konformacje alkanów, cykloalkany
1
Tworzenie wiązania pojedynczego C-C przez nałożenie
czołowe zhybrydyzowanch orbitali sp
3
konformacje alkanów, cykloalkany
1
Tworzenie wiązania pojedynczego C-C przez nałożenie
czołowe zhybrydyzowanch orbitali sp
3
konformacje alkanów, cykloalkany
2
CH
3
H
H
H
H
H
3
C
E
A
300
60
120
180
240
0
360
Kąt obrotu
Butan w projekcji
Newmana
Konformacja
synperiplanarna
konformacje alkanów, cykloalkany
3
CH
3
CH
3
H
H
H
H
E
A
B
300
60
120
180
240
0
360
Kąt obrotu
Konformacja
synklinalna
konformacje alkanów, cykloalkany
4
CH
3
H
H
H
H
H
3
C
E
A
C
B
300
60
120
180
240
0
360
Kąt obrotu
Konformacja
antyklinalna
konformacje alkanów, cykloalkany
5
CH
3
CH
3
H
H
H
H
E
A
C
D
B
300
60
120
180
240
0
360
Kąt obrotu
Konformacja
antyperiplanarna
konformacje alkanów, cykloalkany
6
CH
3
H
H
H
H
H
3
C
E
A
C
C
D
B
300
60
120
180
240
0
360
Kąt obrotu
Konformacja
antyklinalna
konformacje alkanów, cykloalkany
7
CH
3
CH
3
H
H
H
H
E
A
C
C
D
B
300
60
120
180
240
0
360
B
Kąt obrotu
Konformacja
synklinalna
konformacje alkanów, cykloalkany
8
CH
3
H
H
H
H
H
3
C
E
A
A
C
C
D
B
300
60
120
180
240
0
360
B
Kąt obrotu
Konformacja
synperiplanarna
konformacje alkanów, cykloalkany
9
Cykloalkany
Teoria naprężeń Baeyera
Zgodnie z teorią wartościowości Kekulego, Butlerowa i Coupera atomy
węgla w związkach organicznych mogą się ze sobą łączyć w łańcuchy i
pierścienie. Mogą też być połączone ze sobą wiązaniem pojedynczym,
podwójnym lub potrójnym.
Pod koniec XIX wieku obok węglowodorów łańcuchowych poznano
również związki pierścieniowe. Były to: benzen i jego homologi, oraz produkty
ich uwodornienia, a także związki szeregu cyklopentanu. Pierścieni z inną
liczbą członów nie znano. Nie próbowano nawet szukać. A nie szukano,
ponieważ w 1875 roku Meyer ogłosił, (jak się później okazało, fałszywą teorię),
że są trwałe i mogą istnieć jedynie pierścienie pięcio- i sześcioczłonowe.
Odkrycie w 1881 roku pochodnej cyklobutanu, a rok później cyklopropanu
całkowicie zaprzeczyło teorii Meyera. Łatwość z jaką tworzą się pierścienie
pięcio- i sześcioczłonowe, oraz trudności napotykane przy syntezie
mniejszych lub większych pierścieni została wytłumaczona teorią naprężeń
Baeyera.
Dla chętnych – nie obowiązuje w szkole
średniej
konformacje alkanów, cykloalkany
10
Zgodnie z rozważaniem Baeyera, kąty między wiązaniami C-C-C muszą
odchylać się od swojej normalnej wartości 109,5o, przy czym wielkość tego
odchylenia zależy od liczby członów w pierścieniu. Kąty między wiązaniami
w cykloalkanie, podobnie jak kąt między bokami w wielokącie, można
obliczyć z prostego wzoru:
o
90
n
2)
(n
2
β
⋅
−
⋅
=
Kąt odchylenia od wartości tetraedrycznej przypadający na jedno wiązanie
można wyliczyć ze wzoru:
β)
(109,5
2
1
α
o
−
⋅
=
α
α
β
Dla chętnych – nie obowiązuje w szkole
średniej
konformacje alkanów, cykloalkany
11
n (liczba członów w
pierścieniu
kąt odchylenia od wartości
tetraedrycznej
α
3
24,8
4
9,8
5
0,8
6
-5,3
7
-9,5
8
-12,8
Odchylenie wiązań w cykloalkanach od ich normalnego położenia w modelu
tetraedrycznym atomu węgla, obliczone przez Baeyera jest największe dla
pierścienia trójczłonowego i zmniejsza się wraz ze wzrostem pierścienia, aby
osiągnąć minimum dla pierścienia pięcioczłonowego. W miarę dalszego
zwiększania się liczby członów poczynając od pierścienia sześcioczłonowego,
odchylenia ponownie zaczynają wzrastać, lecz tym razem kąty między
wiązaniami C-C-C są większe od 109,5
o
.
