9. Halogenki alkilowe. Substytucja nukleofilowa (S
N
1, S
N
2) i eliminacja (E1, E2).
(konwersatorium, gr. B3 – Chemia, I rok, 2010/2011L)
Zagadnienia
a) Nazewnictwo i rzędowość halogenków alkilowych.
b) Trwałość i przegrupowania karbokationów.
c) Warunki i mechanizmy reakcji substytucji nukleofilowej (S
N
1, S
N
2) oraz eliminacji (E1, E2). Określanie
stereochemii reakcji – inwersja konfiguracji, racemizacja. Reguła Zajcewa.
d) Konkurencyjność reakcji substytucji nukleofilowej oraz eliminacji – przewidywania głównego produktu
reakcji halogenku i nukleofila na podstawie struktury substratu, właściwości nukleofila, zasadowości grupy
opuszczającej i rozpuszczalnika.
Zadania
1. Podaj nazwy systematyczne następujących halogenków alkilowych.
Br
a)
b)
Cl
CH
3
c)
Cl
Cl
F
d)
F
Br
e)
Cl
Cl
I
f)
Cl
Cl
CH
3
H
2. Określ, dla którego z kaŜdej pary halogenków reakcja S
N
2 będzie zachodziła szybciej.
Cl lub
Cl
a)
b)
Cl lub
I c)
Cl
d)
lub
Cl
Br
lub
Br
e)
Cl
CH
2
Cl
lub
3. Próby syntezy eteru tert-butylowo-metylowego, (CH
3
)
3
C-O-CH
3
, z chlorku tert-butylu oraz metanolanu
sodu (CH
3
O
-
Na
+
, mocna zasada) zakończyły się całkowitym niepowodzeniem. Przedstaw strukturę
otrzymanego związku i zaproponuj skuteczną metodę syntezy wspomnianego eteru.
4. Z jakiego halogenku alkilowego i nukleofila moŜna w wyniku reakcji S
N
2 otrzymać następujące
połączenia?
a)
CH
2
OH b)
SCH
2
CH
3
c)
O
d)
CH
2
NH
2
e) H
2
C
CH CH
2
CN
f)
C
C
H
CH
2
CH
2
CH
3
5. Podaj spodziewane produkty solwolizy zachodzącej wg mechanizmu S
N
1, powstające w wyniku
ogrzewania poniŜszych halogenków alkilowych w etanolu. Tam gdzie to moŜliwe, narysuj struktury
rezonansowe pośrednich karbokationów.
Br
a)
b)
Br
c)
Cl
d)
Br e)
Br
f)
Br
g)
Br
6. Podaj przewidywane produkty poniŜszych reakcji:
a)
CH
3
CH
2
CH
3
Cl
CH
3
O Na
...................
b)
CH
3
H
CH
2
CH
3
Cl
KI
...................
c)
CH
3
Br
H
2
O
..................
7. Uszereguj poniŜsze karbokationy według malejącej trwałości. Dwa spośród nich mogą ulegać
przegrupowaniu – wskaŜ je i narysuj struktury przegrupowanych karbokationów.
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
a)
b)
d)
e)
c)
CH
2
8. Przedstaw moŜliwe produkty dehydrohalogenacji poniŜszych związków, zachodzącej wg mechanizmu E2.
WskaŜ produkty główne.
(CH
3
)
2
CH C(CH
3
)
2
Br
a)
b) (CH
3
)
2
CH CH CH
3
Br
c) (CH
3
)
2
C CH
2
CH
3
Br
d)
CH
3
Cl
9. Jaki będzie główny produkt dehydrohalogenacji (E2) trans-1-chloro-2-metylocykloheksanu? Uzasadnij
w oparciu o zaproponowany mechanizm.
10. Przedstaw moŜliwe produkty eliminacji E1 poniŜszych związków. WskaŜ produkty główne.
(CH
3
)
3
C CH CH
3
Br
a)
b)
CH
3
Br
CH
3
c)
CH
3
Br
11. Solwoliza 1-bromometylocykloheksenu w etanolu prowadzi do trzech głównych produktów. Podaj
mechanizmy tłumaczące powstawanie tych związków.
CH
2
Br
etanol
ogrzewanie
OC
2
H
5
CH
2
OC
2
H
5
12. Zaproponuj mechanizmy tłumaczące powstawanie następujących produktów reakcji.
Br
Br
NBS
hν
a)
Br
CH
2
CH
2
OCH
3
OCH
3
CH
3
OH
ogrzew.
b)
Br
ogrzew.
CH
3
CH
2
OH
OC
2
H
5
OC
2
H
5
c)
13. Zestaw związki według malejącej reaktywności w podanych przemianach:
a) reakcja E1:
I. jodek tert-butylu II. chlorek tert-butylu
III. chlorek sec-butylu
b) reakcja S
N
2: I. 1-bromobutan
II. 1-jodobutan
III. 2-jodo-2-metylopentan
c) reakcja S
N
2: I. 1-chloropentan
II. 2-chloropentan
III. 2-chloro-2-metylopentan
d) reakcja S
N
1 I. jodek tert-butylu II. chlorek tert-butylu
III. chlorek sec-butylu
14. (2S,3S)-2-Bromo-3-metylopentan pod wpływem jonów hydroksylowych (lub wody) moŜe ulegać,
w zaleŜności od warunków, reakcjom substytucji i eliminacji, zarówno według mechanizmu jedno- jak
i dwucząsteczkowego. Przedstaw dokładne mechanizmy kaŜdego z procesów (S
N
1, S
N
2, E1 i E2) oraz
wskaŜ w kaŜdym z przypadków główny produkt, pamiętając o uwzględnieniu aspektów stereochemicznych.
15.
*)
W jaki sposób (S)-2-bromobutan moŜna enancjoselektywnie przekształcić w (S)-butan-2-ol?