ELEKTROLIZA
dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
Zespół procesów fizycznych i chemicznych
zachodzących podczas przepływu przez
elektrolit stałego prądu elektrycznego.
Michael Faraday
(1791-1867)
♦ podczas elektrolizy zachodzą procesy odwrotne
w stosunku do przemian zachodzących w czasie
pracy ogniwa galwanicznego;
♦ katodą jest zawsze elektroda, na której zachodzi
redukcja;
♦ anodą jest elektroda, na której zachodzi
utlenianie;
♦ znak elektrod jest przeciwny do znaku elektrod
w ogniwie galwanicznym;
K
A
e
e
E
K
- potencjał katody;
η
K
- nadnapięcie procesu katodowego;
- potencjał wydzielania produktu reakcji katodowej;
E
A
- potencjał anody;
η
A
- nadnapięcie procesu anodowego;
- potencjał wydzielania produktu reakcji anodowej;
dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
w
K
E
w
A
E
K
E
A
E
potencjał
SEM
r
U
K
η
A
η
nadnapięcie elektrolizy:
η = η
K
+
η
A
w
K
E
w
A
E
K
K
w
K
η
E
E
−
=
A
A
w
A
η
E
E
+
=
U
r
= SEM +
η
K
+
η
A
Elektroda
0,3
0,4
0,2
0,25
-
O
2
-
0,1
-
0,2
0,4
H
2
(pH > 7)
0,5
0,1
0,6
0,5
0,7
H
2
(pH < 7)
C
Pt
Cu
Fe
Zn
Gaz wydzielany
U
r
- napięcie rozkładowe
(najmniejsze napięcie, jakie jest
potrzebne do zapoczątkowania
procesu elektrolizy)
;
SEM - siła elektromotoryczna;
dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
Me
z+
+ z · e
→ Me
REAKCJE KATODOWE
Gdy roztwór elektrolitu nie zawiera kationów metali,
które mogą rozładować się to:
2 H
+
+ 2 e
→ H
2
↑
2 H
2
O + 2 e
→ H
2
↑
+ 2 OH
−
Jeżeli roztwór poddawany elektrolizie zawiera kilka kationów metali, np.:
...
E
E
E
oraz
,
...
,
Me
,
Me
,
Me
o
(3)
o
(2)
o
(1)
z
(3)
z
(2)
z
(1)
<
<
<
+
+
+
to rozładowaniu na katodzie ulega najpierw kation
o najwyższym potencjale wydzielania.
Gdy roztwór elektrolitu zawiera kationy metali,
których E
o
> − 1,5 V to:
dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
2 X
−
→ X
2
+ 2 e
(gdzie X = Cl, Br lub I)
REAKCJE ANODOWE
Gdy roztwór elektrolitu nie zawiera takich anionów to:
2 OH
−
→
1
/
2
O
2
↑
+ H
2
O + 2 e
H
2
O
→
1
/
2
O
2
↑
+ 2 H
+
+ 2 e
Jeżeli roztwór poddawany elektrolizie zawiera kilka anionów, np.:
...
E
E
oraz
,
...
,
A
,
A
o
(2)
o
(1)
-
m
(2)
-
m
(1)
<
to rozładowaniu na anodzie ulega najpierw anion
o najniższym potencjale wydzielania.
Gdy roztwór elektrolitu zawiera aniony niemetalu to:
Aniony kwasów tlenowych nie rozładowują się, a na anodzie
zachodzi utlenianie wody (druga z podanych reakcji).
dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
Przykłady elektrolizy wodnych roztworów kwasów, zasad i soli
z zastosowaniem elektrod obojętnych (grafitowych):
HCl , H
2
SO
4
, NaOH , NiCl
2
, KBr , Cr
2
(SO
4
)
3
, NaNO
3
Elektroliza soli stopionych
•
Elektroliza wodnego roztworu CuSO
4
z zastosowaniem elektrod:
obojętnych
NaCl
→ Na
+
+ Cl
−
K (−) Na
+
+ e
→ Na
A (+) Cl
−
→
1
/
2
Cl
2
↑
+ e
miedzianych
CuSO
4
→ Cu
2+
+ SO
4
2−
K (−) Cu
2+
+ 2 e
→ Cu
A (+) H
2
O
→
1
/
2
O
2
↑
+ 2 H
+
+ 2 e
CuSO
4
→ Cu
2+
+ SO
4
2−
K (−) Cu
2+
+ 2 e
→ Cu
A (+) Cu
→ Cu
2+
+ 2 e
(roztwarzanie anody !!!)
dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
Elektroliza wodnych roztworów soli kwasów organicznych
z zastosowaniem elektrod obojętnych (grafitowych):
HCOONa , CH
3
COOK , Na
2
C
2
O
4
Podczas elektrolizy tego typu soli na anodzie zachodzi reakcja:
2 RCOO
−
→ R−R
↑
+ 2 CO
2
↑
+ 2 e
HCOONa
→ Na
+
+ HCOO
−
K (−) 2 H
2
O + 2 e
→ H
2
↑
+ 2 OH
−
A (+) 2 HCOO
−
→ H
2
↑
+ 2 CO
2
+ 2 e
CH
3
COOK
→ K
+
+ CH
3
COO
−
K (−) 2 H
2
O + 2 e
→ H
2
↑
+ 2 OH
−
A (+) 2 CH
3
COO
−
→ CH
3
−CH
3
↑
+ 2 CO
2
+ 2 e
Na
2
C
2
O
4
→ 2 Na
+
+ (COO
−
)
2
K (−) 2 H
2
O + 2 e
→ H
2
↑
+ 2 OH
−
A (+) (COO
−
)
2
→ 2 CO
2
+ 2 e
dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
Przy przewidywaniu produktów reakcji elektrodowej należy uwzględnić:
Ö zmianę pH roztworu wywołaną przez procesy elektrodowe;
Ö możliwość roztwarzania materiału anody;
Ö nadnapięcia wydzielania wodoru i tlenu na różnych elektrodach;
Ö nadnapięcia wydzielania metali na różnych elektrodach;
np.:
- prowadzenie elektrolizy chlorków bądź kwasu solnego z użyciem
elektrody platynowej nie jest wskazane, ponieważ w tych warunkach
elektroda platynowa rozpuszcza się;
- podczas osadzania Zn, Fe, Ni w środowisku kwaśnym
jednocześnie z metalem wydziela się wodór;
- nadnapięcie wydzielania Zn na elektrodzie platynowej (
η
Zn
= 0,5 V)
jest tak duże, że nie można go wydzielić z roztworów kwaśnych.
dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
BILANS PROCESU ELEKTROLIZY
Masa substancji wydzielonej na elektrodzie w czasie elektrolizy jest proporcjonalna
do wielkości ładunku elektrycznego Q = I · t , który przepłynął przez elektrolit.
I prawo Faradaya
m - masa wydzielonej substancji
- równoważnik elektrochemiczny
M - masa molowa wydzielonego jonu
z - liczba elektronów przeniesionych w reakcji elektrodowej
F - stała Faradaya (F = 96500 C)
m = k · I · t
F
z
M
k
⋅
=
II prawo Faradaya
Masy różnych substancji wydzielone na elektrodach podczas przepływu
jednakowego ładunku elektrycznego Q = I · t są proporcjonalne
do ich równoważników elektrochemicznych.
)
t
I
t
(I
k
k
m
m
2
2
1
1
2
1
2
1
⋅
=
⋅
=