Dla chętnych – nie obowiązuje w szkole
średniej
konformacje alkanów, cykloalkany
12
n
∆
H
CH2
[kcal/mol]
∆
H
spalania
/n
nadmiar energii
[kcal/mol]
n
.
(
∆
H
CH2
- 157,4)
3
166,6
27,6
4
163,9
26,0
5
158,7
6,5
6
157,4
0
7
158,3
6,3
8
158,6
9,6
15
157,5
1,5
16
157,2
-3,2
W czasie spalania cykloalkanu wydziela się energia pochodząca od utlenienia grupy CH
2
,
oraz zostaje uwolniona energia naprężenia. Ilość energii pochodzącej od spalania grupy CH
2
łatwo zmierzyć spalając dwa sąsiadujące ze sobą w szeregu homologicznym węglowodory
(różnią się one właśnie grupą CH
2
). Ze spalania heksanu uzyskuje się o 157,4kcal/mol więcej
energii na sposób ciepła niż ze spalania pentanu, czyli ze spalania grupy CH2 uzyskuje się
właśnie energię
∆
H=157,4kcal/mol.
konformacje alkanów, cykloalkany
13
Dane termochemiczne (pomiary ciepła spalania) potwierdzają teorię Baeyera
dla małych pierścieni. Jednak w przypadku pierścienia sześcioczłonowego,
wartość ciepła spalania wskazuje na brak jakichkolwiek naprężeń, co nie jest
zgodne z obliczeniami Baeyera. Trwałe okazały się również pierścienie
wieloczłonowe, w których według Baeyera powinno występować silne
naprężenie destabilizujące je. Okazuje się jednak, że jeżeli odstąpimy od
założonej przez Baeyera płaskiej budowy pierścieni, wszystkie pierścienie,
począwszy od sześcioczłonowego można zbudować bez deformacji
tetraedrycznego modelu atomu węgla i dlatego nie występuje w nich naprężenie
kątowe.
konformacje alkanów, cykloalkany
14
Budowa cykloalkanów
Cząsteczka cyklopropanu składa się jedynie z trzech atomów węgla w pierścieniu,
a atomy te muszą leżeć na jednej płaszczyźnie (zawsze przez dowolne trzy punkty
można przeprowadzić płaszczyznę). Oprócz naprężeń Baeyera (kątowych)
destabilizujących pierścień, w cząsteczce cyklopropanu atomy wodoru leżą naprzeciw
siebie, podobnie jak w cząsteczce etanu w konformacji synperiplanarnej.
Oprócz naprężeń Baeyera, w cząsteczce cyklopropanu występują
oddziaływania naprzeciwległych atomów wodoru, zwane naprężeniami
Pitzera
.
widok cząsteczki cyklopropanu
projekcja Newmana cyklopropanu
konformacje alkanów, cykloalkany
15
W pierścieniu cyklopropanu jest następuje skrócenie wiązań C-C ze 154pm do
151pm. Wiązania C-C upodabniają się do wiązań C=C nie tylko pod względem
długości, ale również pod względem reaktywności. Kąt między orbitalami
zhybrydyzowanymi sp
3
wynosi 109,5
o
. Poprzez nakładanie czołowe tych orbitali
tworzy się wiązanie s i dlatego łańcuch węglowodorowy jest pofałdowany (forma
zygzaka). Tak zhybrydyzowane orbitale nie mogą nałożyć się czołowo w celu
utworzenia cząsteczki cyklopropanu. Nakładają się one na siebie bocznie w
związku z czym, tak utworzone wiązania są nieznacznie krótsze:
elektrony łatwo dostępne,
potencjalne centrum nukleofilowe
sposób nakładania orbitali
zhybrydyzowanych
sp
3
w cząsteczce alkanu
nakładanie się orbitali
zhybrydyzowanych
sp
3
w cząsteczce cyklopropanu
Wiązania utworzone przez takie nakrywanie się orbitali noszą nazwę wiązań
bananowych. Wiązania te, z uwagi na to, że tworzące je orbitale nie
nakrywają się maksymalnie na siebie, są stosunkowo słabe.
