1
Reakcje utleniania i redukcji
Równowagi w procesach utleniania i redukcji
Niektórym reakcjom towarzyszy przeniesienie
(transfer) elektronów od jednej substancji do drugiej
MgO
O
Mg
2
2
1
→
+
-
2
2
2
1
O
2
O
→
+
e
+ 2 e
redukcja
e
2
Mg
Mg
2
+
→
+
- 2 e
utlenianie
reduktor
,
utlenia się
w reakcji
utleniacz
redukuje się
w reakcji
Reakcje redoks (redox)
o
Reakcje redoks mają charakter odwracalny,
zatem kaŜdy pierwiastek (związek ?) moŜe
istnieć w formie utlenionej i zredukowanej
red
↔
↔
↔
↔
ox
+ nē
UTLENIANIE
ox
+ nē
↔
↔
↔
↔
red
REDUKCJA
Reduktor
ulega reakcji
utlenienia,
w wyniku której traci elektrony
Utleniacz
przyjmuje elektrony i ulega
redukcji
Przypomina to tworzenie się wiązania jonowego, choć w
reakcji redoks pierwiastki pobierające i oddające
elektrony mogą znajdować się w róŜnych związkach
Stopie
ń
utlenienia pierwiastka
Stopień utlenienia
pierwiastka charakteryzuje jego
formalny
ładunek:
– stopień utlenienia
jonu jest równy jego ładunkowi;
– dla
cząsteczek o wiązaniu spolaryzowanym
biorących
udział w reakcji redoks zakładamy całkowite
przesunięcie ładunku (dla potrzeb bilansu
elektronowego);
– przypisanie ładunku wszystkim atomom w cząsteczce
wymaga przyjęcia, Ŝe wszystkie
wiązania są jonowe
(co zwykle nie jest prawdą);
– dla cząsteczek o wiązaniu czysto atomowym
(pierwiastków)
stopień utlenienia
wynosi
zero (0)
Bilans elektronowy
Uzgdodnienie reakcji redoks wymaga, by liczba
elektronów oddanych przez
reduktor
była równa
liczbie elektronów przyjętych przez
utleniacz:
1.
Stopień utlenienia
pierwiastków wynosi zawsze 0.
2. Suma
stopni utlenienia
wszystkich pierwiastków;
wchodzących w skład cząsteczki jest równa zeru, a
wchodzących w skład jonu - ładunkowi jonu;
3.
Stopień utlenienia
fluoru (F)
w jego związkach
wynosi zawsze -1, metali alkalicznych (litowców)
zawsze +1, metali ziem alkalicznych (berylowców)
zawsze +2.
4.
Stopień utlenienia
wodoru
wynosi zawsze +1, z
wyjątkiem wodorków metali grup 1 i 2 (-1).
5.
Stopień utlenienia
tlenu
wynosi zawsze -2, chyba, Ŝe
jest to sprzeczne z którymś z powyŜszych warunków
Reakcja pomiędzy jonami cyny i Ŝelaza
4
2
2
3
SnCl
2FeCl
SnCl
2FeCl
+
→
←
+
+
+
+
+
+
→
←
+
4
2
2
3
Sn
2Fe
Sn
2Fe
+
+
→
+
2
3
2Fe
2
2Fe
redukcja
e
e
utlenianie
2
Sn
Sn
4
2
+
→
+
+
FORMA
UTLENIONA
FORMA
UTLENIONA
FORMA
ZREDUKOWANA
FORMA
ZREDUKOWANA
Reakcje „połówkowe”:
2
Reakcja pomiędzy jonami cyny i Ŝelaza (2)
♦
Dlaczego jony Fe
3+
ulegając
redukcji
do Fe
2+
utleniają
jony Sn
2+
do Sn
4+
, a nie na odwrót ?
♦
Czy tak będzie w kaŜdej sytuacji ?
