1
Reakcje w rozpuszczalnikach
niewodnych
Reakcje w rozpuszczalnikach niewodnych
1. ma dipolowe cząsteczki i moment dipolowy
(δ
+
przy wodorach i δ
-
- od strony wolnych par
elektronowych);
2. ma wysoką stałą dielektryczną (ε~80, kon-
sekwencja własności 1);
3. ulega autodysocjacji i/lub reakcjom z
elektrolitami;
4. autodysocjacja jest reakcją kwasowo-
zasadową ...
Dlaczego woda jest dobrym rozpuszczalnikiem elektrolitów ?
... a moŜe wszystkie powyŜsze odpowiedzi są prawdziwe ?
Reakcje w rozpuszczalnikach niewodnych (2)
Wszystkie rozpuszczalniki, w których
autodysocjacja wiąŜe się z przeniesieniem
protonu moŜemy podzielić na trzy grupy:
amfiprotyczne
(których cząsteczki równie chętnie
oddają i przyjmują proton);
protofilowe
(których cząsteczki łatwiej
przyjmują
proton niŜ go oddają);
protogeniczne
(których cząsteczki łatwiej
oddają
proton niŜ go przyjmują).
Rodzaj rozpuszczalnika ma wpływ na takie
właściwości elektrolitu jak jego
stała
i
stopień
dysocjacji
(czyli wpływa na
moc elektrolitu
)
Rozpuszczalniki amfiprotyczne
Obok wody do rozpuszczalników
amfiprotycznych
naleŜą
metanol
CH
3
OH (ε=32,6)
, etanol
C
2
H
5
OH (ε=24,3)
;
ogólnie alkohole R—O — H (ε maleje ze wzrostem
długości łańcucha weglowodorowego R)
C H OH + C H OH
C H OH + C H O
2
5
2
5
2
5
2
+
2
5
-
autodysocjacja
zasada I
kwas II
kwas I
zasada II
→
←
RNH + C H OH
RNH + C H O
2
2
5
3
+
2
5
-
reakcja
kwasowo zasadowa
zasada I
kwas II
kwas I
zasada II
−
→
←
Iloczyn jonowy etanolu jest
niŜszy
niŜ iloczyn jonowy wody,
a
stałe dysocjacji
elektrolitów w etanolu są
3-4 rzędy
wielkości niŜsze
niŜ w wodzie ...
Rozpuszczalniki protofilowe - ciekły amoniak
Ciekly amoniak NH
3
jest rozpuszczalnikiem
polarnym,
protofilowym
.
Właściwości amoniaku:
ε=22, t
wrz
= - 33°C (240 K)
2
3
4
2
NH
NH
NH
← →
+
+
−
jon amonowy jon amidkowy
kwas
zasada
[NH ] [NH ]
10
,
= -33
[240 K]
4
2
22
+
−
−
⋅
=
T
C
o
Autodysocjacja:
Iloczyn jonowy amoniaku:
Reakcje w ciekłym amoniaku
2NH
Ca
2NH
Ca
H
4
3
2
2
+
+
+
→
+
+
↑
2H O
Ca
2H O Ca
H
3
2
2
2
+
+
+
→
+
+
↑
Reakcja
wymiany
NH Cl
KNH
KCl
2NH
4
2
3
+
← →
+
HCl
KOH
KCl
H O
2
+
← →
+
Reakcja
zobojętnienia
AgNO
KNH
KNO
AgNH
3
2
3
2
+
← →
+
↓
AgNO
KOH
KNO
AgOH
3
3
+
← →
+
↓
Wytrącanie
nierozpusz-
czalnego
osadu
NH
CH COOH
NH
CH COO
3
3
4
3
+
← →
+
+
−
stopień
i
stała dysocjacji
kwasów w rozpuszczalniku
protofilowym rosną -
nie ma kwasów słabych
...