konformacje alkanów, cykloalkany
16
naprężenie Preloga
Cyklobutan, w przeciwieństwie do poprzedniego związku ma już budowę niepłaską:
Chociaż w cząsteczce cyklobutanu naprężenia Baeyera i Pitzera są już mniejsze
to jednak pojawiają się w nich odpychające oddziaływania atomów zbliżonych do
siebie, czyli naprężenia
Preloga
.
Widok cząsteczki cyklobutanu
Naprężenia
Preloga
i
Pitzera
konformacje alkanów, cykloalkany
17
Cykloheksan, jak wynika z ciepła spalania pozbawiony jest całkowicie naprężeń.
Pofałdowanie pierścienia powoduje, że jest on pozbawiony nie tylko naprężeń
kątowych, ale musi być również pozbawiony naprężeń wynikających z
oddziaływania Pitzera i Preloga. Cząsteczki cykloheksanu możemy wyobrazić sobie
w postaci wielu różnych konformerów z łatwością przechodzących wzajemnie w
siebie. Główne jednak konformacje cykloheksenu pozbawione całkowicie naprężeń
lub mające niewielki nadmiar energii to konformacje: krzesłowa, łódkowa i skręconej
łódki:
konformacje: krzesłowa
skręconej łódki
łódkowa
konformacje alkanów, cykloalkany
18
Forma krzesłowa cykloheksanu jest bardziej korzystna energetycznie
(uprzywilejowana) od formy łódkowej. Chociaż obydwie formy pozbawione są
naprężeń Baeyera, to w konformacji krzesłowej w przeciwieństwie do konformacji
łódkowej, brak jest również naprężeń Preloga.
W formie krzesłowej możemy wyróżnić dwa rodzaje atomów wodoru: patrz
rysunek poniżej (kolory żółty i czerwony ). Jedne atomy, nazywane ekwatorialnymi
leżą praktycznie na płaszczyźnie poziomej i powiązane z atomami węgla
wiązaniami, które również noszą nazwę wiązań ekwatorialnych. Natomiast drugi
rodzaj atomów wodoru związany jest z atomami węgla wiązaniami skierowanymi
pionowo ( góra – dół, przemiennie ). Wiązania te noszą nazwę wiązań aksjalnych,
a atomy wodoru nazywane są aksjalnymi atomami wodoru. Znamienne jest to, że
jedna forma krzesłowa łatwo przechodzi w drugą formę krzesłową w wyniku
wygięcia pierścienia. Atom węgla, który w jednej formie pełnił rolę „oparcia w
krześle” staje się „podnóżkiem”. Przy takiej zmianie konformacji atomy wodoru z
pozycji aksjalnej przechodzą w pozycje ekwatorialną, natomiast te, które były w
pozycji ekwatorialnej znajdą się w pozycji aksjalnej. Pomimo tego, że taka zmiana
konfiguracji w wyniku wygięcia pierścienia przechodzi przez formę cykloheksanu
wyżej energetyczną, to w temperaturze pokojowej zachodzi bez trudu.
