Y

NH

2

R'

O

R

Y

NHR'

H

N

R

Y

R'

C

:NH

2

R'

C

-

: :

: :

..

Csp

2

Csp

3

+

δ

-

δ

+

C

:

..

Csp

3

..

C

:

+

δ

-

δ

Csp

2

- HOH

 

                                      aldehydy lub ketony                                                         iminy

 

Y: H, alkil lub aryl : NH

2

R’: aminy 1

o

, hydrazyna i inne związki zawierające grupę -NH

2

 

 

4

Substytucja 

α 

W reakcji substytucji 

α

 dochodzi do podstawienia uaktywnionego atomu wodoru przy C

α w 

stosunku do grupy karbonylowej. Miejsce H

α

 może zająć elektrofil, np. halogen lub alkil. 

Reakcja biegnie poprzez formę enolanową. 

H

O

Y

O

Y

E

O

Y

E

O

Y

H

H

H

E

O

Y

C

C

- H

+

C

C

..

:

+

E

..

C

C

:

:

C

C

: :

+

+

:

C

C

:

związek karbonylowy

α-podstawiony związek karbonylowy

 

 

Przykładem takiej reakcji może być otrzymywanie 

α-bromoacetofenonu

.

 

Związek ten jest silnym 

lakrymatorem (drażni oczy).

 

O

CH

3

O

CH

2

Br

C

+  Br

2

C

+  HBr

AcOH

 

                                   

acetofenon                                     

α-bromoacetofenon

 (72%)

 

 
 

Reakcje kondensacji związków karbonylowych 
W środowisku zasadowym aldehydy i ketony zawierające H

α

 ulegają dimeryzują.  

 

O

O

OH

O

CH

3

CH + CH

3

CH

CH

3

CHCH

2

CH

-

OH

 

 

                                                         

etanal           etanal              3-hydroksybutanal 

 
Mechanizm 
Reakcja zaczyna się od oderwania protonu H

α

 i utworzenia karboanionu, który jako nukleofil 

przyłącza się do karbonylowego atomu węgla wg uprzednio poznanych reguł. Po zakwaszeniu 
powstałego enolanu tworzy się 

aldol

. Ta nazwa to skrót sporządzony ze słowa aldehydoalkohol. 

..

..

O

H

2

C

H

H

O

H

2

C

H

O

C

H

3

CH

2

O

C

H

3

H

H

H

O

O

C

H

3

CH

2

H

H

O

H

:

C

:B

-

- HB

C

..

-

C

C

:

..

-

C

:

C

..

C

+

H/HOH

etanal

                        aldol
(3-hydroksybutanal)

:

:

 

 

Do tego typu reakcji należy kondensacja aldolowa aldehydów i ketonów, kondensacja Claisena 
estrów i szereg innych podobnych reakcji. 

 

 

5

A L D E H Y D Y   I   K E T O N Y 

 

Do  aldehydów zalicza się związki zawierające przy karbonylowym atomie węgla resztę 
organiczną i atom wodoru. Szczególnym przypadkiem jest 

metanal

 (

aldehyd mrówkowy

 inaczej 

formaldehyd

), ponieważ z karbonylowym atomem węgla związane są dwa atomy wodoru. 

 

W ketonach do grupy karbonylowej przyłączone są dwie reszty organiczne. 

 

O

R

H

O

R

R'

C

C

 

 

                                     

aldehydy, R: alkil, aryl lub H            ketony, R, R’: alkil lub aryl 

 
Występowanie 
Aldehydy  są związkami nietrwałymi, ponieważ  łatwo ulegają utlenieniu. Dlatego chociaż 
występują często w naturze, rzadko spotyka się je w dużych stężeniach. Są składnikami 
niektórych  olejków eterycznych, np.: 

cytronellal

, 

neral 

(

cytral b

), 

geranial 

(

cytral a

), 

aldehyd 

benzoesowy 

(

benzaldehyd

) czy 

aldehyd anyżowy

. Znane są też pochodne 

aldehydu 3,4-

dihydroksybenzoesowego

. Aldehydy należą do ważnych substratów w biosyntezie. 

CHO

CHO

CHO

H

H

CHO

CHO

   aldehyd 
benzoesowy

α

β

 

                                        

cytranellal                  neral               geranial 

 
Aldehyden  jest 

aldosteron

, przedstawiciel hormonów kortykosterydowych (hormonów 

nadnercza). O obecności grupy aldehydowej świadczy nazwa tego związku – 

aldosteron

.  

 

O

O

H

COCH

2

OH

H

H

H

OHC

aldosteron

 

 

Popularnymi aldehydami są cukry – aldozy, np. 

D-glukoza

. W odróżnieniu od innych aldehydów 

charakteryzują się dużą trwałością, ponieważ jako polihydroksyaldehydy tworzą  hemiacetale – 
związki odporne na utleniające działanie tlenu z powietrza.

 

OH

H

H

O

H

OH

H

OH

H

CH

2

OH

O

O

H

O

H

OH

OH

H

O

H

CHO

C

C

C

C

D

-glukoza

hemiacetal

 

 

Niezwykle interesującymi (ze względu na możliwość praktycznego zastosowania do zwalczania 
owadów) są substancje utrudniające  żerowanie owadów - IAF  (ang. insect antifeedants). Są 

 

6

pośród nich aldehydy należące do terpenoidów, np. 

poligodial

 (

tadeonal

),  ajugaryny (I-V) lub 

ajugomaryna.  IAF wydzielają niektóre rośliny,  żeby chronić się przed żerującymi na nich 
owadami, np. przed szarańczą. Jak dotychczas naturalne IAF nie znalazły praktycznego 
zastosowania (są zbyt skomplikowane, żeby je syntezować, a w naturze występują w małym 
stężeniu). Jednak na ich podstawie zaprojektowano prostsze związki o zbliżonej aktywności. 

OCOCH

3

O

O

CH

2

OCOCH

3

CH

3

H

C

H

3

O

H

CHO

CHO

H

3

C

 

                                            

poligolial

 (

tadeonal

)                     

ajugaryna I

 

 

Naturalne ketony są znacznie popularniejsze od aldehydów. Nietrudno zauważyć, że 

aldosteron

 

jest także ketonem. Pozostałe  kortykosterydy też zawierają grupę lub grupy ketonowe. Do 
ketonów należy większość hormonów płciowych: 

estron

, 

progesteron

, 

testosteron

 i 

androsteron

.

 

O

H

H

H

O

O

H

H

H

OH

 

                                                

progesteron                                         testosteron 

 

 
Pośród terpenoidów spotyka się wiele związków zawierających grupę ketonową; jako przykłady 
można podać 

menton

, 

karwon

, 

tujon

 czy 

kamforę

:

 

O

O

O

O

 

                                  

(-)-menton          (+)-karwon             (-)-

α-tujon          kamfora 

 

Ketonami są substancje zapachowe pochodzenia zwierzęcego, takie jak 

cybeton

 i 

muskon

.

 

O

O

 

                                                 

cybeton                                             muskon                                    

 

Grupę ketonową zawierają cukry – ketozy, czyli polihydroksyketony, a najpopularniejszą pośród 
nich jest 

D-fruktoza

. Ketozy, tak jak i aldozy występują w formie hemiacetalowej. 

 
Nomenklatura aldehydów 

                                                                     

1.Systematyczna  
Nazwy  aldehydów tworzy się przez dodanie końcówki 

-al

 do nazwy węglowodoru 

macierzystego.  

 

 

7

O

H

H

O

C

H

3

H

O

CH

3

CH

2

H

CH

2

CH

3

CH

3

C

C

C

CH

3

CHCH

2

CHCHO

etanal

 

                                  

metanal                              propanal             2,4-dimetyloheksanal 

 
2. Karboaldehydowa 
Inny systematyczny sposób nazywania aldehydów polega na dodaniu do nazwy węglowodoru 
związanego z grupą  -CHO  przyrostku 

karboaldehyd

 wraz z łącznikiem „

o

”. Stosowany 

najczęściej w nazywaniu związków o skomplikowanej budowie. 

CHO

H

Et

H

H

CHO

 

                               cykloheksanokarboaldehyd                  (1R,2R)-2-etylocyklo-heksano-1-karboaldehyd 

          

 

 

3. Przerostkowa – podobną rolę pełni przedrostek 

formylo

: 

CH

2

CHO

CH

3

OHC

COOH

OCHCH

2

CH

2

CHCHCHO

 

                     3-(formylometylo)-2-metyloheksano-1,6-dial        kwas 4-formylobenzoesowy 

 

4. Odkwasowa 
Popularny, półsystematyczny sposób nadawania nazw aldehydom wywodzi się od nazw kwasów 
karboksylowych. Te dwie grupy związków są z sobą spokrewnione, ponieważ utlenienie 
aldehydów prowadzi do kwasów zawierających tę samą resztę organiczną. Mamy więc 

aldehyd 

mrówkowy

  (

metanal

, zwany także 

formaldehydem

) wywodzący się od 

kwasu mrówkowego

, 

podobnie 

aldehyd

 

octowy

  (

etanal

), 

propionowy

  (

propanal

), 

masłowy

  (

butanal

), 

izomasłowy

  (

2-

metylopropanal

), 

benzoesowy

 czy 

salicylowy

.  

 

5. Nazwy zwyczajowe 
Niektóre  aldehydy znane są prawie wyłącznie pod nazwami zwyczajowymi, np. 

aldehyd 

salicylowy 

czy

 anyżowy

. 

OH

CHO

CHO

(CH

3

)

2

CHCHO

H

3

CO

aldehyd izomasłowy

aldehyd anyżowy

 

                                          (

2-metylopropanal

)      

aldehyd salicylowy

      (

p-metoksybenzoesowy

) 

                                                                            (

o-hydroksybenzoesowy

)        

 
 

Nomenklatura ketonów 

1. Systematyczna  
Zgodnie z zasadami IUPAC nazwy ketonów tworzy się przez dodanie końcówki „

on

” do nazwy 

węglowodoru macierzystego:

 

O

C

H

3

CH

3

O

O

O

CH

3

CH

3

CH=CCH

2

CCH

3

C

CH

3

CCH

2

CH

2

CH

3

pentan-2-on

3-metyloheks-2-en-5-on

 

                                     propanon

 (

aceton

)                       

cykloheksanon

 

 

8

2. Grupowo-funkcjonalna 
Powszechnie stosowany sposób nazywania ketonów, tzw. grupowo-funkcyjny polega na dodaniu 
po słowie keton (w porządku alfabetycznym i rozdzielone myślnikiem) nazwy reszt alkilowych 
(arylowych) związanych z grupą karbonylową. Należy pamiętać o tym, żeby używać nazw reszt 
organicznych w formie przymiotnikowej, tj. np. 

keton metylowo-propylowy

, a nie 

metylo-

propylowy

, gdyż w wymowie ta druga forma jest równoznaczna z 

ketonem metylopropylowym

, 

a to oznacza inny związek. 