♦
KaŜda z reakcji połówkowych charakteryzuje się
sobie właściwym potencjałem elektrochemicznym
♦
A czy reakcje połówkowe moŜna rozdzielić i kaŜdą
z nich obserwować z osobna ?
Fe
3+
/Fe
2+
Sn
2+
/Sn
4+
Reakcja pomiędzy jonami cyny i Ŝelaza (3)
e
+
+
→
+
2
3
Fe
Fe
e
e
2
Sn
Sn
4
2
+
→
+
+
K
+
Cl
-
Cl
-
Potencjał elektrochemiczny
• Elektrony w obwodzie zewnętrznym płyną od elektrody
zanurzonej w roztworze jonów cynowych do elektrody
zanurzonej w roztworze jonów Ŝelaza. Dzieje się tak dlatego, Ŝe
potencjał elektrody Fe
2+
/Fe
3+
jest wyŜszy niŜ potencjał
elektrody Sn
2+
/Sn
4+
. MoŜna go obliczyć korzystając ze wzoru
Nernsta, który określa zamianę potencjału chemicznego reakcji
na potencjał elektryczny (reakcji utleniania) ...
+
+
+
+
+
+
⋅
⋅
+
=
2
3
3
2
3
2
ln
1
0
/
/
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
c
c
F
T
R
E
E
+
+
+
+
+
+
⋅
⋅
+
=
2
4
4
2
4
2
ln
2
0
/
/
Sn
Sn
Sn
Sn
Sn
Sn
c
c
F
T
R
E
E
F - liczba Faraday’a, 96 500 C (ładunek 1 mola elektronów)
Potencjał reakcji utleniania
RED
↔
↔
↔
↔
OX
+ nē
RED
OX
OX
RED
OX
RED
c
c
F
n
T
R
E
E
ln
0
/
/
⋅
⋅
+
=
JeŜeli c
OX
= c
RED
, to wówczas E
RED/OX
= E
0
RED/OX
;
jest to tzw. potencjał normalny (standardowy) reakcji
utleniania, zaleŜny tylko od rodzaju reakcji
MoŜna równieŜ uŜywać pojęcia potencjału redukcji:
E
OX/RED
= - E
RED/OX
OX
+ nē
↔
↔
↔
↔
RED
OX
RED
RED
OX
OX
RED
RED
OX
c
c
F
n
T
R
E
E
E
ln
0
/
/
/
⋅
⋅
+
=
−
=
Klasyfikacja reakcji odwracalnych według
względnych standardowych potencjałów
redoks (reakcje utleniania)
0,0
Potencjał
odniesienia
Potencjał [V]
Reakcja
e
2
2H
H
2
+
→
+
e
+
→
+
+
3
2
Cr
Cr
+ 0,41
e
2
O
H
NO
OH
NO
2
3
2
+
+
→
+
−
−
−
- 0,01
e
2
Sn
Sn
4
2
+
→
+
+
- 0,15
e
+
→
+
+
2
Cu
Cu
- 0,153
e
+
→
+
+
3
2
Fe
Fe
- 0,77
e
H
O
Cr
O
H
Cr
6
14
7
2
2
7
2
2
3
+
+
→
+
+
−
+
- 1,33
e
5
8H
MnO
O
H
Mn
4
2
2
+
+
→
+
+
−
+
-1,51
Konsekwnecje wielkości względnych
standardowych potencjałów redoks reakcji
Jeśli zestawimy ze sobą ogniwo z dwóch
połówek, w których zachodzą reakcje o róznych
potencjałach redoks, i jeśli
to wówczas reakcja utleniania będzie zachodziła
w połówce o wyŜszym potencjale, a reakcja
redukcji (
proces biegnący w przeciwną stronę!
)
w połówce o niŜszym potencjale (lecz zmiana
kierunku oznacza zmianę znaku potencjału!)