Dla chętnych – nie obowiązuje w szkole
średniej
konformacje alkanów, cykloalkany
19
Dla chętnych – nie obowiązuje w szkole
średniej
konformacje alkanów, cykloalkany
20
Inaczej wygląda sytuacja gdy pierścień cykloheksanu podstawiony jest jakąś
grupą inną niż atom wodoru, ponieważ wtedy konformacja cykloheksanu, w
której nowy podstawnik znajduje się w pozycji aksjalnej jest wysoce niekorzystna
energetyczne. Istnieje naprężenie Preloga tego podstawnika z aksjalnymi
atomami wodoru w pozycji 3 i 5. Naprężenie to często zwane oddziaływaniem
1,3-diaksjalnym zależne jest od wielkości podstawnika. Gdy podstawnikiem Y
jest grupa tert-butylowa, to w temperaturze pokojowej, konformacja z
podstawnikiem w pozycji aksjalnej praktycznie nie istnieje:
Y
Y
Dla chętnych – nie obowiązuje w szkole
średniej
konformacje alkanów, cykloalkany
21
Grupa Y w pozycji ekwatorialnej pozbawiona jest tego typu naprężeń. Różnica
energii cząsteczek z podstawnikami w położeniu aksialnym i ekwatorialnym nosi
nazwę energii konformacyjnej. Energia konformacyjna zależy od rodzaju
podstawnika. Im energia jest wyższa, tym mniej chętnie podstawnik zajmuje
pozycję aksjalną. Wartości energii konformacyjnej dla wybranych podstawników
zostały zebrane w poniższej tabeli:
Podstawnik
∆
G [kJ/mol]
Podstawnik
∆
G [kJ/mol]
CH
3
7,1
C
6
H
5
13,0
C
2
H
5
7,3
Cl, Br, I
1,7
i-C
3
H
7
9,0
OH
2,2 (3,7)*
t-C
4
H
9
23,1
HgBr
0
Dla chętnych – nie obowiązuje w szkole
średniej
konformacje alkanów, cykloalkany
22
Rysowanie wzoru cykloheksanu w konformacji krzesłowej, przedstawiającej
rzeczywistą budowę (kształt) cząsteczki nie zawsze jest wygodne. Pierścień
cykloheksanu często rysuje się płaski. Należy jednak pamiętać, że pomimo
swojej płaskości, przy każdym atomie węgla istnieją nadal dwa rodzaje wiązań:
aksjalne i ekwatorialne. Pomocne może być spostrzeżenie, że wiązania aksjalne
są zawsze na przemian: jedno skierowane do góry, przy drugim węglu do dołu,
przy następnym do góry i tak dalej:
a
e
a
e
a
e
a
e
a
e
a
e
=
a
e
a
e
a
e
a
e
a
e
a
e
Dla chętnych – nie obowiązuje w szkole
średniej
konformacje alkanów, cykloalkany
23
W przypadku rysowania płaskiego pierścienia nie podstawionego cykloheksanu
nie ma znaczenia, które wiązania będą aksjalne a które ekwatorialne. Jednak
gdy obecny jest jakikolwiek podstawnik, to zawsze zajmie on pozycję
ekwatorialną i od niego musimy zacząć przypisywanie pozycji. Gdy w pierścieniu
cykloheksanu znajdą się obok siebie dwa podstawniki, jeden z nich zawsze
będzie w pozycji ekwatorialnej, natomiast drugi może być w pozycji ekwatorialnej
bądź aksjalnej. Obydwa te związki mają identyczny skład, identyczną
konstytucję lecz różne ułożenie podstawników w przestrzeni. Takie związki
nazywamy izomerami. Aby podkreślić fakt, że podstawniki w nich zajmują różne
położenie w przestrzeni, nazywamy je stereoizomerami. Ten typ stereoizomerii
w którym grupy znajdują się po tej samej lub przeciwnej stronie płaszczyzny,
nazywany jest izomerią geometryczną.
R
2
R
1
a
e
R
2
R
1
e
e
R
2
R
1
R
1
R
2
=
=
a
e
izomer cis
e
e
izomer trans
Dla chętnych – nie obowiązuje w szkole
średniej
konformacje alkanów, cykloalkany
24
Nazewnictwo cykloalkanów
1. Nazwy cykloalkanów tworzymy z nazw odpowiednich alkanów,
zawierających taką samą ilość atomów węgla jak pierścień, dodając przedrostek
cyklo-. Wzory natomiast, najczęściej rysujemy w postaci szkieletowej.
Pamiętajmy jednak podczas liczenia ładunku formalnego, że przy atomach
węgla istnieją atomy wodorów.
cyklo
prop
an
cyklo
but
an
cyklo
pent
an
cyklo
heks
an
cyklo
hept
an
konformacje alkanów, cykloalkany
25
2. Nazwy grup jednowartościowych pochodzących od cykloalkanów (bez
łańcuchów bocznych), tworzy się przez wymianę przyrostka -an na
-yl
lub
-il
(-il po
apółgłoskach g, k, l). Atom węgla z wolną wartościowością oznacza się lokantem 1.