 

                        

O

C

H

3

CH

2

CH

2

CH

3

O

CH

3

CHCH

2

CH

2

CHCH

3

CH

3

CH

3

C

C

 

                   

keton metylowo-propylowy            

(

keton metylopropylowy

)

 keton bis(2-metylopropylowy) 

                                                                                                     
3. Podstawnikowa 
Tlen grupy ketonowej =O, jako podstawnik nosi nazwę 

okso

 i można tego przedrostka używać w 

tworzeniu nazw podstawnikowych. Zastępuje on dawniej używany przedrostek „

keto

”. 

O

CH

2

CH

2

CH

2

COOH

O

O

O

O

H

COOH

1

3

4

5

6

8

9

10

kwas 4(4-oksocykloheksylo)butanowy

kwas 1,3,6,8-tetraokso-1,2,3,6,7,8,-
-heksahydropireno-2-karboksylowy

 

 
4. Zwyczajowa 
Wiele ketonów ma nazwy zwyczajowe. Oprócz wymienionych uprzednio ketonów naturalnych 
należy znać takie związki, jak 

aceton

, 

acetofenon

 czy 

benzofenon

: 

O

CH

3

O

O

C

H

3

CH

3

C

C

acetofenon

benzofenon

C

aceton

 

 
Właściwości fizykochemiczne 

Metanal

 jest gazem (tw. -19

o

C), 

etanal

 zaś bardzo lotna cieczą, lotniejszą niż 

eter etylowy

 (tw. 

20,8

o

C), a 

propanal

 wrze w temp. 48

o

C. 

Metanal

 i 

etanal

 mieszają się z wodą w każdym 

stosunku;  rozpuszczalność w wodzie wyższych  aldehydów maleje wraz ze wzrostem ich masy 
cząsteczkowej; przykładowo 

propanal

, 

n-butanal

 i 

aldehyd benzoesowy

 rozpuszczają się w 

wodzie odpowiednio: 28, 4 i 3 g/100 ml w 20

o

C. Aldehydy i ketony rozpuszczają się dobrze w 

większości rozpuszczalników organicznych. Wodny roztwór 

metanalu

 (25-37%) znany pod 

nazwą 

formaliny

 zawiera często 

metanol

 jako stabilizator. 

Formalina

 ma silne działanie 

antyseptyczne i służy do przechowywania preparatów organicznych. 

 

Metanal

 ma bardzo silny, drażniący i duszący zapach, 

etanal

 nieco słabiej, ale też bardzo 

intensywnie oddziałuje na zmysł powonienia. Zapach wyższych  aldehydów alifatycznych jest 
bardzo nieprzyjemny („smrodliwy”). 

Benzaldehyd

 i wiele innych aldehydów aromatycznych 

charakteryzują się specyficznym zapachem gorzkich migdałów. 

 

Aceton

 wrze w temperaturze 56

o

C i miesza się z wodą w każdym stosunku. Ma 

charakterystyczny rozpuszczalnikowy zapach. 

Aceton

 jest popularnym rozpuszczalnikiem 

stosowanym do rozpuszczania związków organicznych (w tym farb i lakierów). 

 

9

Otrzymywanie aldehydów 

 

1. Utlenianie 
Alkohole 1

o

 można przeprowadzić w aldehydy pod wpływem odpowiednio dobranych 

utleniaczy, należy jednak zapewnić warunki zabezpieczające przed dalszym utlenieniem ich do 
kwasów, ponieważ aldehydy łatwiej 

utleniają się

 do kwasów niż alkohole do aldehydów. 

 

Rekomendowanym utleniaczem 1

o

 alkoholi do  aldehydów jest 

chlorochromian pirydyny

 – w 

skrócie  PCC  (ang.  pyridium  chlorochromate). Reakcja biegnie w 

dichlorometanie

 w 

temperaturze pokojowej (RT – ang. room temperature).

 

N

H

+

CrO

3

Cl

-

PCC, chlorochromian pirydyny

 

 

CH

2

OH

CHO

PCC, RT

CH

2

Cl

2

 

                                        

cytronellol                                              cytronellal

 (82%) 

 
Aldehydy lotniejsze od wody otrzymuje się z odpowiednich alkoholi poprzez ich 

utlenianie

 za 

pomocą dichromianu sodu we wrzącej wodzie. W tych warunkach powstający aldehyd usuwany 
jest z utleniającego środowiska przez oddestylowanie. Przykładem może być przekształcanie 

n-

butanolu

 (tw. 118

o

C) w 

n-butanal

 (tw. 75

o

C). Wydajności są jednak dużo niższe niż poprzez 

utlenianie

 za pomocą PCC.

 

CH

2

OH

CHO

Na

2

Cr

2

O

7

/H

2

SO

4

HOH/tw

 

                                          n

-butanolu

                                                

n-butanal

 (32%)

 

 

Jedna z przemysłowych metod otrzymywania 

aldehydu octowego

 polega na 

utlenianiu

 

etanolu

 w 

fazie gazowej w obecności katalizatora srebrowego.

 

CH

3

CH

2

OH  +  0,5 O

2

500

o

C

Ag

CH

3

CHO  +  HOH

etanol

etanal

(90%)

 

 
2. Odwodornianie 
Alkohole 1

o

 można 

odwodornić

 katalitycznie w obecności, np. katalizatora złożonego z miedzi i 

tlenku chromu osadzonego na pumeksie. Jest to metoda preferowana w przemyśle.

 

CH

2

OH

CHO

Cu-CrO

3

/pumeks

- H

2

, 330

o

C

 

                                           

n-heksanol                                             n-hesanal

 (30%) 

 
3.Ozonoliza 
Z  alkenów zawierających winylowy atom wodoru powstają  aldehydy w reakcji 

ozonolizy

.

 

Korzystnymi substratami są alkeny symetryczne.

 

CHO

1. 

O

3

2. 

Zn, AcOH

2

 

 

                                                        

dec-5-en                                             n-pentanal 

 
 
 

 

10

4. Redukcja pochodnych kwasów karboksylowych  
W syntezie aldehydów wykorzystywane są pochodne kwasów karboksylowych, głównie estry i 
chlorki kwasowe. Większość reduktorów przeprowadza kwasy karboksylowe i ich pochodne w 
alkohole  1

o

. Do otrzymania aldehydów potrzebne są reduktory specjalne, umożliwiające 

selektywną redukcję

. Należy do nich 

hydroglinian diizobutylowy

 

(

wodorek 

didizobutyloglinowy

 – DIBAH, ang. diisobutylaluminium hydride). 

 

1. 

DIBAH, toluen,-78

o

C

2. 

H

+

/HOH

CH

3

(CH

2

)

10

COOCH

3

CH

3

(CH

2

)

10

CHO

 

                                     

dodekanian metylu                                      dodekanal

 (88%)   

 

H

DIBAH: (CH

3

)

2

CHCH

2

-Al(H)-CH

2

CH(CH

3

)

2

Al

 

 
5. Redukcja Rosenmunda 
Aldehydy można otrzymać z chlorków kwasowych poprzez uwodornienie wobec 
zdezaktywowanego katalizatora palladowego. Metoda ta nazywana redukcją Rosenmunda ma 
obecnie znaczenie historyczne. 

COCl

COCl

H

2

Pd/BaSO

4

/chinolina

(81%)

 

                                    chlorek 2-naftoesowy                                aldehyd 2-naftoesowy

 

 
6. Hydroliza geminalnych dihalogenopochodnych 
Zarówno  aldehydy, jak i ketony można otrzymać poprzez hydrolizę  geminalnych 
dihalogenopochodnych. Jest to sposób przydatny wówczas, kiedy takie pochodne są  łatwo 
dostępne. Do popularnych należy 

chlorek benzylidenu

, otrzymywany w reakcji chlorowania 

toluenu

. W trakcie jego hydrolizy łatwo powstaje 

benzaldehyd

: 

CH

3

CHCl

2

CHO

Cl

2

, h

ν

-

OH/HOH

 

                                  

toluen                 chlorek benzylidenu           aldehyd benzoesowy  

 

7. Hydratacja alkinów 
Aldehydy i ketony tworzą się w reakcji 

addycji

 wody do alkinów. Reakcja jest katalizowana 

przez sole rtęci. Z 

etynu

 powstaje 

etanal

, a z pozostałych  alkinów  tworzą się  ketony. W ten 

sposób otrzymywano 

aldehyd octowy

 przemysłowo, obecnie w przemyśle dominuje 

utlenianie

 

etenu

 tlenem gazowym.

 

C

H

CH +  HOH

HgSO

4

H

2

SO

4

/HOH

CH

3

CHO

etyn

etanal

CH

2

=CH

2

+ 0,5 O

2

120

o

C

Pd/CuCl

2

CH

3

CHO

(94%)

eten

etanal

 

                                                                                                                        

metoda przemysłowa 

 

Otrzymywanie ketonów 

 

1. Utlenianie 
Ketony najłatwiej otrzymać z alkoholi 2

o

, nie ma w tym przypadku obawy o ich dalsze 

utlenienie. W ten sposób powstaje 

cykloheksanon

 z 

cykloheksanolu

. 

 

 

11

OH

O

Na

2

Cr

2

O

7

/H

2

SO

4

HOH

cykloheksanol

cykloheksanon

(79%)

 

 

Utleniaczem alkoholi 2

o

, tak jak alkoholi 1

o

 może być PCC.  

 

Cykloheksanon

 przemysłowo

 

produkuje się przez 

utlenienie 

powietrzem

 cykloheksanu

. 

Utlenianie

 powietrzem arenów zawierających odpowiednie łańcuchy boczne  jest szczególnie 

przydatne w otrzymywaniu ketonów alifatyczno-aromatycznych.

 

CH

3

CH

3

O

CH

2

powietrze

100

o

C

C

 

                                         

etylobenzen                                              benzofenon 

 
2. Ozonoliza 

Ozonoliza 

odpowiednich alkenów prowadzi do ketonów:

 

O

O

H

1. 

O

3

2. 

