1. Cykloalkany

1.1. Teoria naprężeń Baeyra

Zgodnie z teorią wartościowości Kekulego, Butlerowa i Coupera atomy węgla w związkach 
organicznych mogą się ze sobą łączyć w łańcuchy i pierścienie. Mogą też być połączone ze sobą 
wiązaniem pojedynczym, podwójnym lub potrójnym. 
Pod koniec XIX wieku obok węglowodorów łańcuchowych poznano również związki 
pierścieniowe. Były to: benzen i jego homologi, oraz produkty ich uwodornienia, a także związki 
szeregu cyklopentanu. Pierścieni z inną liczbą członów nie znano. Nie próbowano nawet szukać. A 
nie szukano, ponieważ w 1875 roku Meyer ogłosił, (jak się później okazało, fałszywą teorię), że są 
trwałe i mogą istnieć jedynie pierścienie pięcio- i sześcioczłonowe. 
Odkrycie w 1881 roku pochodnej cyklobutanu, a rok później cyklopropanu całkowicie zaprzeczyło 
teorii Meyera. łatwość z jaką tworzą się pierścienie pięcio- i sześcioczłonowe, oraz trudności 
napotykane przy syntezie mniejszych lub większych pierścieni została wytłumaczona teorią 
naprężeń Bayera.
Zgodnie z rozważaniem Bayera, kąty między wiązaniami C-C-C muszą odchylać się od swojej 
normalnej wartości 109,5

o

, przy czym wielkość tego odchylenia zależy od liczby członów w 

pierścieniu. Kąty między wiązaniami w cykloalkanie, podobnie jak kąt między bokami w 
wielokącie, można obliczyć z prostego wzoru:

 

Kąt odchylenia od wartości tetraedrycznej przypadający na jedno wiązanie można wyliczyć ze 

wzoru: 

 

 

Odchylenie wiązań w cykloalkanach od ich normalnego położenia w modelu tetraedrycznym atomu 
węgla, obliczone przez Baeyra jest największe dla pierścienia trójczłonowego i zmniejsza się wraz 
ze wzrostem pierścienia, aby osiągnąć minimum dla pierścienia pięcioczłonowego. W miarę 
dalszego zwiększania się liczby członów poczynając od pierścienia sześcioczłonowego, odchylenia 
ponownie zaczynają wzrastać, lecz tym razem kąty między wiązaniami C-C-C są większe od 
109,5

o

.

n (liczba członów w 
pierścieniu

kąt odchylenia od wartości 
tetraedrycznej α

3

24,8

4

9,8

5

0,8

6

-5,3

7

-9,5

8

-12,8

W celu zmierzenia wielkości energii naprężenia cykloalkanów musimy zmierzyć energię całkowitą 
związku i porównać ją z energią całkowitą związku pozbawionego naprężeń. Różnica między tymi 
dwiema wartościami będzie wskazywała ilość nadmiarowej energii jaką posiada ten związek, czyli 
energię naprężenia. Najprościej będzie nam zmierzyć ciepło spalania. W czasie spalania wydziela 
się energia pochodząca od utlenienia grupy CH

2

, oraz zostaje uwolniona energia naprężenia. Ilość 

energii pochodzącej od spalania grupy CH

2

 łatwo zmierzyć spalając dwa sąsiadujące ze sobą w 

szeregu homologicznym węglowodory (różnią się one właśnie grupą CH

2

). Ze spalania heksanu 

uzyskuje się o 157,4kcal/

Mol

 więcej energii na sposób ciepła niż ze spalania pentanu, 

czyli ze spalania grupy CH

2

 uzyskuje się właśnie energię ΔH=157,4kcal/mol.

n

ΔH

CH2

 [kcal/mol]

ΔH

spalania

/n

nadmiar energii [kcal/mol]
n

.