Cykloprop
yl
cyklopent
yl
cykloheks
yl
cyklodek
il
konformacje alkanów, cykloalkany
26
3. W przypadku cykloalkanów podstawionych grupami alkilowymi, należy
ustalić liczbę atomów węgla wchodzących w skład pierścienia i największego
podstawnika:
•
Jeżeli liczba atomów węgla w pierścieniu jest większa lub równa liczbie
atomów węgla w największym podstawniku, związek przyjmuje nazwę od
cykloalkanu podstawionego grupami alkilowymi.
CH
CH
3
CH
2
CH
3
2-cyklopropylobutan
•
Jeżeli liczba atomów węgla w największym podstawniku jest większa niż w
pierścieniu, związek przyjmuje nazwę od alkanu podstawionego grupą
cykloalkilową.
CH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
(1-metylobutylo)cyklopentan
konformacje alkanów, cykloalkany
27
C
H
3
C
2
H
5
Cl
2-chloro-4-etylo-1-metylochykloheksan
•
Dla cykloalkanów podstawionych wieloma grupami, oznaczenie pozycji zaczyna
się od punktu dołączenia podstawnika. Miejsca dołączenia podstawników numeruje
się tak by zbiór numerów lokantów tworzyły najmniejsze liczby. W nazwie,
podstawniki podajemy w kolejności alfabetycznej. Przy alternatywnej numeracji
wybieramy tę dla której pierwszy podstawnik ma mniejszy lokant. Jeżeli obecny jest
tylko jeden podstawnik, jego położenia nie pokazuje się.
konformacje alkanów, cykloalkany
28
Właściwości chemiczne cykloalkanów
.
Cykloalkany o pierścieniach pięcioczłonowych i większych mają
identyczne właściwości chemiczne jak alkany, a co za tym idzie, ulegają
reakcjom substytucji rodnikowej: chlorowaniu i nitrowaniu. Mechanizm tej reakcji
jest identyczny jak mechanizm chlorowania alkanów. Natomiast chyklopropan ze
względu na specyficzny rodzaj wiązań C-C (wiązania bananowe), który raczej
przypomina wiązanie p niż s, łatwiej ulega reakcjom z rozerwaniem pierścienia,
czyli addycji niż reakcjom substytucji:
Cl
CH
2
Cl
CH
2
CH
2
Cl
+ Cl
2
+ HCl
h
ν
+ Cl
2
konformacje alkanów, cykloalkany
29
CH
3
CH
2
CH
2
Cl
+ HCl
CH
3
CH
2
CH
3
+ H
2
Pt lub Ni
+
O
S
O
O
H
O
-
CH
3
CH
2
CH
2
OSO
3
H
+ H +
Nukleofilowy charakter wiązania C-C w cyklopropanie powoduje, że
reaguje on również z chlorowodorem lub z bromowodorem. Reakcje tę zaliczamy
również do reakcji addycji. Z uwagi na charakter odczynnika, addycja ta
klasyfikowana jest jako addycja elektrofilowa:
W obecności katalizatora, nawet w łagodnych warunkach przyłącza wodór i
redukuje się do propanu:
Cyklopropan jest jedynym węglowodorem, który dzięki temu rozpuszcza się w
stężonym kwasie siarkowym:
konformacje alkanów, cykloalkany
30
Cyklobutan ulega podobnym reakcjom jak inne, wyższe cykloalkany.
Jedynym wyjątkiem jest reakcja uwodornienia na katalizatorze. Wyższe cykloalkany
nie ulegają tej reakcji, natomiast cyklobutan, dość łatwo się uwodornia w wyższej
temperaturze:
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
+ H
2
Pt lub Ni
200
o
C
konformacje alkanów, cykloalkany
31
Metody syntezy cykloalkanów
Cyklizacji najłatwiej ulegają łańcuchy z których mogą powstać pierścienie
pięcio- i sześcioczłonowe. O wiele trudniej tworzone są pierścienie trój- i cztero-
członowe, czego powodem jest ich wysoka energia wewnętrzna. Jednakże
pierścienie o dużej liczbie członów pomimo, że nie posiadają żadnych naprężeń,
tworzą się trudno. Spowodowane jest to dużą zmianą entropii podczas cyklizacji:
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Na lub Zn
Na lub Zn
Na lub Zn
dogodne ułożenie atomów
węgla do utworzenia wiązania
mało prawdopodobne
ułożenie atomów węgla
przy tak długim łańcuchu