Zn, AcOH

 

                                  

1-metylocykloheksen                         6-oksoheptanal

 (86%) 

 
3. Acylowanie  
Niezwykle wygodnym sposobem otrzymywania ketonów alifatyczno-aromatycznych lub 
aromatycznych jest reakcja acylowania arenów Friedla-Craftsa. Polega ona na działaniu 
chlorkami lub bezwodnikami kwasowymi na związki zawierające pierścień aromatyczny. 

O

Cl

O

+ 

C

AlCl

3

∆

C

 

 

                                    

benzen       chlorek benzoilu                          benzofenon

 (85%) 

 

O

O

O

C-CH

2

CH

2

COOH

O

+

AlCl

3

benzen

kwas 3-benzoilo-
propanowy

bezwodnik
bursztynowy

(94%)

 

 

Za pomocą reakcji Friedla-Craftsa można otrzymywać związki cykliczne; w ten sposób z 

kwasu 

fenylobutanowego

 powstaje 

tetralon

: 

O

C-CH

2

CH

2

COOH

O

(CH

2

)

3

COOH

ClC=O

AlCl

3

kwas 3-benzoilo-
propanowy

NaBH

4

kwas 4-fenylo-
butanowy

SOCl

2

(89%)

tetralon

(79%)

chlorek
kwasowy

 

 
 
 
 
 

 

12

Właściwości chemiczne 

 

1. Utlenianie 
Aldehydy są podatne na 

utlenienie

 bardziej niż ketony; nawet pod wpływem słabych utleniaczy 

zostają przekształcane w kwasy karboksylowe.

 

R

O

H

R

O

OH

C

C

[O]

aldehyd

kwas 
karboksylowy

 

 

Utleniacze: 

HNO

3

, 

KMnO

4

, 

O

2

, 

Na

2

CrO

7

, odczynniki Jonesa, Tollensa, Fehlinga i inne. 

 

Odczynnik Jonesa – 

CrO

3

/H

2

SO

4

/HOH – należy do najłagodniejszch utleniaczy przekształcających  aldehydy w 

kwasy. 

 

Odczynniki Tollensa – (

AgNO

3

/NH

3

/HOH) i Fehlinga – (CuSO

4

/H

2

SO

4

/

HOH-NaOH/KNaC

4

H

4

O

6

/

HOH) są 

stosowane w testach do wykrywania aldehydów.  

 

Odczynnik Tolensa w obecności reduktora typu aldehydu ulega 

redukcji

 do srebra 

metalicznego, które tworzy lustro, ponieważ w postaci cienkiej warstwy osadza się na dnie 
naczynia szklanego. Powstawanie takiego lustra jest testem na obecność  aldehydu. Reakcja ta 
wykorzystywana jest do produkcji luster.  

R

O

H

R

O

OH

C

+  2 Ag

+

C

+  2 Ag

lustro srebrowe

aldehyd

kwas karboksylowy

 

 

W próbie Fehlinga obserwuje się pomarańczowy osad wytrącającego się tlenku miedzi (I) pod 
wpływem aldehydu.

 

R

O

H

R

O

OH

C

+  2 Cu

2+

C

+  Cu

2

O

-

OH

pomarańczowy
osad

aldehyd

kwas karboksylowy

 

 

Ketony też ulegają utlenieniu, ale pod wpływem silniejszych utleniaczy, następuje przy tym 
rozerwanie wiązania pomiędzy atomem C

α

 a grupą karbonylową. Z ketonów alifatycznych 

powstaje mieszanina kwasów karboksylowych. 

 

O

R-CH

2

-C-CH

2

-R'

KMnO

4

-

OH/HOH,

∆

RCOOH + RCH

2

COOH +

HOOCR'  + HOOCCH

2

R'

 

                                    

keton alifatyczny                     mieszanina kwasów karboksylowych 

 

Z ketonów cyklicznych otrzymuje się jednorodne kwasy dikarboksylowe.

 

O

O

H

O

O

OH

1. 

KMnO

4

/NaOH/HOH, 

∆

2. 

H

+

/HOH

 

                             

cykloheksanon                                       kwas adypinowy

 (

kwas heksano-1,6-dionowy

) (65%) 

 
2. Addycja nukleofilowa 

Addycja nukleofilowa

 do grupy karbonylowej jest charakterystyczną reakcją  aldehydów i 

ketonów. Na atomie węgla grupy C=O zlokalizowany jest częściowy ładunek dodatni, a przez to 
karbonylowy atom węgla jest podatny na atak nukleofilowy. 

 

 

13

O

R

R(H)

C

δ

+

δ

-

:Nu

 

 
Nukleofilami (

Nu:

-

)

 

mogą  być atomy lub grupy obdarzone ładunkiem ujemnym, np.:  

..

..

           

RO:

-

..

HO:

-

..

N

C:

-

R

3

C:

-

H:

-

 

                                  aniony:     cyjankowy  karboanion   wodorkowy   alkoksylowy   hydroksylowy 

 

lub bez formalnego ładunku (cząsteczki obojętne – 

:Nu-H

), ale zawierające elektroujemne atomy 

z wolną para elektronową, np.:  

 

RNH

2

R

2

NH

ROH

..
..

..

..

HOH

..

..

H

3

N:

 

                                    

amoniak     amina 1

o

        amina 2

o

      alkohol           woda 

 

Addycja nukleofilowa do grupy karbonylowej biegnie jednym z dwóch wariantów:

 A 

jedynie

 

addycja

 lub 

B

 

addycja

 i następcza 

eliminacja

. Kierunek reakcji zależny jest głównie od 

charakteru odczynnika nukleofilowego. W obu przypadkach pierwszym etapem jest atak 
nukleofila na karbonylowy atom węgla i utworzenie adduktu, przy czym atom ten zmienia 
hybrydyzację na sp

3

. W wariancie 

A

 addukt stabilizuje się przez 

protonowanie

 atomu tlenu, a w 

drugim przypadku – 

B

, następuje 

odszczepione

 cząsteczki wody (

eliminacja

) i atom węgla 

powraca do poprzedniej hybrydyzacji sp

2

. 

Odszczepienie

 cząsteczki wody jest możliwe dzięki 

temu, że nukleofil zawiera 2 ruchliwe atomy wodoru. 

O

R

R'

O

R

Nu

R'

O

R

NuH

2

R'

O

R

Nu

R'

H

Nu

R

R'

C

aldehyd 
lub keton

:Nu-

:NuH

2

C

H

+

A

B

: :

..

: : -

C

..

: : -

+

C

..

:

C

- HOH

 

 

Rys. 11.1 Mechanizm addycji nukleofilowej do karbonylowego atomu węgla 

 

Addycja nukleofilowa

 do grupy karbonylowej aldehydów i ketonów jest szeroko 

wykorzystywana w syntezie chemicznej, można za jej pomocą otrzymywać wiele cennych 
produktów. Poniższy schemat obrazuje te możliwości: 

 

 

14

O

OH

R

OH

CN

N

Y

R

2

N

H

H

OR

OR

R

R

OH

H

C

aldehydy lub ketony

RMgX

alkohole

HCN

C

cyjanohydryny

H

2

N-Y

C

C

pochodne azotowe

iminy
oksymy
hydrazony
itp

R

2

NH

C

C

1. 

HSCH

2

CH

2

SH

2. 

Ni

Ra

C

alkany

ROH

C

acetale

(Ph)

3

P=C(R)

2

C

C

alkeny

NaBH

4

C

:H

-

alkohole

enaminy

ylidy

 

 
2.1 Addycja wody – tworzenie geminalnych dioli 
W wyniku 

addycji

 cząsteczki wody do grupy karbonylowej powstają geminalne diole, zwane w 

skrócie  gemdiolami lub gemglikolami  (grec.  geminalny czyli bliźniaczy; w tym przypadku 
odnosi się do dwóch grup  -OH na tym samym atomie węgla). 

Hydratacja

 grupy karbonylowej 

jest reakcją odwracalną i najczęściej jej równowaga jest przesunięta na korzyść formy 
karbonylowej. Zdarzają się jednak trwałe gemglikole (tzw. hydraty).

 

O

R

R'

OH

R

OH

R'

C

+  HOH

C

 

                                                forma karbonylowa                        forma uwodniona (hydrat) 

 

Trwałymi  gemdiolami  są 

hydrat metanalu

 i 

chloralu

. W większości wodnych roztworów 

aldehydów i ketonów udział formy uwodnionej nie przekracza 0,1%, podczas gdy 

metanal

 i 

chloral

 występują  głównie w formie uwodnionej (99,9%).  Hydrat chloralu jest silnym lekiem 

usypiającym, o działaniu zbliżonym do barbituranów. Jego działanie uboczne polega na 
drażniącym działaniu na skórę i błony  śluzowe. Stosowany także jako surowiec do produkcji 
DDT.

 

O

H

H

2

C(OH)

2

Cl

3

CC(OH)

2

Cl

3

CC

ciecz wrząca
w temp. 97

o

C 

t.t. = 57

o

C

 

                                            

hydrat metanalu     chloral                         hydrat chloralu 

 

Hydrat metanalu

 występuje jedynie w roztworze wodnym, podczas gdy 

hydrat

 

chloralu

 jest 

trwałym, krystalicznym związkiem. 

 

Występowanie  hydratów związków karbonylowych udowodniono na podstawie widm 
spektroskopowych, a także za pomocą reakcji izotopowej z wodą zawierającą 

18

O. Po pewnym 

 

15

czasie od rozpuszczenia aldehydu w takiej wodzie izolowano aldehyd  zawierający w grupie 
C=O tlen 

18

O.

 

RCHO + H

18

OH

RCH(OH)(

18

OH)

RCH

18

O + HOH

 

 

Reakcja hydratacji aldehydów i ketonów jest katalizowana zarówno zasadowo, jak i kwasowo. W 
środowisku obojętnym biegnie wolno. 

 

Mechanizm hydratacji grupy karbonylowej 

 

O

O

OH

H

O

OH

O

H

O H

O H

O

O

H

H

H

O

O

H

H

H

C

:OH

..
..

C

:

..

..

:

:

..

..

HO

..

..

C

..

:

..

..

+  :OH

..

..

C

:

..

H

2

O

..

..

C

:

..

+

C

..

+

H

2

O

..
..

C

:

..

..

+

H

2

O

..
..

C

:

..

+

H

3

O

+

+

..

-

-

kataliza zasadowa                                    kataliza kwasowa

-

 

 
2.2 Addycja cząsteczki alkoholu - tworzenie hemiacetali, acetali i tioacetali 
Cząsteczka  alkoholu, podobnie jak cząsteczka wody przyłącza się do grupy karbonylowej, a 
produkt takiej addycji nosi nazwę  hemiacetalu  (grec. hemi = w połowie), dla odróżnienia od 
acetali (pełnych acetali). Dawniej tego typu związki nazywano 

półacetalami

. Reakcja jest 

katalizowana kwasami.