(ΔH

CH2

- 157,4)

3 166,6

27,6

4 163,9

26,0

5 158,7

6,5

6 157,4

0

7 158,3

6,3

8 158,6

9,6

15 157,5

1,5

16 157,2

-3,2

Dane termochemiczne (pomiary ciepła spalania) potwierdzają teorię Baeyra dla małych pierścieni. 
Jednak w przypadku pierścienia sześcioczłonowego, wartość ciepła spalania wskazuje na brak 
jakichkolwiek naprężeń, co nie jest zgodne z obliczeniami Baeyra. Trwałe okazały się również 
pierścienie wieloczłonowe, w których według Baeyra powinno występować silne naprężenie 
destabilizujące je. Okazuje się jednak, że jeżeli odstąpimy od założonej przez Beyera płaskiej 
budowy pierścieni, wszystkie pierścienie, począwszy od sześcioczłonowego można zbudować bez 
deformacji tetraedrycznego modelu atomu węgla i dlatego nie występuje w nich naprężenie kątowe.

1.2. Nazewnictwo cykloalkanów

1. Nazwy cykloalkanów tworzymy z nazw odpowiednich alkanów, zawierających taką samą 

ilość atomów węgla jak pierścień, dodając przedrostek cyklo-. Wzory natomiast, najczęściej 
rysujemy w postaci szkieletowej. Pamiętajmy jednak podczas liczenia ładunku formalnego, 
że przy atomach węgla istnieją atomy wodorów.

cyklo

prop

an

cyklo

but

a

n

cyklo

pent

a

n

cyklo

heks

an

cyklo

hept

a

n

2. Nazwy grup jednowartościowych pochodzących od cykloalkanów (bez łańcuchów 

bocznych), tworzy się przez wymianę przyrostka -an na 

-yl

 lub 

-il

 (-il po apółgłoskach g, k, 

l). Atom węgla z wolną wartościowością oznacza się lokantem 1.

cykloprop

yl

cyklopent

yl

cykloheks

yl

cyklodek

il

3. W przypadku cykloalkanów podstawionych grupami alkilowymi, należy ustalić liczbę 

atomów węgla wchodzących w skład pierścienia i największego podstawnika:

•

Jeżeli liczba atomów węgla w pierścieniu jest większa lub równa liczbie atomów węgla w 
największym podstawniku, związek przyjmuje nazwę od cykloalkanu podstawionego 
grupami alkilowymi. 

•

Jeżeli liczba atomów węgla w największym podstawniku jest większa niż w pierścieniu, 
związek przyjmuje nazwę od alkanu podstawionego grupą cykloalkilową. 

•

Dla cykloalkanów podstawionych wieloma grupami, oznaczenie pozycji zaczyna się od 
punktu dołączenia podstawnika. Miejsca dołączenia podstawników numeruje się tak by 
zbiór numerów lokantów tworzyły najmniejsze liczby. W nazwie, podstawniki podajemy w 
kolejności alfabetycznej. Przy alternatywnej numeracji wybieramy tę dla której pierwszy 
podstawnik ma mniejszy lokant. Jeżeli obecny jest tylko jeden podstawnik, jego położenia 
nie pokazuje się.

2-
cyklopropylobutan

(1-
metylobutylo)cyklo
pentan

2-chloro-4-etylo-1-
metylochykloheksan

1.3. Budowa cykloalkanów 

Cząsteczka cyklopropanu składa się jedynie z trzech atomów węgla w pierścieniu, a atomy te 
muszą leżeć na jednej płaszczyźnie (zawsze przez dowolne trzy punkty można przeprowadzić 
płaszczyznę). Oprócz naprężeń Baeyra (kątowych) destabilizujących pierścień, w cząsteczce 
cyklopropanu atomy wodoru leżą naprzeciw siebie, podobnie jak w cząsteczce etanu w konformacji 
synperiplanarnej. 

widok cząsteczki 
cyklopropanu

projekcja Newmana 
cyklopropanu

Oprócz naprężeń Baeyra, w cząsteczce cyklopropanu występują oddziaływania naprzeciwległych 
atomów wodoru, zwane naprężeniami 

Pitzera

. 

