2007-12-12
1
Własności kierunkowe wiązań
Cząsteczka wody H
2
O
Gdyby orbitale
molekularne w cząsteczce
wody były wynikiem
nakładania się orbitali
atomowych 2p
x
i 2p
y
tlenu
z orbitalami 1s dwóch
atomów wodoru, kąt
pomiędzy wiązaniami O-H
wynosiłby 90°.
2P
x
2P
y
O
H
H
1s
1s
Zmierzony kąt pomiędzy wiązaniami O-H wynosi 105°. Jak
to wyjaśnić ?
Jak opisać językiem mechaniki kwantowej
cząsteczki mające więcej niŜ dwa atomy
połączone ze sobą ?
♦
Opisywać je „parami”, biorąc pod uwagę w
kombinacjach liniowych orbitale „sąsiadów”?
♦
... w metodzie LCAO MO za punkt wyjścia
bierzemy orbitale (jednoelektronowe, odpowia-
dające stanowi podstawowemu) dwóch (??)
atomów tworzących wiązanie.
♦
... a przecieŜ do kombinacji liniowej moglibyśmy
wziąć inne funkcje ...
(nawet z sufitu !)
♦
[jeden z postulatów mechaniki kwantowej głosi: Zbiór orbitali
zdegenerowanych odpowiadających tej samej energii opisuje
zachowanie się elektronu (ów) równie dobrze, jak ich liniowe
kombinacje ...]
Hybrydyzacja czyli mieszanie orbitali atomowych
• Hybryd albo hybryda - "mieszaniec" (kundel ?)
• Co to jest hybrydyzacja i jak ją wykorzystać do
utworzenia MO ?
• "Matematyczne reguły hybrydyzacji„:
*
tworzymy kombinację liniową orbitali ("atomu centralnego") o
takiej samej lub zbliŜonej energii;
*
liczba hybrydów jest równa liczbie wziętych do kombinacji
O.A., których jednakowy udział w kombinacji bierzemy pod
uwagę;
*
efektem kombinacji są hybrydy o jednakowych funkcjach
radialnych, a funkcje kątowe róŜnią się tylko kierunkiem (mają
jednakowy kształt);
"Matematyczne reguły hybrydyzacji" (c.d.)
powstałe hybrydy słuŜą jako punkt wyjścia
(zamiast orbitali jednego z atomów) do
tworzenia kombinacji liniowych (orbitali
molekularnych) wedle "zwykłych" reguł;
przy udziale orbitali zhybrydyzowanych tworzą
się wyłącznie orbitale cząsteczkowe (wiązania)
typu σ;
moŜna by zatem powiedzieć, Ŝe orbitali
molekularnych poszukujemy metodą
[LC(A+H)O MO] ...
Fizyczny sens hybrydyzacji i jej skutki
• jedno wiązanie chemiczne tworzy się przy
udziale kilku orbitali jednego z atomów ...
• wiązania mają charakter skierowany w
pewnym określonym kierunku w przestrzeni
• nie zapominajmy o róŜnicy elektroujemności:
– mogą powstać wiązania
atomowe (kowalencyjne)
,
– mogą równieŜ powstać
wiązania spolaryzowane
, o
częściowo
jonowym
charakterze
Hybrydyzacja - przykłady i zastosowania
• JeŜeli energie dwóch bliskich poziomów,
np. 2s i 2p są bliskie, to elektrony mogą
być "promowane" (czyli wzbudzone) w
dość niskiej temperaturze:
Przykład 1:
W stanie podstawowym
Be K2s
2
2p
0
, czyli:
2s
2p
x
2p
y
2p
z
W stanie wzbudzonym
Be K2s
1
2p
1
, czyli:
2s
2p
x
2p
y
2p
z
2007-12-12
2
Hybrydyzacja - przykłady i zastosowania (2)
• Powstają dwa jednakowe hybrydy, leŜące na osi
x skierowane względem siebie pod kątem 180º -
moŜna je wykorzystać w kombinacji liniowej do
utworzenia wiązań z innymi atomami ...
+
-
+
+
2s
2p
x
=
+
-
+
-
+
-
2s
2p
x
=
Hybrydyzacja - przykłady i zastosowania (3)
W stanie podstawowym
C
K2s
2
2p
2
, czyli:
2s
2p
x
2p
y
2p
z
W stanie wzbudzonym
C
K2s
1
2p
3
, czyli:
2s
2p
x
2p
y
2p
z
Powstają cztery jednakowe hybrydy, skierowane ku
naroŜom czworościanu foremnego (tetraedru) - moŜna
je wykorzystać w kombinacji liniowej do utworzenia
wiązań z innymi atomami ...