 

O

O H

O H

O

O

R

H

H

OH

OR

C

:

..

C

:

..

+

C

..

+

ROH

..

..

C

:

..

..

+

C

:

..

..

H

+

- H

+

..

aldehyd 
lub keton

hemiacetal

 

 

Zwykle  hemiacetale  są nietrwałe i występują jedynie w roztworze alkoholowym w stanie 
równowagi z formą karbonylową. W środowisku kwaśnym reagują dalej z alkoholem w kierunku 
acetali. Acetale pochodzące od ketonów nazywa się często ketalami.  

 

 

16

Mechanizm 
Reakcja tworzenia acetali zaczyna się od protonowania grupy -OH, eliminacji cząsteczki wody, 
przyłączenia cząsteczki alkoholu do atomu węgla i kończy się stabilizacją przez odszczepienie 
protonu: 

OH

OR

O

O

R

R

O

O

H

H

R

O

R

O R

H

O

O

R

R

..

C

:

..
..

C

:

..

+

..

ROH

H

+

- H

+

C

..

+

..

-HOH

C

+

..

..

C

+

..

..

..

C

..

..

hemiacetal

 

                                                                                                                                                                           acetal 

 

Chociaż większość  hemiacetali występuje jedynie w roztworach alkoholowych w równowadze 
ze związkami karbonylowymi, to hemiacetale wewnątrzcząsteczkowe, do których należą cukry 
są trwałe. W cukrach równowaga przesunięta jest na korzyść hemiacetali.

 

OH

H

H

O

H

OH

H

OH

H

CH

2

OH

O

O

H

O

H

OH

OH

H

O

H

OH

H

H

O

H

OH

H

O

H

CH

2

OH

OH

CHO

C

C

C

C

D

-glukoza

HC

C

C

C

C

 

 

Wiązanie hemiacetalowe w 

D-glukozie

 tworzy się pomiędzy grupą  -OH przy C5 i grupą 

aldehydową. Cząsteczka 

glukozy

 przyjmuje konformację krzesłową.  Acetale utworzone z 

cukrów nazywają się glikozydami. Występują powszechnie w przyrodzie. 

 

Synteza  acetali polega na ogrzewaniu aldehydów lub ketonów z bezwodnym alkoholem w 
kwaśnym  środowisku. Ulegają one łatwo 

hydrolizie

 w środowisku kwaśnym, a są odporne na 

hydrolizę zasadową

. Stosuje się je do czasowej osłony grupy karbonylowej, tak żeby można 

było przeprowadzić reakcję w innej części cząsteczki, chroniąc grupę karbonylową, np. przed 

utlenieniem

 lub 

redukcją

. Po zaplanowanych przekształceniach grupę karbonylową  łatwo 

odzyskuje się w reakcji 

hydrolizy kwaśnej

. Często dla ochrony funkcji karbonylowej używa się 

glikolu etylowego

, ponieważ z nim tworzy się wyjątkowo łatwo acetal cykliczny. 

O

O

O

O

H

OH

O

O

O

O

OH

O

O

OH

O

O

H

OH

H

+

1. 

LiAlH

4

2. 

+

H/HOH

+

H/HOH

4-oksopentanian etylu

-

+ EtOH

4-oksopen-1-ol

 

 

Selektywna redukcja

 przedstawiona na powyższym schemacie byłaby niemożliwa do 

przeprowadzenia bez czasowej ochrony grupy ketonowej.  

 

Podobną rolę pełnią tioacetale, które tworzą się jeszcze łatwiej, a ulegają usunięciu, np. podczas 
katalitycznej redukcji. Warto wiedzieć,  że związki siarki dezaktywują katalizatory typu Pt czy 
Pd, ale nie nikiel Renaya (Ni

Ra

). W ten sposób można zredukować grupę karbonylową 

całkowicie, czyli do węglowodoru. 

 

17

O

RS

SR

C

2 RSH

+

H

C

Ni

Ra

EtOH

CH

2

+  NiS

 

                                 

aldehyd lub keton        tioacetal                   węglowodór 

 

Do osłony grupy karbonylowej można też użyć 

tioglikolu etylenowego

.

 

S

H

SH

O

S

S

BF

3

Ni

Ra

 

 

                               

4-metylocykloheksanon           

tioacetal

             4-metylocykloheksan 

 

2.3 Reakcje aldehydów i ketonów ze związkami Grignarda 
Związki Grignarda reagują z grupą karbonylową w ten sposób, że ujemnie naładowana reszta 
organiczna  R przyłącza się do karbonylowego atomu węgla, a -MgX tworzy wiązanie 
alkoholanowe z atomem tlenu. Po hydrolizie alkoholanu otrzymuje się alkohole.

 

O

MgX

O

R

OH

R

:

:

..

C

-

δ

+

δ

+ R

C

MgX

+

H/HOH

-

+

:

..

C

-

δ +δ

: :

 

                                                            związek Grignarda  
                                      aldehyd lub keton                          alkoholan                     alkohol 

 
W reakcji związków Grignarda z 

metanalem

 powstają  alkohole  1

o

, z innymi aldehydami – 

alkohole 2

 o

, a z ketonami – alkohole 3

 o

. 

Br

MgBr

H

H

O

H

H

CH

2

OH

Mg

eter

C=O

C

-

MgBr

+

+

H/HOH

bromek
cyklopentylu

bromek cyklopentylowo-
magnezowy

cyklopentylometanol

(48%)

(alkohol 1

o

)

 

 
 

MgCl

CH

3

CH

3

C

H

3

O

H

CH

3

CH

3

C

H

3

OH

H

C

+

C

C

C

 

                                         bromek-t-butylo -   benzaldehyd                1-fenylo-2,2-dimetylo- 
                                         magnezowy                                                    propanol  

(alkohol 

2

o

)

 

 
 

MgI

O

IMgO

C

H

3

O

H

C

H

3

CH

3

+

+H/HOH

 

                                      jodek metylo-    cyklopentanon                         1-metylocyklopentanol 
                                       magnezowy

                                                          (alkohol 

3

o

)

 

 
2.4 Addycja nukleofilowa HCN; otrzymywanie cyjanohydryn 
Cyjanowodór przyłącza się do grupy karbonylowej tych aldehydów i ketonów, które nie mają 
zawady przestrzennej wokół tej grupy. Produktem reakcji są cyjanohydryny (inaczej nitryle 

α

-

hydroksykwasów), czyli związki zawierające funkcję -CN i -OH przy tym samym atomie węgla. 
W wyniku addycji cyjanowodoru do 

benzaldehydu

 powstaje 

nitryl kwasu migdałowego

. 

 

18

 

O

H

N

OH

H

CN

C

HC

C

 

                                               

benzaldehyd                     nitryl kwasu migdałowego

 (cyjanohydryna) (88%) 

 

Addycja cyjanowodoru do aldehydów lub ketonów jest reakcją odwracalną, zwykle z równowagą 
przesuniętą na korzyść produktu. Reakcję ułatwia kataliza zasadowa, gdyż jon 

-

CN przyłącza się 

łatwiej niż HCN. Jon cyjankowy jest silnym nukleofilem i dlatego równowaga jego addycji do 
grupy karbonylowej jest przesunięta w stronę produktów. 

Inne kwasy, np. halogenowodory, 

kwas siarkowy czy kwasy karboksylowe są słabymi nukleofilami i nie tworzą adduktów ze 
związkami karbonylowymi

.  

 

W reakcji addycji cyjanowodoru do grupy karbonylowej wystarczają śladowe ilości zasady, jako 
katalizator, ponieważ w warunkach równowagi jon cyjankowy odtwarza się:

 

O

H

OH

H

CN

O

H

CN

N

N

:

C

C

-

C

C

:

: :

..

..

:C

-

HCN

+

-

 

                                            

aldehyd              produkt przejściowy    cyjanohydryna 

 

Cyjanohydryny stanowią dogodny półprodukt w syntezie organicznej. Poprzez ich redukcję 
można otrzymać 

β

-aminoalkohole, a w wyniku hydrolizy 

α

-hydroksykwasy. 

OH

H

CN

OH

H

CH

2

NH

2

OH

H

COOH

C

1. 

LiAlH

4

,THF

2. 

HOH

+

H/HOH

lub 

-

OH/HOH

C

C

cyjanohydryna
benzaldehydu

2-amino-1-fenylo-
etanol

kwas migdałowy

∆

 

 
2.5 Addycja jonu wodorkowego – redukcja wodorkami 
Wodorki typu NaBH

4

 lub LiAlH

4

 redukują aldehydy i ketony do odpowiednich alkoholi, przy 

czym czynnikiem redukującym jest 

anion wodorkowy

 – H

-

. 

 

Na

+

BH

4

-

Na

+

BH

3

+  :H

-

 

                                         

tetrahydroboran sodu                          anion wodorkowy 

 

Szczególnie przydatnym okazał się tetrahydroboran sodu, ponieważ jest trwalszy (odporniejszy 
na hydrolizę) od LiAlH

4

, działa selektywnie (nie redukuje kwasów karboksylowych i ich 

pochodnych), a reakcję można prowadzić w 

metanolu

, nawet uwodnionym. 

O

R

R'

O

R

R'

H

O

H

R'

R

OH

H

R

R'

C

: :

:H

-

NaBH

4

 lub

LiAlH

4

C

: :

.. -

+

C

: :

.. -

+

H/HOH

C

R, R': H, alkil lub aryl

alkohol

aldehyd lub keton

 

 

19

3. Reakcja Cannizzaro 
Jest to 

reakcja dysproporcjonowania

, w wyniku której z aldehydu tworzy się  alkohol 

(

redukcja

) i kwas karboksylowy  (

utlenienie

). Zachodzi ona w środowisku alkalicznym, a 

ulegają jej aldehydy 

nie zawierające atomów wodoru przy C

α

, np. 

metanal

 i aldehydy 

aromatyczne.  

CHO

CH

2

OH

COOH

2

+

1. -

OH/HOH

2. 

H

+

/HOH

(86%)

(79%)

 

                                

benzaldehyd                         alkohol benzylowy       kwas benzoesowy 

 

Charakterystyczną cechą tej reakcji jest to, że bierze w niej udział 

anion wodorkowy

. W 

pierwszym etapie reakcji grupa hydroksylowa ulega addycji do karbonylowego atomu węgla, po 
czym 

anion wodorkowy

, jako nukleofil atakuje grupę karbonylową drugiej cząsteczki aldehydu. 