2
Rozpuszczalniki protogeniczne
Do rozpuszczalników protogenicznych
naleŜą bezwodne kwasy:
Lodowaty kwas octowy CH
3
COOH (ε~8):
2CH COOH
CH COOH
CH COO
3
3
2
3
autodysocjacja
←
→
+
+
−
W lodowatym kwasie octowym stopień dysocjacji kwasów
maleje
, co sprzyja ujawnieniu róŜnic w ich
względnej mocy
K
:K
:K
:K
:K
1 : 9 : 30 : 160 : 400
HNO
HCl
H SO
HBr
HClO
3
2
4
4
Rozpuszczalniki protogeniczne (2)
Kwas mrówkowy (ε=62):
2HCOOH
HCOOH
HCOO
[HCOOH
HCOO = 10 (t = 25 C)
2
2
-6
autodysocjacja
←
→
+
⋅
+
−
+
−
] [
]
o
Podobnie jak w kwasie octowym, następuje
znaczne
obniŜenie stopnia dysocjacji
kwasów, czego wynikiem jest zróŜnicowanie
ich
względnej mocy
Rozpuszczalniki protogeniczne (3)
Kwas siarkowy (VI) H
2
SO
4
(stała dielektryczna
nieznana, prawdopodobnie dość wysoka):
2H SO
H SO
HSO
[H SO
HSO ] = 2,4 10 (t = 25 C)
2
4
3
4
+
4
-
3
4
+
4
-
-4
autodysocjacja
←
→
+
⋅
⋅
] [
o
Interpretacje reakcji i pomiarów np. przewodnictwa
elektrycznego są trudne, poniewaŜ autodysocjacja H
2
SO
4
moŜe równieŜ przebiegać w inny (konkurencyjny) sposób:
2H SO
H O
HS O
2
4
3
+
2
7
-
← →
+
Kwas siarkowy (VI)
jako rozpuszczalnik protogeniczny (4)
Jest tak silnie
protogeniczny
, Ŝe większość związków
organicznych (etery, ketony ...) zachowuje się jak zasady, i
dotyczy to równieŜ kwasów karboksylowych:
R
COOH
H SO
R - COOH
HSO
!!
2
4
2
+
4
−
+
↔
+
−
zasada I
kwas II
kwas I zasada II
Nawet
HClO
4
[kwas chlorowy (VII)]
jest w kwasie
siarkowym (VI) kwasem słabym ...
HClO
H SO
ClO
H SO
4
2
4
4
3
4
+
↔
+
=
⋅
⋅
≈
−
+
−
−
+
K
a
a
a
a
K
dys
ClO
H SO
HClO
H SO
4
3
4
4
2
4
10
298
4
(
)
Rozpuszczalniki protogeniczne (5)
Kwas fluorowodorowy HF
(µ=1,8 D, ε=84) jest
silnie protogeniczny (sytuację komplikuje jednak
występowanie wiązań wodorowych, cząsteczka ma
wzór raczej H
2
F
2
niŜ HF)
W bezwodnym HF tylko HClO
4
dysocjuje odszczepiając
proton, pozostałe kwasy są
akceptorami (!) protonu
:
HNO
HF
H NO
F
3
2
3
+
→
+
+
−
kwas I
zasada I
zasada II
kwas II
Skoro
"mocne kwasy"
w roztworach wodnych w innych
rozpuszczalnikach wykazują istotne róŜnice w zachowaniu,
to czy moŜna je przewidzieć ? Np. na podstawie wzoru, czy
budowy cząsteczki ?
"Moc" kwasu a jego wzór (1)
−
+
+
→
←
A
H
HA
HA
A
H
kw
c
c
c
K
−
+
⋅
=
)
log(
kw
kw
K
pK
−
=
pK
kw
gr.17
pK
kw
gr.16
pK
kw
gr.15
NH
3
23
H
2
O
15
HF
4
H
2
S
7
HCl
-7
H
2
Se
4
HBr
-9
H
2
Te
3
HI
-11
3
"Moc" kwasu a jego wzór (2)
pK
kw
dla kwasów tlenowych H
n
XO
m
w wodzie:
Przykłady
pK
kw
Dla karboksylowych kwasów alifatycznych pK
kw
~5
m=n
7-11
HClO, HBrO, H
3
BO
3
, H
6
TeO
6
...
m=n+1
~2
HClO
2
, HNO
2
, H
2
SO
3
, H
3
PO
4
...
m=n+2 -1 do -3
HClO
3
, HNO
3
, H
2
SO
4
...
m=n+3 ~(-8)
HClO
4
, HIO
4
...