Cząsteczka BeCl
2
jest
liniowa
Wiązania skierowane
Struktura elektronowa cząsteczek izolowanych
Zastosowanie reguł hybrydyzacji:
Hybrydyzacja
sp
- dygonalna (liniowa)
BeCl
2
Be
Cl
Cl
+
-
+
-
2p
x
2p
x
t
2
t
1
Be
Cl
Cl
Dwa hybrydy orbitali
2s i 2p
x
berylu tworzą
orbitale z orbitalami
2p
x
chloru; orbitale
chloru: 2s, 2p
y
i 2p
z
nie biorą udziału w
wiązaniu Be-Cl
2p
x, Cl
2p
x, Cl
t
2, Be
t
1, Be
σ
σ
σ
*
σ
*
Hybrydyzacja sp
2
– trygonalna
(trójkątna)
Trzy hybrydy utworzone
przez orbitale 2s, 2p
x
i 2p
y
atomu boru tworzą wiąza-
nia z trzema orbitalami 2p
x
fluoru. Elektrony orbitali
2s oraz 2p
y
i 2p
z
atomów
fluoru, prostopadłych do
płaszczyzny xy lub osi
wiązania nie biorą udziału
w wiązaniu B-F.
BF
3
+
-
B
+
-
F
F
F
B
F
F
F
120
E
Cząsteczka BF
3
jest trójkatna i płaska
Hybrydyzacja sp
3
- tetraedryczna
Przykładem hybrydyzacji sp
3
jest atom węgla w cząsteczce
metanu. Cztery hybrydy
orbitali 2s, 2p
x
, 2p
y
oraz 2p
z
są
zwrócone ku naroŜom
czworościanu foremnego ...
... i tworzą orbitale
molekularne z orbitalami 1s
czterech atomów wodoru.
C
H
H
H
H
108,2
E
Cząsteczka CH
4
ma kształt tetraedru
• Przyjmując hybrydyzację sp
3
moŜna równieŜ
wyjaśnić kształt cząsteczek amoniaku NH
3
i
wody H
2
O. Ulegają jej odpowiednio orbitale
atomów N i O.
Hybrydyzacja sp
3
- tetraedryczna (2)
NH
3
H
2
O
N
H
H
H
O
H
H
Obie cząsteczki mają kształt
nieco zdeformowanych
tetraedrów
2007-12-12
3
Hybrydyzacja dsp
3
- bipiramida trygonalna
Udział orbitali d w tworzeniu orbitali molekularnych
P
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Przykładem zastosowania
hybrydyzacji dsp
3
(sp
3
d) jest
wytłumaczenie kształtu
cząsteczki
PCl
5
. Orbitale
zhybrydyzowane tworzą
pięć orbitali typu σ z
orbitalami 2p
x
atomów
chloru. Elektrony orbitali
2s, 2p
y
i 2p
z
atomów chloru
nie biorą udziału we
wiązaniu (tworzeniu orbitali
cząsteczkowych.
Hybrydyzacja d
2
sp
3
- oktaedryczna
S
F
F
F
F
F
F
Przykładem zastosowania
hybrydyzacji d
2
sp
3
(sp
3
d
2
)
jest wytłumaczenie
kształtu cząsteczki
SF
6
,
powstaje sześć orbitali
zhybrydy- zowanych, z
których tworzy się sześć
orbitali molekularnych
Kształt cząsteczki – oktaedr czyli
ośmiościan formemny
Hybrydyzacja d
3
sp
3
- bipiramida pentagonalna
I
F
F
F
F
F
F
F
Przyjęcie hybrydyzacji d
3
sp
3
(sp
3
d
3
) pozwala na
wytłumaczenie kształtu
cząsteczki IF
7
, powstaje
siedem orbitali zhybrydy-
zowanych i siedem orbitali
molekularnych typu σ.
Atom jodu i atomy fluoru mają
7 wspólnych par elektronowych
Zastosowania hybrydyzacji
Hybrydyzacja moŜe być szeroko stosowana zarówno do opisu
izolowanych (“pojedynczych”) cząsteczek, jak i wiązań w
strukturach bardziej złoŜonych (np. w kryształach).
Przykłady
Kształt
cząsteczki
Liczba wiązań
i wolnych par
Rodzaj
hybryd.
BeH
2
, C
2
H
2
, CO
2
liniowa
2
sp
BF
3
, C
2
H
4
, O
3
, ...
trójkątna
3
sp
2
CH
4
, NH
3
, H
2
O,..
tetraedr
4
sp
3
PCl
5
, POCl
3
,..
bipiramida tryg.
5
dsp
3
SF
6
,WO
3
(WO
6
6-
),..
oktaedr
6
d
2
sp
3
IF
7
, ...
bipiramida pent.
7
d
3
sp
3
Powszechność hybrydyzacji
Mieszanie się róŜnych orbitali (do 8) - ok. 45 takich
przypadków pozwala wyjasnić kształt prawie
wszystkich cząsteczek ...