Następnie proton z kwasu karboksylowego (silniejszy kwas) przechodzi do alkoholanowego 
atomu tlenu: 

H

O

OH

O

H

O

H

H

O

H

OH

O

O

O

CH

2

OH

..

..

-

..

C

OH

..

:..

-

:

C

:

:

C

:

..

:

C

..

:

-

+

C

C

:

..

-

+

benzaldehyd

anion benzoesanowy

alkohol benzoesowy

 

 

Chociaż produkt reakcji Cannizzaro jest złożony (kwas i alkohol), to łatwo udaje się go 
rozdzielić, ponieważ oba składniki różnią się  właściwościami chemicznymi i fizycznymi. Z 
zasadowego, wodnego środowiska  alkohol wyekstrahuje się nie mieszającym się z wodą 
rozpuszczalnikiem organicznym, a kwas wytrąci z wodnego roztworu jego soli przez 
zakwaszenie. Kwas można izolować też za pomocą jonitów.  

 

Pomimo tych ułatwień nie jest to szeroko stosowana metoda otrzymywania ani 

kwasu 

benzoesowego

, ani 

alkoholu benzylowego

, ponieważ znane są lepsze sposoby syntezy tych 

związków. Większe znaczenie preparatywne ma tzw. krzyżowa  reakcja Cannizzaro, w której 
wykorzystuje się fakt, że w obecności  aldehydów aromatycznych 

metanal

 ulega głównie 

utlenieniu

 do mrówczanu, natomiast większa część  aldehydu aromatycznego ulega 

redukcji 

alkoholu aromatycznego. Ta różnica w reaktywności spowodowana jest większą 
elektrofilowością karbonylowego atomu węgla 

metanalu

 – jest on bardziej podatny na atak reszty 

hydroksylowej niż karbonylowy atom aldehydu aromatycznego.

 

CH

3

CHO

CH

3

CH

2

OH

HCHO

+

KOH

+     HCOO

-

K

+

metanal

mrówczan potasu

 

                              

aldehyd

 

p

-toluilowy                alkohol p-metybenzylowy

 (72%) 

          

 
 
 
 
 
 

 

20

Z 

aldehydu ftalowego

 w reakcji Cannizzaro powstaje 

kwas (hydroksymetylo)benzoesowy

. 

CHO

CHO

CH

2

OH

COOH

1. 

KOH

2. 

+

H/HOH

 

                                     

aldehyd o-ftalowy            kwas o-(hydroksymetylo)benzoesowy 

 

W najważniejszym procesie 

redukcji biochemicznej

, z udziałem zredukowanego dinukleotydu 

nikotynoamidoadeninowego (NADH), widoczny jest mechanizm reakcji Cannizzaro: 

O

R

R'

N

H H

R''

O

N

H

2

N

R''

O

N

H

2

R

R'

H

OH

+

C

..

:

..

C

+

+

C

C

zw. karbonylowy

hydroksy-
związek

 

                                            

NADH                                         NAD

+

                R’’: reszta cukrowo-fosforanowa 

 
4. Reakcje kondensacji 

 

4.1 Kondensacja aldolowa 
Aldehydy i ketony zawierające w atom wodoru przy C

α

 ulegają 

kondensacji

 katalizowanej przez 

zasady i kwasy. W reakcji tej powstają dimery – 

ald

ehydoalkoh

ole

, dlatego została ona nazwana 

kondensacją aldolową

 a jej najprostszy produkt dimeryzacji 

etanalu

 zwany jest 

aldolem

. 

O

O

OH

2 CH

3

CH

NaOEt

EtOH

CH

3

CH-CH

2

CH

 

                                            

acetaldehyd                                        aldol  

(

3-hydroksybutanal

) 

 

W odwracalnej reakcji kondensacji aldolowej dla monopodstawionych aldehydów (RCH

2

CHO) 

równowaga jest przesunięta na prawo, zaś dla rozgałęzionych aldehydów i większości ketonów 
na lewo. Z aldehydami biegnie ona z dobrą szybkością. Zwykle w warunkach reakcji tworzą się 
nienasycone aldehydy lub ketony, ponieważ w produktach dochodzi do 

eliminacji

 cząsteczki 

wody. 

β

-podstawione aldehydy i ketony  są bardzo podatne na 

eliminację

. 

Dehydratacja 

powoduje przesunięcie równowagi reakcji w kierunku dimerów

.  

 

Z podatności produktów do 

dehydratacji

 reakcja ta powszechnie nazywana jest 

kondensacją

, a 

nie 

dimeryzacją

. 

Kondensacja

 bowiem to reakcja 

dimeryzacji

 (oligomeryzacji lub 

polimeryzacji), w której obok głównego produktu wydzielają się małe cząsteczki – w tym 
wypadku wody. 

 

Kondensacja aldolowa

 polega na addycji nukleofilowej do karbonylowego atomu węgla anionu 

powstałego w wyniku oderwania protonu z C

α

. 

..

..

O

O

O

O

O

O

O

OH

O

HO:

..

-

+ H-CH

2

-CH

H

2

C-CH

..

-

H

2

C=CH

:

: :

-

-

:

CH

3

CH

CH

3

-CH-CH

2

-CH

: :

HOH

..

..

CH

3

-CH-CH

2

-CH

- HO

-

CH

3

CH=CH-CH

aldol

acetaldehyd

aldehyd krotonowy

- HOH

- HOH

(but-2-enal)

 

 

 
 
 
 

 

21

Podobnie wygląda kondensacja aldolowa 

acetonu

, jednak wydajność tej reakcji jest niewielka:

 

O

OH

CH

3

O

H

3

C-C-CH

3

-

OH

H

3

C-C-CH

2

-C-CH

3

aceton

4-hydroksy-
- 4-metylo-
pent-2-on

(5%)

 

 

Mechanizm: 

O

O

O

O

C

H

3

CH

3

OH

CH

3

O

O

CH

3

O

..

: :

H-H

2

C-C-CH

3

aceton

OH

: ..

..

-

H

2

C-C-CH

3

-

..

H

2

C=C-CH

3

-

C

H

3

C-C-CH

2

-C-CH

3

H

3

C-C-CH

2

-C-CH

3

:

:

..

-

HOH

- 

-

OH

4-hydroksy-4-metylopent-2-on

 

 
Wydajność 

kondensacji aldolowej

 

acetonu

 można zwiększyć przez usuwanie produktu ze 

środowiska reakcji, tzn. oddzielając go od alkalicznego katalizatora. Tę reakcję można 
prowadzić, np. w kolumnie wypełnionej kawałkami  Ba(OH)

2

. 

Aceton

 skrapla się w chłodnicy 

zwrotnej do kolumny, gdzie w zetknięciu z Ba(OH)

2

 ulega częściowej 

dimeryzacji

 i spływa do 

kolby zawierając kilka procent 

4-hydroksy-4-metylopentan-2-onu

. 

Aceton

 w kolbie wrze, a jego 

pary skraplając się w chłodnicy zwrotnej ponownie przepływają przez kolumnę z Ba(OH)

2

, 

podczas czego kolejna porcja 

acetonu

 ulegnie dimeryzacji. Ten proces trwa aż do wyczerpania 

acetonu

, a w kolbie pozostaje prawie czysty produkt. 

 

W 

cykloheksanonie

 zawada przestrzenna jest mniejsza niż w 

acetonie

 (sztywny układ) i dzięki 

temu wydajność jego 

dimeryzacji

 jest kilka razy większa (22%):

 

O

OH

O

2

NaOH

 

                                              

cykloheksanon         1-hydroksy-2’-oksodicykloheksyl

 

 

Kondensację aldolową

 stosuje się często w syntezie różnorodnych związków organicznych, 

zarówno w laboratorium, jak i w skali technicznej. Powstające w reakcji aldole można poddawać 

dehydratacji

, dalszej 

kondensacji aldolowej

 lub 

selektywnej redukcji

. 

 

 

22

O

OH

R

O

OH

R

O

R

R

R

R

O

RCH

2

CH

NaOH

RCH

2

CHCHCH

NaBH

4

RCH

2

CHCHCH

2

OH

1,3-diol

2

aldehyd

aldol

- HOH

RCH

2

CH=CCH

RCH

2

CH

2

CHCH

2

OH

RCH

2

CH=CCH

2

OH

H

2

/Pd/C

RCH

2

CH

2

CHCH

H

2

/Ni

NaBH

4

alkohol allilowy

aldehyd

alkohol

aldehyd

α,β-nienasycony

 

 

Kondensacja aldolowa jest szeroko stosowana w przemyśle, szczególnie do otrzymywania 
alkoholi. Tą drogą produkuje się 

butan-1-ol

.  

 

Zadanie: zaproponuj schemat reakcji prowadzących do 

butan-1-olu

. 

 

Dehydratacja

 

β

-hydroksyaldehydów i 

β

-hydroksyketonów jest charakterystyczną reakcją tych 

związków. Często już w warunkach 

kondensacji aldolowej

 dochodzi do 

dehydratacji

, jeżeli nie 

zachowuje się specjalnego reżimu (niskiej temperatury). Powstają przy tym 

α

,

β

-nienasycone 

aldehydy lub ketony, zwane inaczej sprzężonymi  enonami. Reakcja 

dehydratacji

 

β

-

hydroksyaldehydów i ketonów jest katalizowana zarówno przez kwasy, jak i zasady. Usunięcie 
cząsteczki wody z produktu kondensacji aldolowej przesuwa równowagę reakcji na prawo i w ten 
sposób otrzymuje się sprzężone enony z wysoką wydajnością pomimo, tego że równowaga samej 
reakcji nie sprzyja 

dimeryzacji

. W warunkach równowagi z 

cykloheksanonu

 powstaje jedynie 

22% produktu dimeryzacji, ale w wyniku 

dehydratacji

 tworzy się ponad 90%  sprzężonego 

enonu, co świadczy o prawie całkowitym zużyciu substratu (ilościowej dimeryzacji wyjściowego 
ketonu). 

O

OH

O

O

2

NaOH

+ HOH

cykloheksanon

 

                                                       

1-hydroksy-2’oksodicykloheksyl     cykloheksylideno-cykloheksan-2-on

 (90%)

 

 

Jak uprzednio wspomniano produkt 

kondensacji aldolowej

 

acetonu

 – 

4-hydroksy-4-

metylopenta-2-on

 powstaje w reakcji równowagowej jedynie z wydajnością  5%. Jeżeli jednak 

reakcja będzie prowadzona w temperaturze powyżej  50

o

C, to z dobrą wydajnością tworzy się 

sprzężony enon, zwany 

tlenkiem mezytylu

. 