0
/
0
/
+
+
>
m
n
B
B
A
A
E
E
3
Co to jest normalna elektroda wodorowa ?
a
H O
3
1
+
=
H
2
, 101,3 kPa
25
E
C
Pt
E
H
H
2
0
0
/
+
=
Ogniwa galwaniczne
Zn
Cu
e
K
+
Cl
-
Cl
-
Zn
2+
Cu
2+
e
2
Zn
Zn
2
0
+
→
+
0
2
Cu
2
Cu
→
+
+
e
+
⋅
⋅
+
=
2
ln
2
0
Zn
Zn
Zn
c
F
T
R
E
E
+
⋅
⋅
+
=
2
ln
2
0
Cu
Cu
Cu
c
F
T
R
E
E
UTLENIANIE
REDUKCJA
Cu
Zn
Cu
Zn
+
→
+
+
+
2
2
Taka reakcja moŜe zachodzić równieŜ wtedy, gdy do soli
miedzi wrzucimy kawałek metalicznego cynku
Utlenianie i redukcja w ogniwach
Zn
Cu
K
+
Cl
-
e
Cl
-
Zn
2+
Cu
2+
OGNIWO
DANIELLA
UTLENI
A
NIE
N
O
D
A
REDU
K
CJA
A
T
O
D
A
Reduktor (
utleniając się
)
wypiera utleniacz (
który się
redukuje
) z jego soli.
Anoda =
utlenianie
Katoda =
redukcja
Potencjały reakcji utleniania
E[V]
-2
-1
0
+2
+1
-2,9
K
º
K
+
+
‘
Mg
º
Mg
2+
+2
‘
-2,4
1,66
Al
º
Al
3+
+3
‘
Zn
º
Zn
2+
+2
‘
-0,7
Ni
º
Ni
2+
+2
‘
-0,23
H
2
º
2H
+
+2
‘
+0,5
2I
-
º
I
2
+2
‘
Cu
º
Cu
2+
+2
‘
+0,34
+1,1
2Br
-
º
Br
2
+2
‘
Au
º
Au
+
+
‘
+1,7
+2,85
2F
-
º
F
2
+2
‘
W parze reduktor-utleniacz, zawsze pierwiastek o niŜszym
potencjale utleniającym będzie
reduktorem
, a pierwiastek o
wyŜszym potencjale -
utleniaczem
...
Potencjały utleniające pierwiastków
Reduktor
(utleniając się) wypiera utleniacz z jego soli.
Uwaga na pierwiastki, dla których
formą utlenioną
jest
pierwiastek, a formą
zredukowaną
jego ujemny jon.
0
2
2
0
Cu
Zn
Cu
Zn
+
→
+
+
+
Metale wypierają wodór z wody i kwasów:
↑
+
→
+
2
2
1
2
H
NaOH
O
H
Na
↑
+
→
+
+
+
2
2
H
Zn
2H
Zn
↑
+
→
+
+
+
2
2
???
H
Cu
2H
Cu
Miedź i inne metale szlachetne nie rozpuszczają się w
kwasach z wydzielaniem wodoru, gdyŜ mają od niego
wyŜszy potencjał utleniający ...
Potencjały utleniające pierwiastków (2)
Dlatego niemetale o wy
Ŝ
szym potencjale
utleniaj
ą
cym wypieraj
ą
z soli reduktory o ni
Ŝ
szym
potencjale ...
2
2
I
2Br
2I
Br
+
→
+
−
−
2
2
Br
2F
2Br
F
+
→
+
−
−
nie mówiąc o reakcjach niemetali (utleniaczy) z
metalami (reduktorami):
−
+
+
→
+
Cl
K
Cl
K
2
2
1
4
Elektroliza
Elektrolizą
nazywamy całokształt zjawisk
zachodzących w czasie przepływu prądu
elektrycznego przez roztwory elektrolitów, lub
przez stopione elektrolity ...
+
-
+
+
+
+
-
-
-
-
W roztworze
elektrolitu
przewodzenie
prądu odbywa
się na drodze
migracji jonów
dodatnich
i
ujemnych ..