Maksymalna liczba wiązań zaleŜy od liczby atomowej ...
Okres
Liczba
atomowa
Maksymalna liczba wiązań
i „wolnych par elektronowych
1
1
1 (2 elektrony) - tylko orbitale s
2
3-9
4 (8 elektronów) orbitale s, p
3 i 4
11-35
6 (12 elektronów) orbitale s, p, d
5-6 i 7
37 -
8 (16 elektronów) orbitale s, p, d
Liczba i rodzaj wiązań
♦
Pierwiastki tworzą zwykle
mniej
wiązań niŜ
wynosi ich maksymalna moŜliwa liczba - tj.
liczba orbitali zdolnych do utworzenia wiązań
(osiągają ją tylko niektóre fluorowce).
♦
Hybrydyzacja jest potrzebna dla wyjaśnienia
kierunku wiązań o charakterze
kowalencyjnym
lub
kowalencyjnym spolaryzowanym
. Wiązania
jonowe
nie mają kierunku ...
♦
RóŜnica
elektroujemności
decyduje o
charakterze wiązania
2007-12-12
4
Stany skupienia materii
Stany skupienia materii
♣
Dotychczasowe rozwaŜania dotyczyły
sytuacji wewnątrzcząsteczkowej (wiązania,
oddziaływania na poziomie atomowym)
♣
RozwaŜaliśmy strukturę elektronową
cząsteczek izolowanych
♣
Stany skupienia zaleŜą od oddziaływań
międzycząsteczkowych; rodzaj i siła wiązań
chemicznych grają jednak waŜną rolę.
♣
Większość substancji chemicznych moŜe
występować – w zaleŜności od warunków –
w róŜnych stanach skupienia
Gaz
∗
składa się z cząsteczek (O
2
, F
2
, N
2
, Na
2
) lub atomów
(He, Ne, Kr, Xe, Be ... );
∗
cząsteczki poruszają się bezładnie, zderzenia są
spręŜyste lub zbliŜone do spręŜystych, skutkiem tych
ruchów jest m.in. ciśnienie gazu;
∗
brak oddziaływań potencjalnych
(cząsteczki są od
siebie znacznie oddalone) pomiędzy cząsteczkami (gaz
doskonały) lub
słabe oddziaływania
(gaz rzeczywisty);
∗
gęstość gazów jest niska, a objętość zmienna
(wypełniają całe naczynie);
∗
ze względu na brak oddziaływań międzycząstecz-
kowych w gazach
brak jest w nich uporządkowania
Równanie stanu gazu
pV
nRT
=
Gaz doskonały
(
)(
)
p
V
b
nRT
a
V
+
− =
2
Gaz rzeczywisty
gdzie
p
- ciśnienie [Pa];
V
- objętość [dm
3
];
n
- liczba moli;
T
- temperatura [K];
R
- stała gazowa 8,314 J·mol
-1
pV
nT
const
=
„ciśnienie wewnętrzne”
a, b
- stałe empiryczne
a
V
2
Ciecz
∗
ciecz składa się z atomów, cząsteczek lub jonów;
∗
ze względu na
niewielkie odległości cząsteczek
istnieją
dość duŜe
siły oddziaływań
międzycząsteczkowych
stanowią przyczynę takich własności cieczy jak
lepkość
czy
napięcie powierzchniowe
;
×
lepkość
jest skutkiem „wewnętrznego tarcia” warstw cieczy
przy jej przepływie;
×
napięcie powierzchniowe
dąŜy do zmniejszenia powierzchni
swobodnej cieczy, a przez to do zminimalizowania energii
oddziaływań;
!
.
.. kształt naczynia ciecz przyjmuje tylko w warunkach
ziemskiej grawitacji ...
∗
istniejące w cieczy
uporządkowania
nie przekraczają
kilku odległości międzyatomowych
(międzycząsteczkowych)
Ciało stałe
∗
ciało stałe składa się z atomów, cząsteczek lub
jonów;
∗
silne oddziaływania
pomiędzy elementami
struktury ciała stałego mają zazwyczaj charakter
wiązań chemicznych;
∗
elementy struktury
są uporządkowane
we
wszystkich trzech kierunkach przestrzeni -
powtarzają się periodycznie, tworząc sieć
przestrzenną;
∗
najmniejszą część sieci przestrzennej, z której
przez translacje moŜemy odtworzyć całą sieć
nazywamy
komórką elementarną
2007-12-12
5
Komórka elementarna
W trójwymiarowej przestrzeni komórka
elementarna jest równoległościanem. Aby ją
określić jednoznacznie, trzeba podać jej
parametry - długości trzech krawędzi
a
,
b
,
c
oraz miary trzech kątów pomiędzy nimi
α
,
β
,
γ
a
b
c
(
"
$
a
c
b
(
"
$
Komórki elementarne
Parametry
a
,
b
,
c
oraz
α
,
β
,
γ
nie wystarczą by
zdefiniować komórkę. Trzeba jeszcze podać
pozycje atomów (cząsteczkek, jonów) w komórce.