O

OH

CH

3

O

C

H

3

C

H

3

H

O

CH

3

Ba(OH)

2

H

3

C-C-CH

3

H

3

C-C-CH

2

-C-CH

3

aceton

C=C

C

50

o

C

              

                  

4-hydroksy-4-metylopenta-2-on 

(5%)

   tlenek mezytylu  

(95%) 

 

 

23

Reakcja podobna do 

kondensacji aldolowej

 zachodzi również w środowisku kwaśnym. 

Aceton

 

po nasyceniu chlorowodorem ulega przekształceniu w 

tlenek mezytylu

; równocześnie tworzy się 

produkt  

trimeryzacji

 i 

dehydratacji

, nazywany 

foronem

.

 

C

H

3

C

H

3

H

O

CH

3

CH

3

H

C=C

C

C=C

foron

 

 

Zadanie: napisz etapy powstawania 

foronu

 i jego 

cyklizacji

 do 

mezytylenu

, który tworzy się z 

acetonu

 pod wpływem stężonego kwasu siarkowego.  

 

4.2 Mieszane (krzyżowe) reakcje kondensacji aldolowej 
W reakcji 

kondensacji aldolowej

 dwóch różnych aldehydów, np. 

etanalu

 i 

propanalu

 powstaną 

cztery produkty 

dimeryzacji

: dwa w wyniku połączenia się wzajemnego 2 takich samych 

cząsteczek (

etanal

 +

 etanal

) i (

propanal

 + 

propanal

) oraz dwa jako efekt 

dimeryzacji mieszanej

: 

(

etanal

 + 

propanal

) i (

propanal

 + 

etanal

). 

OH

CH

3

CHCH

2

CHO

OH

CH

3

CH

2

CHCH

2

CHO

OH

CH

3

OH

CH

3

CH

3

CHO

:B

-

+

CH

3

CH

2

CHO

etanal

propanal

3-hydroksybutanal

3-hydroksy-2-metylopentanal

3-hydroksypentanal

3-hydroksy-2-metylobutanal

CH

3

CH

2

CHCHCHO

CH

3

CHCHCHO

+

+

+

+

 

 

Reakcja, w której powstają  4 różne produkty o podobnych właściwościach fizycznych i 
chemicznych jest mało przydatna, nie tylko dlatego, że wydajności poszczególnych związków są 
niskie, ale również z tego powodu, że trudno je rozdzielić. Syntezę chemiczną należy tak 
prowadzić,  żeby z 

maksymalnie wysoką wydajnością otrzymywać jeden czysty produkt

. 

Wobec tego wydawać się może,  że 

mieszane kondensacje aldolowe

  są praktycznie 

nieprzydatne. Jeżeli jednak w reakcji będzie brał udział jeden z substratów, który nie zawiera 
atomu wodoru przy C

α

, to teoretycznie powstaną dwa produkty: autokondensat i mieszany. Jest 

to sytuacja znacznie korzystniejsza. Ponadto tę reakcję można tak prowadzić,  żeby zmniejszyć 
wydajność autokondensatu, który w takiej reakcji jest produktem ubocznym (niepożądanym). 
Założony cel osiągną się przez wkraplanie substratu zawierającego  H

α

  (

A

) do alkalicznego 

środowiska reakcji, w którym znajduje się składnik bez H

α

 (

B

). W ten sposób substrat 

A

 dopiero 

w środowisku zasadowym może autokondesować, spotyka jest jednak ze znacznym nadmiarem 
składnika 

B

 i wobec tego powstaje głównie produkt mieszany (

A

 + 

B

, a nie 

A

 + 

A

). Dodatkowo 

należy tak dobierać reagenty, żeby grupa karbonylowa składnika 

B

 była silniejszym elektrofilem 

niż reagenta 

A

, np. grupy karbonylowe 

benzaldehydu

 czy 

metanalu

 są silniejszymi elektrofilami 

niż u większości innych aldehydów, nie wspominając o ketonach. Substrat 

A

 nazywany jest 

często donorem (eletronów), a 

B

 akceptorem.  

 

Z 

benzaldehydu

  i

 etanalu

 otrzymuje się w ten sposób 

aldehyd cynamonowy

 (główny składnik 

aromatu cynamonu), a z 

benzaldehydu 

i

 propanalu

 powstaje 

aldehyd

 

α-metylocynamonowy

. 

 

24

CH

O

O

CH

O

CH

3

+ CH

3

CH

2

CH

CCH

NaOH

10

o

C

 

                             

benzaldehyd 

B

       propanal 

A

                   aldehyd 

α-metylocynamonowy

 (80%)

 

                                     

(akceptor)             (donor)

                                    

 

 

Zadanie: wyjaśnij dlaczego należy roztwór 

propanalu

 wkraplać do intensywnie mieszanego roztworu 

benzaldehydu

 

w środowisku zasadowym, a nie odwrotnie.  

 

Jako inny przykład krzyżowej kondensacji aldolowej służy reakcja 

benzaldehydu

 z ketonem, np. 

metylocykloheksanonem

. 

CHO

O

CH

3

CH

3

O

+

NaOEt

- HOH

 

                               

benzaldehyd   2-metylocyloheksanon         2-benzylideno-6-metylocykloheksanon 

(78%)

 

 

W reakcji 

benzaldehydu

 z 

acetonem

 powstaje 

benzylidenoaceton

. Reakcja biegnie szybko z 

dobra wydajnością.

 

CHO

O

C

H

3

CH

3

CH CH

O

+ 

C

NaOH

CCH

3

benzylidenoaceton

(77%)

- HOH

 

                                         

beznaldehyd          aceton 

 

Benzylidenoaceton

 można przekształcić w 

dibenzylidenoaceton

 przez traktowanie go kolejną 

porcją 

benzaldehydu

. 

CH CH

O

CH

CH CH=CH

O

O

CCH

3

benzylidenoaceton

(77%)

+

C

benzaldehyd

dibenzylidenoaceton

NaOH

HC

- HOH

 

 

Akceptorem często

 

wykorzystywanym

 

w

 krzyżowej kondensacji aldolowej

 jest

 metanal

. W 

reakcji 

metanalu

 z 

etanalem

 powstaje produkt addycji trzech cząsteczek 

metanalu

 do 

etanalu

, 

który ulega spontanicznej 

redukcji

 nadmiarem 

metanalu

 do polialkoholu zwanego 

pentaerytrytolem

. Jest on używany jako preparat w leczeniu zaparć, a jego ester z kwasem 

azotowym – 

tetraazotan pentaerytrytolu

 – podobnie jak 

nitrogliceryna

 rozszerza naczynia 

wieńcowe i stosuje się go leczniczo oraz zapobiegawczo w przypadku dusznicy bolesnej. Działa 
dłużej niż

 nitrogliceryna

. 

Tetraazotan pentaerytrytolu

 również jak 

nitrogliceryna

 jest silnym 

materiałem wybuchowym.

 

O

CHO

HOCH

2

CH

2

OH

O

H

O

H

OH
OH

CHO

H

H

H

3 HCH  + 

Ca(OH)

2

C

HCHO

krzyżowa reakcja
Cannizzaro

- HCOOH

metanal          etanal

pentaerytrytol

CH

2

OH

(trihydroksymetylo)etanal

C

(55%)

 

 

Wysoką wydajność jednego tylko produktu w krzyżowych kondensacjach aldolowych zapewnia 

użycie jako donora związku posiadającego bardziej kwaśne atomy wodoru niż  H

α

 

aldehydów i ketonów

. Do takich związków należy, np. 

acetylooctan etylu

. Dwie grupy 

 

25

karbonylowe mocniej uaktywniają atomy wodoru, które przez to łatwiej ulegają oderwaniu 
tworząc karboanion przyłączający się do grupy karbonylowej akceptora.

 

O

O

O

O

O

OEt

+ CH

3

CCH

2

COEt

NaOEt

acetylooctan etylu

- HOH

 

                       

cykloheksan

 (akceptor)          (donor)                           

cykloheksylidenoacetylooctan etylu

(80%)                              

 
4.3 Wewnątrzcząsteczkowa kondensacja aldolowa – reakcje cyklizacji 
Cząsteczki zawierające grupę akceptorową i donorową mogą ulegać 

wewnątrzcząsteczkowej 

kondensacji aldolowej

 w wyniku, czego dochodzi do cyklizacji. W tego typu reakcjach biorą 

udział  dialdehydy i diketony (także  oksoaldehydy); najłatwiej kondensuję te, w których grupy 
karbonylowe oddalone są od siebie tak, żeby powstawały pięcio- lub sześcioczłonowe 
pierścienie. Z 1,4-diketonu tworzy się pochodna 

cyklopentanonu

. 

CH

3

O

O CH

3

O

NaOH

- HOH

heksano-
-2,5-dion

3-metylocyklopent-2-enon

(40%)

 

 

Z 1,5-ketonu powstanie pochodna 

cykloheksanonu

.

 

CH

3

O

CH

3

O

O

NaOH

- HOH

heptano-
2,6-dion

3-metylocyklo-
heks-2-enon

(44%)

 

 

Natomiast z 

6-oksoheptanalu

 otrzymuje się  głównie pochodną 

cyklopetanonu

 pomimo tego, że 

odległość pomiędzy grupami karbonylowymi jest taka sama jak w 

hepta-2,6-dionie

. Jest to 

spowodowane tym, że lepszym akceptorem jest grupa aldehydowa, zaś atomy wodoru przy C5 są 
bardziej kwaśne niż przy C7. 

O

O

CCH

3

O

CH

3

CCH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

NaOH

- HOH

 

                                            

6-oksoheptanal                            keton 1-cyklopentenylowometylowy  

(73%)

 

 

Mechanizm reakcji:

 

O

O

H

O

O

CCH

3

O

CCH

3

OH

H

CCH

3

O

O

O

CH

3

CCHCH

2

CH

2

CH

2

CH

-

OH

CH

3

CCHCH

2

CH

2

CH

2

CH

..

-

..

:

..

:

:

-

HOH

..

:

-

OH

6-oksoheptanal

 

                             keton 1-cyklopentenylowo-metylowy 

 

Aktywność elektronoakceptorowa ketonowej grupy karbonylowej w stosunku do aldehydowej 
jest zmniejszona w wyniku elektrodonorowego oddziaływania dwóch reszt alkilowych: 

O

O

C

R

R'

C

R

H

 

                                                  

w  ketonach                          w aldehydach 

 

26

4.4 Addycja nukleofilowa do 

α,β-nienasyconych aldehydów i ketonów 

Przyłączenie nukleofila do karbonylowego atomu węgla  sprzężonych enonów nie zawsze 
prowadzi do 

addycji 1,2

. 