Proszę zwrócić uwagę, że najbardziej godne uwagi w pierścieniu cyklopropanu jest skrócenie 
wiązań C-C ze 154pm do 151pm. Wiązania C-C upodabniają się do wiązań C=C nie tylko pod 
względem długości, ale również pod względem reaktywności. Kąt między orbitalami 
zhybrydyzowanymi sp

3

 wynosi 109,5

o

. Poprzez nakładanie czołowe tych orbitali tworzy się 

wiązanie σ i dlatego łańcuch węglowodorowy jest pofałdowany (forma zygzaka). Tak 
zhybrydyzowane orbitale nie mogą nałożyć się czołowo w celu utworzenia cząsteczki 
cyklopropanu. Nakładają się one na siebie bocznie w związku z czym, tak utworzone wiązania są 
nieznacznie krótsze:

sposób nakładania orbitali 
zhybrydyzowanych sp

3

 w cząsteczce 

nakładanie się orbitali zhybrydyzowanych sp

3 

w cząsteczce cyklopropanu

alkanu
Wiązania utworzone przez takie nakrywanie się orbitali noszą nazwę wiązań bananowych. 
Wiązania te, z uwagi na to, że tworzące je orbitale nie nakrywają się maksymalnie na siebie, są 
stosunkowo słabe. Cyklobutan, w przeciwieństwie do poprzedniego związku ma już budowę 
niepłaską:

Widok cząsteczki cyklobutanu

Naprężenia 

Preloga

 i 

Pitzera

Chociaż w cząsteczce cyklobutanu naprężenia Baeyra i Pitzera są już mniejsze to jednak pojawiają 
się w nich odpychające oddziaływania atomów zbliżonych do siebie, czyli naprężenia 

Preloga

. 

W cząsteczce cyklopentanu brak jest już naprężeń Baeyra. Naprężenia Pitzera również są znikome 
(ułożenie atomów wodoru przy sąsiadujących atomach węgla przypomina konformację 
naprzemianległą etanu (antiperiplanarną), dlatego pierścień cyklpentanu ma już znikomy nadmiar 
energii (6,5kcal/mol)

widok cząsteczki 
cyklopentanu

naprężenia w cząsteczce 
cyklopentanu

Cykloheksan, jak wynika z ciepła spalania pozbawiony jest całkowicie naprężeń. Pofałdowanie 
pierścienia powoduje, że jest on pozbawiony nie tylko naprężeń kątowych, ale musi być również 
pozbawiony naprężeń wynikających z oddziaływania Pitzera i Preloga. Cząsteczki cykloheksanu 
możemy wyobrazić sobie w postaci wielu różnych konformerów z łatwością przechodzących 
wzajemnie w siebie. Główne jednak konformacje cykloheksenu pozbawione całkowicie naprężeń 
lub mające niewielki nadmiar energii to konformacje: krzesłowa, łódkowa i skręconej łódki:

konformacje: krzesłowa

skręconej łódki

łódkowa

Forma krzesłowa cykloheksanu jest bardziej korzystna energetycznie (uprzywilejowana) od formy 
łódkowej. Chociaż obydwie formy pozbawione są naprężeń Baeyra, to w konformacji krzesłowej w 