P
Komórka
prymitywna
C
Komórka
przestrzennie
centrowana
F
Komórka
płasko
centrowana
Ciała stałe -
kryształy
charakteryzują się symetrią
Elementy symetrii:
osie symetrii, płaszczyzny symetrii, środek symetrii
180º
Oś 2-krotna
120º
120º
Oś 3-krotna
90º
90º
90º
Oś 4-krotna
60º
60º
60º
60º
60º
Oś 6-krotna
A’
B’
C’
D’
A
B
C
D
A”
B”
C”
D”
C
A
B
D
Płaszczyzna symetrii
Środek symetrii
Sieć przestrzenna
Na
Cl
Na
+
Cl
-
a
a
a
Liczba koordynacyjna w sieci
Na
+
Cl
-
Wzór
NaCl
wynika z jednakowej liczby
kationów i anionów w węzłach sieci
KaŜdy jon
Na
+
jest
otoczony w sieci
przez 6 jonów
Cl
-
KaŜdy jon
Cl
-
jest
otoczony w sieci
przez 6 jonów
Na
+
Liczba
koordynacyjna
kationów i
anionów w sieci
NaCl wynosi 6
Pośrednie stany (skupienia) materii
gazy
ciecze
ciała stałe
szkło
ciekłe kryształy
Jeśłi ciecz chłodzi się bardzo szybko, to zbyt duŜa
lepkość uniemoŜliwia jej krystalizację ...
... jest to jeden ze sposobów otrzymywania
szkła
W szkle
istnieje uporządkowanie bliskiego zasięgu
2007-12-12
6
Krystaliczny kwarc i szkło kwarcowe
tetraedr SiO
4
4-
"widziany z góry"
Krystaliczny kwarc
Szkło kwarcowe
Si
O
Ciekłe kryształy
Elementami struktury związków tworzących
ciekłe kryształy
są długie cząsteczki organiczne,
prawie jednowymiarowe
uporządkowanie
trójwymiarowe
uporządkowanie
dwuwymiarowe
uporządkowanie
jednowymiarowe
ciecz
izotropowa
,
brak
uporządkowania
kryształ
fazy smektyczne
faza
nematyczna
T
1
T
2
T
3
T
4
Stan skupienia a właściwości
Uporząd-
kowanie
Oddziały-
wania
Odległości
międzyat.
Elementy
struktury
STAN
SKUPIENIA
Brak
Słabe,
fizyczne
DuŜe,
zmienne
Atomy,
cząsteczki
GAZ
Bliskiego
zasięgu
Ś
rednie,
fizyczne
Małe,
zmienne
Atomy, jony
cząsteczki
CIECZ
Trójwymia-
rowe daleki
zasięg
Silne-wiązania
chemiczne
Małe, stałe
Atomy, jony
cząsteczki
CIAŁO
STAŁE
Bliskiego
zasięgu
Silne-wiązania
chemiczne
Małe, stałe
Jony
SZKŁO
2-,1-wy-
miarowe
ZaleŜne od
kierunku
ZaleŜne od
kierunku
Cząsteczki
CIEKŁY
KRYSZTAŁ
Zmiany stanu skupienia - przemiany fazowe
GAZ
CIECZ
CIAŁO STAŁE
SZKŁO
FAZA
NEMATYCZNA
FAZY
SMEKTYCZNE
parowanie
skraplanie
dewitryfikacja
k
ry
st
a
li
za
cj
a
,
k
rz
ep
n
ię
ci
e
Rodzaj wiązań a właściwości ciał stałych
-
+
-
-
-
-
-
+
+
+
+
+
Kryształ
jonowy
Kryształ
kowalencyjny
Kryształ
cząsteczkowy
Kryształ
metaliczny
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Rodzaj wiązania, a właściwości ciał stałych
Kryształy
metaliczne
Kryształy
cząsteczkowe
Kryształy
kowalencyjne
Kryształy
jonowe
Własności
fizyczne
Zmienna
(kowalność)
Niska
Wysoka
Wysoka
Twardość
Zmienna
Niska
Dość
wysoka
Dość
wysoka
Temperatura
topnienia
Wysokie
Dość
wysokie
Dość niskie
Niskie
Przewodni-
ctwo cieplne
Wysokie
(elektronowe)
Zerowe
(izolatory)
Zerowe
(izolatory)
Dość
wysokie
Przewodni-
ctwo elektr.
Spadek
Wzrost
Wzrost
Prz. elektr.
od T
Nieskiero-
wane
Skierowane
Skierowane
Nieskiero-
wane
Wiązania