Może nastąpić addycja 1,4

. Kierunek reakcji w dużej mierze zależy 

od właściwości nukleofilowo-zasadowych odczynnika nukleofilowego. 

 

Grupa karbonylowa jest spolaryzowana, przy czym częściowy  ładunek dodatni jest 
zlokalizowany przy atomie C i w to miejsce skierowany jest atak nukleofila – 

:Nu

-

. W alkenach 

i  enonach izolowanych znajduje się podwójne wiązanie  C=C, które ma powinowactwo do 
elektrofila 

E

+

. 

 

O

O

C

: :

δ+

δ-

C

: :

+

C

C

:Nu

-

E

+

..

-

 

 

Natomiast enonach sprzężonych na skutek oddziaływania elektronów 

π obu podwójnych wiązań 

(C=C i C=O) dochodzi do polaryzacji cząsteczki i utworzenia częściowego ładunku dodatniego 
na atomie węgla  C4, który tym samym staje się podatny na oddziaływanie  odczynnika 
nukleofilowego 

:Nu

-

.

 

O

E

O

Nu

O

:Nu

-

C

: :

C

C

+

C

C

:Nu

-

..

E

+

brak reakcji

C

C

+

-

C

: :

C

C

..

-

C

: :

C

C

alken

sprzężony enon

 

 

Mechanizm addycji 1,2 i 1,4

: 

 

O

O

O

Nu

O

Nu

OH

Nu

O

Nu

H

C

: :

δ+

δ-

C

C

2 3

4

C

: :

C

C

2

3

4

+

:Nu

-

addycja
1,2

addycja
1,4

C

: :

C

C

1

2

4

..

3

C

: :

C

C

2

3

4

..

-

-

+

H/HOH

+

H/HOH

C

:

C

C

1

2

4

..

3

C

: :

C

C

2

3

4

nienasycony alkohol

aldehyd lub keton

1

1

..

1

:Nu

-

-

 

 

Silnie zasadowe odczynniki nukleofilowe, np. 

związki Grignarda

 przyłączają się  głównie w 

sposób 1,2.  

 

 

27

O

OH

CH

3

CH

3

O

CH

3

CH=CHCCH

3

+ CH

3

MgBr

THF

+

H/HOH

CH

3

CH=CHCCH

3

+

CH

3

CHCH

2

CCH

3

pent-3-en-2-on          bromek metylomagnezowy

 

                                       

3-metylopent-2-en-3-ol 

(72%)

      4-metylopent-2-on 

(20%)

     

                                                             

addycja 1,2                                   addycja 1,4  

 
Mechanizm reakcji 

addycji 1,2

 związków Grignarda: 

 

O

O

R

MgX

OH

R

MgX

C C C

δ+

δ-

C C C

:

..

..

:

C C C

..

:

HX

- MgX

2

R

δ-

δ+

addycja 1,2

 

 
Mechanizm reakcji 

addycji 1,4

 

związków Grignarda:

 

..

..

O

MgX

O

R

MgX

O

R

H

O

R

H

C

C

C

:

R

δ-

δ+

C

C

C

:

HX

- MgX

2

C

C

C

:

..

C

C

C

:

..

enol

aldehyd lub keton

sprzężony enon

addycja 1,4

 

 

Mniej zasadowe nukleofile, np. 

odczynniki Gilmana

 przyłączają się prawie wyłącznie w sposób 

1,4. 

 

Otrzymywanie odczynników Gilmana:

 

X

Li

R

pentan

+  2 Li

R

- LiX

CuI

eter

Li

+

(

-

R-Cu-R)  +  LiI

 

                                       halogenek alkilu             alkilolit                    dialkilomiedzian litu 

(odczynnik Gilmana) 

                                                                              
Za pomocą 

dimetylomiedzianu litu

 można wprowadzić grupę metylową do łańcucha węglowego 

sprzężonego enonu:

 

O

O

CH

3

CCH=CH

2

+ Li(CH

3

)

2

Cu

+H/HOH

CH

3

CCH

2

CH

2

CH

3

 

                                  

but-1-en-3-on   dimetylomiedzian litu           pentan-2-on

  (97%) 

 

Tym sposobem przyłącza się również reszty nienasycone lub aromatyczne:

 

O

O

CH=CH

2

+H/HOH

Li(H

2

C=CH)

2

Cu

(65%)

+

 

                          cykloheks-2-enon   diwinylomiedzian litu             3-winylocykloheksanon

 

 

 

 

28

O

O

+H/HOH

Li(C

6

H

5

)

2

Cu

+

(70%)

 

                               cykloheks-2-enon   difenylomiedzian litu           3-fenylocykloheksanon

  

 
Odczynniki Gilmana stanowią wyjątek pośród związków metaloorganicznych, np. 

butylolit

 i 

inne alkilolity jako silnie zasadowe ulegają 

addycji 1,2

. 

O

O

CH

3

CH

3

O

H

CH

3

O

H

2.

 +

H/HOH

1. Li(CH

3

)

2

Cu

1. 

CH

3

MgBr

1. CH

3

Li

2.

 +

H/HOH

2.

 +

H/HOH

cykloheks-2-enon

 

                                                

1-metylocykloheks-2-enon          3-metylocykloheksanon 

 
Do grupy nukleofili, które do sprzężonych enonów przyłączają się w sposób 1,4 należy jon 
cyjankowy. Jest on silnym nukleofilem o umiarkowanej zasadowości. 

CH=CH

O

CHCH

2

O

CN

C

1. 

CN

-

1. 

H

+

C

 

                                keton fenylowo-(2-fenylowinylowy)         3-cyjano-1,3-difenylo-3-oksopropan

 (95%)

 

 
Także  karboaniony powstałe z C-kwasów  są silnymi nukleofilami i przyłączają się zwykle w 
sposób 1,4. Wykorzystując je można przeprowadzać skomplikowane syntezy. 

O CH

3

H

O

O

CH

3

O

O

O CH

3

CH

2

O CH

2

C

H

3

O

O

O

OH

O

O

-

OH

MeOH

-

..

CH

2

=CHCCH

3

C

-

OH/MeOH

-

OH/MeOH

- HOH

2-metylocyklo-
heksa-1,3-dion

karboanion

5,6-didehydro-1,7-diokso-
-10-metylodekalina

(65%)

 

 
5. Azotowe pochodne aldehydów i ketonów 
Aldehydy i ketony reagują z aminami i ich analogami tworząc pochodne, których budowa zależy 
od rzędowości  amin. Z aminami  1

o

 powstają  iminy  (aldiminy lub ketiminy) zwane zasadami 

Schiffa, podczas gdy z aminami 2

o

 tworzą się enaminy (grupa aminowa przyłączona do C=C). 

Reakcja jest katalizowana kwasami, jednak środowisko silnie kwaśnie nie sprzyja reakcji; 
optymalne pH wynosi ~ 4. 

 

 

29

O

H

R

2

NH

..

R-NH

2

..

N

H

R

N

R

R

C

C

C

C

:

+  HOH

C

C

+  HOH

aldehyd
lub keton

imina (aldimina lub ketimina)         enamina

..

 

 

Mechanizm addycji amin 

1

o

 

O

O

NH

2

Y

OH

NH

Y

O

NH

Y

H

H

N

Y

H

N

Y

:

C

aldehyd
lub keton

H

2

N-Y

..

C

..

..

: :

-

+

C

..

:

..

+

H

C

..

:

..

- HOH

+

C

+

- H

+

C

aminoalkohol
(karbinoloamina)

zasad Schiffa

 

 

W zależności od reszty Y przyłączonej do grupy aminowe otrzymuje się szereg azotowych 
pochodnych aldehydów i ketonów :NH

2

-Y.                  

 

Y:                         wzór                   nazwa                                Y:                         wzór                   nazwa 

 

N

H

N

R

N

OH

N

NH

2

N

NH

NO

2

O

2

N

N

NH

NO

2

O

2

N

O

N

NH

NH

2

O

semikarbazon

-H

C ..

aldimina lub ketimina

-R (alkil, aryl)

C ..

zasada Schiff
(imina)

-OH

-NH

2

C ..

oksym

hydrazon

-NH-

C ..

fenylohydrazon

-NH-

C ..

2,4-dinitrofenylohydrazon

-NH-C-NH

2

C ..

C

C

 

 
Jedną z najbardziej znanych imin jest 

benzylidenoanilina

, preparat, który prawie każdy student 

wydziału chemicznego zamodzielnie syntezuje w trakcie zajęć laboratoryjnych z chemii 
organicznej, ponieważ jest on niezwykle łatwy w wykonaniu – miesza się ze sobą oba substraty i 
krystalizuje produkt.  

CH N

CHO

N

H

2

+

- HOH

 

                                    

benzaldehyd              anilina                benzylidenoanilina

 (84%) 

 

 

30

Duże znaczenie pośród azotowych pochodnych ketonów ma o

ksym cykloheksanonu

. Z niego po 

przeształceniu w 

kaprolaktam

 (przegrupowanie Hofmanna) wytwarzana jest 

lizyna

, służy także 

jako monomer w przemyśle włókien syntetycznych. 

Oksym cykloheksanonu

 otrzymuje się w 

reakcji 

cykloheksanonu

 z chlorowodorkiem hydroksyloaminy w obecności 

octanu sodu

 (buforu 

obniżającego pH). 

O

N

OH

..

+

H

2

NOH

.

HCl

NaAc

 

                        

cykloheksanon

       chlorowodorek hydroksyloaminy

        oksym cykloheksanonu

 (87%) 

 

Oksymy i innego podobne związki zawierające układ =N- tworzą stereoizomery typu cis-/trans- 
zwane syn- i anti-.

 

H

N

OH

H

N

O

H

.

.

..

C

C

syn

anti

 

                                                

stereoizomery  oksymu  benzaldehydu 

 
Takie pochodne aldehydów i ketonów, jak oksymy, fenylohydrazony, 

2,4-

dinitrofenylohydrazony i semikarbazony  wykorzystuje się do charakteryzowania związków 
karbonylowych. Są one zwykle krystaliczne i dzięki temu po specyficznych temperaturach 
topnienia można zidentyfikować aldehydy i ketony, z których powstały. Ten sposób identyfikacji 
stracił obecnie na znaczeniu, z uwagi na powszechne stosowanie metod spektralnych, szczególnie 
użytecznego do tego celu NMR. 