przeciwieństwie do konformacji łódkowej, brak jest również naprężeń Preloga.
W formie krzesłowej możemy wyróżnić dwa rodzaje atomów wodoru: patrz rysunek poniżej 
(kolory żółty i czerwony ). Jedne atomy, nazywane ekwatorialnymi leżą praktycznie na 
płaszczyźnie poziomej i powiązane z atomami węgla wiązaniami, które również noszą nazwę 
wiązań ekwatorialnych. Natomiast drugi rodzaj atomów wodoru związany jest z atomami węgla 
wiązaniami skierowanymi pionowo ( góra - dół, przemiennie ). Wiązania te noszą nazwę wiązań 
aksjalnych, a atomy wodoru nazywane są aksjalnymi atomami wodoru. Znamienne jest to, że jedna 
forma krzesłowa łatwo przechodzi w drugą formę krzesłową w wyniku wygięcia pierścienia. Atom 
węgla, który w jednej formie pełnił rolę “oparcia w krześle&tdquo; staje się “podnóżkiem”. Przy 
takiej zmianie konformacji atomy wodoru z pozycji aksjalnej przechodzą w pozycje ekwatorialną, 
natomiast te, które były w pozycji ekwatorialnej znajdą się w pozycji aksjalnej. Pomimo tego, że 
taka zmiana konfiguracji w wyniku wygięcia pierścienia przechodzi przez formę cykloheksanu 
wyżej energetyczną, to w temperaturze pokojowej zachodzi bez trudu.

 

Inaczej wygląda sytuacja gdy pierścień cykloheksanu podstawiony jest jakąś grupą inną niż atom 
wodoru, ponieważ wtedy 

Konformacja

 cykloheksanu, w której nowy podstawnik 

znajduje się w pozycji aksjalnej jest wysoce niekorzystna energetyczne. Istnieje naprężenie Preloga 
tego podstawnika z aksjalnymi atomami wodoru w pozycji 3 i 5. Naprężenieto często zwane 
oddziaływaniem 1,3-diaksjalnym zależne jest od wielkości podstawnika. Gdy podstawnikiem Y jest 
grupa tert-butylowa, to w temperaturze pokojowej, konformacja z podstawnikiem w pozycji 
aksjalnej praktycznie nie istnieje:

 

Grupa Y w pozycji ekwatorialnej pozbawiona jest tego typu naprężeń. Różnica energii cząsteczek z 
podstawnikami w położeniu aksialnym i ekwatorialnym nosi nazwę energii konformacyjnej. 
Energia konformacyjna zależy od rodzaju podstawnika. Im energia jest wyższa, tym mniej chętnie 
podstawnik zajmuje pozycję aksjalną. Wartości energii konformacyjnej dla wybranych 
podstawników zostały zebrane w poniższej tabeli:
Podstawnik

ΔG [kJ/mol]

Podstawnik

ΔG [kJ/mol]

CH

3

7,1

C

6

H

5

13,0

C

2

H

5

7,3

Cl, Br, I

1,7

i-C

3

H

7

9,0

OH

2,2 (3,7)*

t-C

4

H

9

23,1

HgBr

0

* Wartość zależy od rozpuszczalnika 
Z podanych tutaj wartości można łatwo wyliczyć (rozkład normalny Boltzmana), że na 1000 
cząsteczek z grypą metylową w pozycji ekwatorialnej przypadają 54 cząsteczki z tą grupą w pozycji 
aksjalnej. Grupę tert-butylową na 100000 cząsteczek ma w pozycji aksjalnej tylko 8 z nich.
Zaskakująco małą energię dla dużego podstawnika jakim jest grupa bromortęciowa tłumaczy się 
długim wiązaniem C-Hg. Pomimo swych dużych rozmiarów, grupa ta znajduje się daleko od 
atomów wodoru z pozycji 3 i 5. 
Rysowanie wzoru cykloheksanu w konformacji krzesłowej, przedstawiającej rzeczywistą budowę 
(kształt) cząsteczki nie zawsze jest wygodne. Pierścień cykloheksanu często rysuje się płaski. 
Należy jednak pamiętać, że pomimo swojej płaskości, przy każdym atomie węgla istnieją nadal 
dwa rodzaje wiązań: aksjalne i ekwatorialne. Pomocne może być spostrzeżenie, że wiązania 
aksjalne są zawsze na przemian: jedno skierowane do góry, przy drugim węglu do dołu, przy 
następnym do góry i tak dalej:

 

