ELEKTROLIZA

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Zespół procesów fizycznych i chemicznych

zachodzących podczas przepływu przez

elektrolit stałego prądu elektrycznego.

Michael Faraday

(1791-1867)

♦ podczas elektrolizy zachodzą procesy odwrotne

w stosunku do przemian zachodzących w czasie
pracy ogniwa galwanicznego;

♦ katodą jest zawsze elektroda, na której zachodzi

redukcja;

♦ anodą jest elektroda, na której zachodzi

utlenianie;

♦ znak elektrod jest przeciwny do znaku elektrod

w ogniwie galwanicznym;

K

A

e

e

E

K

- potencjał katody;

η

K

- nadnapięcie procesu katodowego;

- potencjał wydzielania produktu reakcji katodowej;

E

A

- potencjał anody;

η

A

- nadnapięcie procesu anodowego;

- potencjał wydzielania produktu reakcji anodowej;

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

w

K

E

w

A

E

K

E

A

E

potencjał

SEM

r

U

K

η

A

η

nadnapięcie elektrolizy:

η = η

K

+

η

A

w
K

E

w
A

E

K

K

w
K

η

E

E

−

=

A

A

w
A

η

E

E

+

=

U

r

= SEM +

η

K

+

η

A

Elektroda

0,3

0,4

0,2

0,25

-

O

2

-

0,1

-

0,2

0,4

H

2

(pH > 7)

0,5

0,1

0,6

0,5

0,7

H

2

(pH < 7)

C

Pt

Cu

Fe

Zn

Gaz wydzielany

U

r

- napięcie rozkładowe

(najmniejsze napięcie, jakie jest

potrzebne do zapoczątkowania

procesu elektrolizy)

;

SEM - siła elektromotoryczna;

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Me

z+

+ z · e

→ Me

REAKCJE KATODOWE

Gdy roztwór elektrolitu nie zawiera kationów metali,
które mogą rozładować się to:

2 H

+

+ 2 e

→ H

2

↑

2 H

2

O + 2 e

→ H

2

↑

+ 2 OH

−

Jeżeli roztwór poddawany elektrolizie zawiera kilka kationów metali, np.:

...

E

E

E

oraz

,

...

,

Me

,

Me

,

Me

o
(3)

o
(2)

o
(1)

z
(3)

z
(2)

z
(1)

<

<

<

+

+

+

to rozładowaniu na katodzie ulega najpierw kation

o najwyższym potencjale wydzielania.

Gdy roztwór elektrolitu zawiera kationy metali,
których E

o

> − 1,5 V to:

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

2 X

−

→ X

2

+ 2 e

(gdzie X = Cl, Br lub I)

REAKCJE ANODOWE

Gdy roztwór elektrolitu nie zawiera takich anionów to:

2 OH

−

→

1

/

2

O

2

↑

+ H

2

O + 2 e

H

2

O

→

1

/

2

O

2

↑

+ 2 H

+

+ 2 e

Jeżeli roztwór poddawany elektrolizie zawiera kilka anionów, np.:

...

E

E

oraz

,

...

,

A

,

A

o
(2)

o
(1)

-

m
(2)

-

m
(1)

<

to rozładowaniu na anodzie ulega najpierw anion

o najniższym potencjale wydzielania.

Gdy roztwór elektrolitu zawiera aniony niemetalu to:

Aniony kwasów tlenowych nie rozładowują się, a na anodzie

zachodzi utlenianie wody (druga z podanych reakcji).

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Przykłady elektrolizy wodnych roztworów kwasów, zasad i soli

z zastosowaniem elektrod obojętnych (grafitowych):

HCl , H

2

SO

4

, NaOH , NiCl

2

, KBr , Cr

2

(SO

4

)

3

, NaNO

3

Elektroliza soli stopionych

•

Elektroliza wodnego roztworu CuSO

4

z zastosowaniem elektrod:

obojętnych

NaCl

→ Na

+

+ Cl

−

K (−) Na

+

+ e

→ Na

A (+) Cl

−

→

1

/

2

Cl

2

↑

+ e

miedzianych

CuSO

4

→ Cu

2+

+ SO

4

2−

K (−) Cu

2+

+ 2 e

→ Cu

A (+) H

2

O

→

1

/

2

O

2

↑

+ 2 H

+

+ 2 e

CuSO

4

→ Cu

2+

+ SO

4

2−

K (−) Cu

2+

+ 2 e

→ Cu

A (+) Cu

→ Cu

2+

+ 2 e

(roztwarzanie anody !!!)

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Elektroliza wodnych roztworów soli kwasów organicznych

z zastosowaniem elektrod obojętnych (grafitowych):

HCOONa , CH

3

COOK , Na

2

C

2

O

4

Podczas elektrolizy tego typu soli na anodzie zachodzi reakcja:

2 RCOO

−

→ R−R

↑

+ 2 CO

2

↑

+ 2 e

HCOONa

→ Na

+

+ HCOO

−

K (−) 2 H

2

O + 2 e

→ H

2

↑

+ 2 OH

−

A (+) 2 HCOO

−

→ H

2

↑

+ 2 CO

2

+ 2 e

CH

3

COOK

→ K

+

+ CH

3

COO

−

K (−) 2 H

2

O + 2 e

→ H

2

↑

+ 2 OH

−

A (+) 2 CH

3

COO

−

→ CH

3

−CH

3

↑

+ 2 CO

2

+ 2 e

Na

2

C

2

O

4

→ 2 Na

+

+ (COO

−

)

2

K (−) 2 H

2

O + 2 e

→ H

2

↑

+ 2 OH

−

A (+) (COO

−

)

2

→ 2 CO

2

+ 2 e

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Przy przewidywaniu produktów reakcji elektrodowej należy uwzględnić:

Ö zmianę pH roztworu wywołaną przez procesy elektrodowe;

Ö możliwość roztwarzania materiału anody;

Ö nadnapięcia wydzielania wodoru i tlenu na różnych elektrodach;

Ö nadnapięcia wydzielania metali na różnych elektrodach;

np.:

- prowadzenie elektrolizy chlorków bądź kwasu solnego z użyciem

elektrody platynowej nie jest wskazane, ponieważ w tych warunkach
elektroda platynowa rozpuszcza się;

- podczas osadzania Zn, Fe, Ni w środowisku kwaśnym

jednocześnie z metalem wydziela się wodór;

- nadnapięcie wydzielania Zn na elektrodzie platynowej (

η

Zn

= 0,5 V)

jest tak duże, że nie można go wydzielić z roztworów kwaśnych.

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

BILANS PROCESU ELEKTROLIZY

Masa substancji wydzielonej na elektrodzie w czasie elektrolizy jest proporcjonalna

do wielkości ładunku elektrycznego Q = I · t , który przepłynął przez elektrolit.

I prawo Faradaya

m - masa wydzielonej substancji

- równoważnik elektrochemiczny

M - masa molowa wydzielonego jonu
z - liczba elektronów przeniesionych w reakcji elektrodowej
F - stała Faradaya (F = 96500 C)

m = k · I · t

F

z

M

k

⋅

=

II prawo Faradaya

Masy różnych substancji wydzielone na elektrodach podczas przepływu

jednakowego ładunku elektrycznego Q = I · t są proporcjonalne

do ich równoważników elektrochemicznych.

)

t

I

t

(I

k

k

m

m

2

2

1

1

2

1

2

1

⋅

=

⋅

=