 

Przykłady krystalicznych pochodnych ciekłych związków karbonylowych:

 

N

H

C

H

3

OH

N

N

H

H

N

C

H

3

CH

3

NH

NO

2

NO

2

N

H

NH

O

NH

2

C

C

C

C

C

 

oksym etanalu

      

fenylohydrazon benzaldehydu

     

2,4-dinitrofenylohydrazon              semikarbazon

 

       (tt. 47

o

C)                                (tt. 158

o

C)                 

acetonu

 (tt. 126

o

C)

                           benzaldehydu 

(tt. 222

o

C)

 

 
 Mechanizm addycji 2

o

 amin do związków karbonylowych

 

O

H

O

R

2

N

H

H

OH

R

2

N

H

OH

2

R

2

N

H

N

R

R

N

H

R

R

C

C

R

2

NH

..

+

C

C

+

+

: :

:

:

..

-

C

C

:

..

..

C

C

:

..

..

+

H

HOH

C

C

..

C

C

..

..

+

- 

+

H/HOH

- HOH

enamina

 

 

Często do otrzymywania enamin używa się 2

o

 amin cyklicznych, np. 

pirolidyny

. 

O

N

H

N

:

+

- HOH

:

 

                              

cykloheksanon       pirolidyna                      pirolidynowa enamina cykloheksanonu 

 
6. Redukcja Wolffa-Kiżnera 
Grupę karbonylową można zredukować do CH

2

. Służy do tego 

redukcja Wolffa-Kiżnera

. 

 

 

31

Ludwig Wolff (1857-1919); ur. w Neustadt/Hardt (Niemcy), doktorat w Strasburgu, Francja, u Fittiga; prof. Uniw. 
w Jenie. 

 

N. M. Kiżner (1867-1935); ur. w Moskwie; doktorat w Moskwie u Markownikowa; prof. w Tomsku i w Moskwie. 

 

Reakcja 

addycji

 hydrazyny do grupy karbonylowej jest wykorzystywana do redukcji tej grupy 

do  -CH

2

-, czyli przekształcania związku karbonylowego w węglowodór; nosi ona nazwę 

redukcji Wolffa-Kiżnera

. Polega ona na ogrzewaniu aldehydu lub ketonu z hydrazyną w 

obecności  KOH w temperaturze 240

o

C. Pośrednio powstaje fenylohydrazon. Późniejsza 

modyfikacja polegająca na zastosowaniu DMSO jako rozpuszczalnika pozwoliła na znaczne 
obniżenie temperatury reakcji. Redukcja Wolffa-Kiznera jest alternatywnym redukcji grupy 
karbonylowej do metody Clemmensena (za pomocą amalgamatu rtęci).

 

O

CH

2

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

C

H

2

NNH

2

/KOH

DMSO

+ HOH + N

2

 

                                             propiofenon                               propylobenzen

 (

keton etylowo-fenylowy

) (82%) 

 
7. Reakcja haloformowa 
Ketony metylowe i  acetaldehyd rozpadają się w środowisku zasadowym pod wpływem 
halogenów; wydziela się przy tym haloform  (CHX

3

), a z reszty tworzy się  sól kwasu 

karboksylowego.

 

O

CH

3

COO

O

CX

3

-

C

X

2

-

OH

+ CHX

3

C

-

OH

 

                                      

acetofenon

           trihalogenoacetofenon    

benzoesan

    haloform

 

 

Ketony metylowe ulegają w środowisku zasadowym 

halogenowaniu

 pod wpływem jodu, bromu 

lub chloru. Reakcja nie zatrzymuje się na 

monohalogenowaniu

, ale biegnie dalej aż do 

podstawienia

 wszystkich atomów wodoru grupy metylowej. Taki trihalogenometylowy keton 

jest nietrwały w obecności

 

zasad i 

rozpada

 się na haloform oraz jon karboksylanowy: 

..

..

O

CH

2

O

CH

2

H

O

CH

2

O

CH

2

Br

O

CBr

3

O

COO

:B

-

R C

R C

R C

-

-

:

:

:

: :

-

jon enolanowy

Br

2

R C

:

:

+ Br

-

Br

2

Br

2

:B

-

:B

-

R C

:

:

:B

-

R C

:

:

+  CHBr

3

jon 
karboksylanowy

chloroform

 

 

Podobnej reakcji ulegają  2

o

 alkohole zawierające grupę  CH

3

 przy hydroksylowanym atomie 

węgla. Tego typu alkohole łatwo utleniają się pod wpływem halogenu do metylowego ketonu:

 

OH

O

RCHCH

3

X

2

RCCH

3

- HX

 

                                  

2

o

 alkohol zawierający grupę CH

3

                    keton metylowy 

                                 przy hydroksylowanym atomie C 

 

Działanie jodem na ketony metylowe,  acetaldehyd i 2

o

 alkohole zawierające grupę  CH

3

 przy 

hydroksylowanym atomie C, służy jako test do wykrywania tego typu ugrupowań: 

 

O

OH

-CCH

3

i

-CHCH

3

 

 

 

32

Po dodaniu jodu do zasadowego roztworu takich związków wypada

 jodoform

 w formie żółtych 

kłaczków. 

Test ten nosi nazwę 

reakcji jodoformowej.

 

O

-CCH

3

I

2

-

OH

-COO

-

+  CHI

3

jodoform

 

 
8. Kondensacja pinakolinowa 
Pinakolanami nazywane są wicynalne glikole zawierające grupy hydroksylowe przy 3

o

 atomach 

węgla, przy czym najprostszy z nich, czyli 

2,3-dimetylo-2,3-dihydroksybutan

 nosi nazwę 

pinakolu

. Pinakole powstają w środowisku aprotonowym w wyniku 

dimeryzacji

 ketonów pod 

wpływem reaktywnych metali. W obecności donorów protonów metale te redukują  ketony do 
alkoholi. Pierwszy etapem reakcji w obu przypadkach jest utworzenie anionorodnika (ketylu) w 
procesie przeniesienia pojedynczego elektronu (SET, ang. single electron transfer).

 

..

O

R'

O

R'

-

R C

+  M

o

SET

:

:

R C

:

:

.

anionorodnik
(ketyl)

 

 

Dalsze etapy reakcji zależą od środowiska:  

 

W środowisku 

protonowym

 anionorodnik przyłącza proton i przekształca się w rodnik, 

który ponownie w reakcji SET pobiera elektron od atomu metalu przechodząc w anion. 
Z anionu po kolejnym protonowaniu tworzy się  alkohol.  

A. 

B. 

 

Zaś w środowisku 

aprotonowym

  anionorodnik 

dimeryzuje

 tworząc  dianion 

(alkoholan), z którego po zakwaszeniu powstaje pinakol.  

 

..

O

R'

OH

R'

O

R'

O

R'

O

O

R'

OH

R'

OH

R'

H

R

OH

R' R'

R'

R C.

anionorodnik
(ketyl)

środowisko
protonowe

środowisko
aprotonowe

H

+

..

R C

:

.

-

..

R C

:

.

+

..

-

..

R C

:

. ..

-

..

R C

:

..

-

..

R C

:

..

H

+

SET

M

o

..

R C

:

..

H

+

R C

:

..

alkohol

R C C

HO

pinakol

-

A

B

rodnik

anionorodnik

anionorodnik

: :

-

anion

alkoholan

 

 

 

33

Dowodem na to, że w reakcji 

kondensacji pinakolinowej

 pośrednio powstaje anionorodnik jest 

zmiana barwy roztworu, w którym zachodzi reakcja. Zarówno substrat – keton, jak i produkt – 
pinakol  są bezbarwne, natomiast w trakcie reakcji pojawia się intensywnie niebieskie (lub 
fioletowe) zabarwienie, typowe dla anionorodników. 

O

O

OH

+

:

.

..

C

K

THF

C

:

: :

-

K

ketyl benzofenonu

intensywnie
niebieski

benzofenon

bezbarwny

+

H

C

C

HO

benzopinakol

bezbarwny

 

 

Pinakol

, czyli 

2,3-dimetylobutano-2,3-diol

 jest najczęściej otrzymywanym pinakolem. 

Otrzymuje się z bardzo dobrą wydajnością w reakcji 

acetonu

 z magnezem; krystalizuje w postaci 

hydratu.  

O

O

OH

CH

3

C

H

3

CH

3

CH

3

C

H

3

CH

3

C

H

3

CH

3

O

C

H

3

CH

3

O

O

CH

3

C

H

3

CH

3

CH

3

2+

:

.

..

C

Mg

benzen

C

:

: :

-

aceton

+

H

C

C

HO

2

.

..

C

: :

-

Mg

C

C

-

-

..

..

: : : :

HOH

6 HOH

.

hydrat pinakonu

95%

 

 
9. Addycja wodorosiarczanu (IV) – połączenia bisulfitowe 
Wodorosiarczany (IV) przyłączają się do grupy karbonylowej aldehydów i niektórych ketonów 
(nie zawierających objętościowo dużych podstawników) tworząc krystaliczne, trudno 
rozpuszczalne w wodzie sole  kwasów 

α

-hydroksysulfonowych, zwane połączeniami 

bisulfitowymi. 

 

O

OH

SO

3

C

+ Na

 

HSO

3

C

Na

-

+

-

+

aldehyd lub
keton

 połączenie bisulfitowe 
(

α

-hydroksysulfonian sodu)

 

 

Z  połączeń bisulfitowych  łatwo odtwarza się wyjściowe  związki karbonylowe. Ulegają one 
rozkładowi pod wpływem kwasów lub zasad. Połączenia bisulfitowe  służą często do 
wyodrębniania  związków karbonylowych z mieszanin (ze środowiska reakcji) lub do usuwania 
ich resztek, kiedy były użyte jako substraty. 

 

OH

SO

3

O

O

C

-

+

H

-

OH

C

+ SO

2

  +  HOH

C

+ SO

3

-2

  +  HOH

 

 
10. Reakcja Wittiga 

 

Georg Wittig (1897-1987), ur. w Berlinie; doktorat w Marburgu u von Auwersa; prof. uniwersytetów we Freiburgu, 
Tybindze i Heiderbergu; laureat nagrody Nobla w 1979 r. 

 

Reakcja Wittiga  służy do otrzymywania alkenów z aldehydów lub ketonów. Kluczowym 
reagentem w tej reakcji są ylidy – specyficzne pochodne 

trifenylofosfiny

. 

 

 

34