.
Na elektrodach
zachodzą
procesy
utleniania
(anoda)
i
redukcji
(katoda)
Procesy elektrodowe
Jeśli poddamy elektrolizie wodny roztwór elektrolitu
o jonach dodatnich M
n+
i jonach ujemnych X
m-
...
KATODA
redukcja
ANODA
utlenianie
Me
Me
n
→
+
+
e
n
e
n
+
→
+
n
Me
Me
−
→
+
m
2
2X
2
X
e
m
e
m
2
X
2X
2
m
+
→
−
Woda takŜe ulega elektrolizie ...
−
+
↑
→
+
2OH
H
2
O
2H
2
2
e
e
4
4H
O
O
2H
2
2
+
+
↑
→
+
O
2H
H
2
O
2H
2
2
3
+
↑
→
+
+
e
e
4
O
O
2H
4OH
2
2
-
+
↑
+
→
Elektrolityczne otrzymywanie metali
ciekły NaCl
t > 600ºC
katoda Fe
anoda - grafit
stopiony sód
UTLENIANIE
e
Cl
Cl
2
2
2
+
→
−
REDUKCJA
Na
e
Na
→
+
+
Elektrolityczne oczyszczanie metali
Cu
Cu
e →
e
Cu
Cu
2
2
+
→
+
Utlenianie
Cu
e
Cu
→
+
+
2
2
Redukcja
ANODA
KATODA
roztwór soli
miedziowej
Otrzymywanie gazów przez elektrolizę
e
Cl
Cl
2
2
2
+
→
−
e →
ANODA
KATODA
roztwór HCl
O
H
H
e
O
H
2
2
3
2
2
2
+
→
+
+
Elektroliza wody
e
O
O
H
OH
4
2
4
2
2
+
+
→
−
e →
ANODA
KATODA
roztwór KOH
−
+
→
+
OH
H
e
O
H
2
2
2
2
2
5
Elektroliza w ujęciu ilościowym -
prawa Faraday’a
Michael Faraday,
1791-1867
Masa substancji, która w wyniku
elektrolizy wydzieliła się na elektrodzie
lub uległa rozpuszczeniu jest proporcjo-
nalna do wielkości ładunku elektrycznego,
który przepłynął przez elektrolit
m=k
⋅⋅⋅⋅
Q=k · i · t
k
-
współczynnik elektrochemiczny,
charakterystyczny dla danej substancji
Jest to pierwsze prawo elektrolizy Faraday’a
Drugie prawo elektrolizy Faraday’a
Jeśli na katodzie osadza się metal, którego jony są
jednowartościowe, to:
Me
+
+ e
→
→
→
→
Me
na wydzielenie 1 mola metalu
potrzeba 1 mola elektronów
Jeśli na katodzie osadza się metal, którego jony są
dwuwartościowe, to:
Me
2+
+ 2e
→
→
→
→
Me
na wydzielenie 1 mola metalu
potrzeba 2 moli elektronów
Jeśli na katodzie osadza się metal, którego jony są
n-wartościowe, to:
Me
n+
+ ne
→
→
→
→
Me
na wydzielenie 1 mola metalu
potrzeba n moli elektronów
Drugie prawo elektrolizy Faraday’a
Współczynnik elektrochemiczny
Ładunek 1 mola elektronów (moŜna obliczyć!)
wynosi
F=96500 C
i nosi nazwę stałej Faraday’a
k
n
Me
=
⋅
M
F
gdzie
k - współczynnik elektrochemiczny [gmol
-1
]
M
Me
- masa molowa metalu [g]
n -
liczba moli elektronów potrzebna do
zobojętnienia jednego mola jonów
t
i
F
n
M
m
Me
⋅
⋅
⋅
=
DWA W JEDNYM -
PRAWA ELEKTROLIZY
FARADAY’A
W JEDNYM WZORZE