W przypadku rysowania płaskiego pierścienia nie podstawionego cykloheksanu nie ma znaczenia, 
które wiązania będą aksjalne a które ekwatorialne. Jednak gdy obecny jest jakikolwiek podstawnik, 
to zawsze zajmie on pozycję ekwatorialną i od niego musimy zacząć przypisywanie pozycji. Gdy w 
pierścieniu cykloheksanu znajdą się obok siebie dwa podstawniki, jeden z nich zawsze będzie w 
pozycji ekwatorialnej, natomiast drugi może być w pozycji ekwatorialnej bądź aksjalnej. Obydwa te 
związki mają identyczny skład, identyczną konstytucję lecz różne ułożenie podstawników w 
przestrzeni. Takie związki nazywamy izomerami. Aby podkreślić fakt, że podstawniki w nich 
zajmują różne położenie w przestrzeni, nazywamy je stereoizomerami. Ten typ stereoizomerii w 
którym grupy znajdują się po tej samej lub przeciwnej stronie płaszczyzny, nazywany jest izomerią 
geometryczną.

 

Jeżeli dwa podstawniki znajdą się po tej samej stronie płaszczyzny w której leży cząsteczka, to taki 
izomer nazywamy izomerem cis. Gdy podstawniki leżą po przeciwnych stronach płaszczyzny, to 
stereoizomer nazywany jest izomerem trans. Oczywiście izomer trans 1,2-dipodstawionego 
cykloheksanu jest termodynamicznie trwalszy od izomeru cis. Proponuję zastanowienie się nad 
tym, jak przedstawia się trwałość termodynamiczna dla izomerów 1,3-dipodstawionego 
cykloheksanu!

1.4. Właściwości chemiczne cykloalkanów.

Cykloalkany o pierścieniach pięcioczłonowych i większych mają identyczne właściwości 
chemiczne jak 

Alkany

, a co za tym idzie, ulegają reakcjom substytucji rodnikowej: chlorowaniu i 

nitrowaniu. Mechanizm tej reakcji jest identyczny jak mechanizm chlorowania alkanów. Natomiast 
chyklopropan ze względu na specyficzny rodzaj wiązań C-C (wiązania bananowe), który raczej 
przypomina wiązanie π niż σ, łatwiej ulega reakcjom z rozerwaniem pierścienia, czyli addycji niż 
reakcjom substytucji: 

 

Addycja ta zachodzi bardzo łatwo w obecności chlorku glinu, AlCl

3

.

Nukleofilowy charakter wiązania C-C w cyklopropanie powoduje, że reaguje on również z 
chlorowodorem lub z bromowodorem. Reakcje tę zaliczamy również do reakcji addycji. Z uwagi na 
charakter odczynnika, addycja ta klasyfikowana jest jako addycja elektrofilowa:

 

W obecności katalizatora, nawet w łagodnych warunkach przyłącza wodór i redukuje się do 
propanu:

 

Cyklopropan jest jedynym węglowodorem, który dzięki temu rozpuszcza się w stężonym kwasie 
siarkowym:

 

Cyklobutan ulega podobnym reakcjom jak inne, wyższe cykloalkany. Jedynym wyjątkiem jest 
reakcja uwodornienia na katalizatorze. Wyższe cykloalkany nie ulegają tej reakcji, natomiast 
cyklobutan, dość łatwo się uwodornia w wyższej temperaturze:

 

1.4. Metody syntezy cykloalkanów

Cyklizacji najłatwiej ulegają łańcuchy z których mogą powstać pierścienie pięcio- i 
sześcioczłonowe. O wiele trudniej tworzone są pierścienie trój- i czteroczłonowe, czego powodem 
jest ich wysoka energia wewnętrzna. Jednakże pierścienie o dużej liczbie członów pomimo, że nie 
posiadają żadnych naprężeń, tworzą się trudno. Spowodowane jest to dużą zmianą entropii podczas 
cyklizacji: