BOROWCE

Borowiec	5B	13Al	31Ga	49In	81Tl
Konfiguracja elektronowa ns^2np^1	[He]2s^22p^1	[Ne] 3s^23p^1	[Ar] 4s^24p^1	[Kr] 5s^25p^1	[Xe] 6s^26p^1
E.I. [kJ·mol^-1]	800,6	577,6	578,8	558,4	589,3
Promieńkowal. [pm]	90	143	141	166,5	171
Promieńjonowy [pm]^2	25	53	61	76	89
Temp. topn. [^oC]	2300	660,4	29,8	156,6	304
Rozpowszech. litos. [%]	1^.10^-3	7,45	2^.10^-3	1^.10^-5	3^.10^-4
Elekroujemność (Pauling)	2,0	1,6	1,8	1,8	2,0^1
E^3+(aq) + 3e = E(s)		-1.66	-0.55	-0.33	0.74^3

^-

¹⁾ Tl^{3+ 2)}Dla E³⁺(Lk = 4) ³⁾ Dla Tl⁺(aq) + e = Tl(s) E⁰ = -0.34 V

Główne stopnie utlenienia tych pierwiastków +3, (+1).

Mały promień jonowy oraz duży ładunek jonu powodują, że wiązania są w dużym stopniu kowalencyjne. Związki z deficytem elektronów.

Bor. Minerały: kwas borowy, w niektórych źródłach wulkanicznych. Kernit Na₂B₄O₇^.4H₂O, boraks Na₂B₄O₇^.10H₂O, kolemanit Ca₂B₆O₁₁^.5H₂O.

Bor - otrzymywany przez redukcję:

B₂O₃ + 3Mg → 2B + 3MgO

Otrzymujemy brązowy proszek o czystości 98 %.

Czysty bor otrzymujemy przez termiczny rozkład BI₃:

2BI₃ → 3I₂ + 2B

lub przez redukcję BCl₃ (katalizator tantal, 900 ^oC):

2BCl₃ + 3H₂ → 6HCl + 2B

Bor tworzy trzy odmiany alotropowe, bor α (romboedryczny), bor β (romboedryczny) i bor tetragonalny. Kryształy kowalencyjne.

Odmiany te to (B₁₂)_n. Składają się z ikosaedrów B₁₂ różnie połączonych.

Wyłącznie cechy niemetaliczne. Podobny do krzemu. Lk = 3 i lk = 4. Nie rozszerza oktetu. Tworząc trzy wiązania kowalencyjne nie osiąga konfiguracji oktetu. W związkach z lk = 3 (BX₃) jest typowym kwasem Lewisa. Mało reak­tyw­ny. Silnie podgrzany spala się na powietrzu do tlenku boru (III). Roztwarza się w stężonym kwasie azotowym dając kwas borowy H₃BO₃ napisz reakcję.

Związki tlenowe boru.

Tlenek boru (B₂O₃)_n, biała szklista masa. Otrzymywanie przez odwod­nienie kwasu borowego.
2H₃BO₃ → B₂O₃ + 3H₂O

Wiązania kowalencyjne. Ciało stałe nie przewodzi prądu elektryczne­go, także po stopieniu. W fazie gazowej monome­rycz­ny B₂O₃.

Tlenek niemetalu. Łatwo reaguje z wodą
dając kwas borowy. Z alkalia­mi daje bora-­
ny. Z alkoholami estry kwasu borowego.

B₂O₃ + 6C₂H₅OH 2B(OC₂H₅)₃ + 3H₂O

Kwas borowy H₃BO₃ Otrzymywany przez działanie na borany np. ker­nit silnym kwasem. Podaj odpowiednią reakcję dla boraksu.

Na₂[B₄O₅(OH)₄] · 2H₂O + H₂SO₄ + H₂O Na₂SO₄ + 4H₃BO₃

Krystaliczne ciało stałe. ^{krystalizacja}

Warstwy poziome połą-
czone wiązaniami wodo-­
rowymi.

Odwadnianie prowadzi do kwasu α-metaborowego (HBO₂)₃, dalsze
odwodnienie prowadzi do (B₂O₃)_n. Kryształy α-
HBO₂ składają się z tych trimerów, po­łą­czonych
za pomocą wiązań wodorowych.

Są jeszcze inne (polimeryczne) modyfikacje: β-HBO₂ (liniowe łańcuchy) i γ-HBO₂ (struktura trójwymiarowa).

Właściwości kwasowe H₃BO₃. Słaby kwas jednozasadowy. Jest to ra­czej kwas Lewisa niż kwas Brønsted'a. K = 5,6 · 10^-10. Dobrze rozpuszczalny.

Podaj reakcję dysocjacji kwasu borowego we wodzie.

Badanie odczynu kwasu borowego. Trzeba mieć wodę destylowaną bar­dzo wysokiej czystości. Destylowaną w atmosferze bez CO₂ i NH₃ w apa­ra­turze kwarcowej lub srebrnej.

Badamy błękitem bromotymo­lo­wym (kwaśny żółty - 6,0 pH 7,6 niebies­ki zasadowy). Barwa żółta.

Badamy drugi raz za pomocą oranżu metylowego (kwaśny czerwony - 3,2 pH 4,4 żółty zasadowy). Kolor żółty

Kwas borowy tworzy trwałe estry z 1,2-glikolami, np. glikolem etyle­nowym (HO-CH₂-CH₂-OH) lub gliceryną. Kompleksy te są sil­niej­szymi kwasami niż H₃BO₃. Podobne K_a do kwasu octowego.

W obecności środków odwadniających (stężony kwas siarkowy) tworzy z alkoholami estry. H₃BO₃ + 3CH₃OH → B(OCH₃)₃ + 3H₂O

Ester ten pali się zielonym płomieniem.

Borany.

Proste sole np. Li[B(OH)₄] ulegają w dużym stopniu hydrolizie i odczyn jest silnie alkaliczny. Odczyn soli pochodnych kwasów oligoborowych także alkaliczny. Boraks - fenoloftaleina czerwona.

Większość soli i prawie wszystkie minerały boru to związki oksobora­no­we, pochodzące od skondensowanych kwasów borowych. Zawie­rają one albo tetraedryczne układy BO₄, albo trygonalne (płaskie) układy BO₃.

Minerał kernit Na₂B₄O₇ · 4H₂O =

Na₂[B₄O₅(OH)₄] · 2H₂O. Anion ten ( w
boraksie lub kernicie zawiera 2 tetra-
edryczne jednostki [BO₄] i 2 trygonalne
(płaskie) jednostki [BO₃].

Najważniejszy minerał boraks Na₂B₄O₇ · 10H₂O = Na₂[B₄O₅(OH)₄]· 8H₂O

Zastosowania: przemysł szklarski, analityka chemiczna, do lutowania, szkliwa i emalie oraz do produkcji peroksoboranów.

Halogenowe związki boru.

BF₃ i BCl₃ - gazy, BBr₃ - ciecz, BI₃ - ciało stałe. Płaskie monomeryczne cząsteczki.

B₂O₃ + 6HF → 3H₂O + 2BF₃

BF₃ jest silnym kwasem Lewisa.

H₃N: + BF₃ → H₃N:BF₃

BF₃ + HF → HBF₄ - mocny kwas, znany tylko w roztworach.

Rozpuszczalność nadchloranów i fluoroboranów jest podobna.

BF₃ ważny katalizator w reakcjach polimeryzacji i kondensacji związków organicznych (estryfikacja, Friedel-Crafts, polimeryzacja alkenów)

BCl₃ łatwiej hydrolizuje niż BF₃, jest także mocniejszym kwasem Lewisa, BCl₃ + 3H₂O → H₃BO₃ + 3HCl

Nie produkuje się go w bezpośredniej syntezie, lecz w reakcji poniżej.

B₂O₃ + 3C + 3Cl₂ → 2BCl₃ + 3CO

Związki boru z wodorem.

Borowodory (wg IUPAC borany)- zaliczamy do związków z deficytem elektronowym, po­nie­waż mamy więcej atomów ze sobą kowalencyjnie połączonych niż jest do dyspozycji par elektronowych. Są to związki o

specyficznych właściwościach. Pierwsze badania - Alfred Stock (Ka)

Nie ma monomerycznego BH₃. Otrzymuje się jedynie jego dimer B₂H₆.

4BCl₃ + 3LiAlH₄ 2B₂H₆ + 3LiAlCl₄ (LiCl + AlCl₃)

Przemysł: 2BF₃ + 6NaH B₂H₆ + 6NaF (pod wysokim ciśnieniem)

Samozapalny na powietr­zu. Gaz. Natychmiast hydrolizuje z wodą. Wydziela się wodór. Napisz reakcję hydrolizy diboranu.

Znane są addukty BH₃ z zasadami Lewi­sa, n. p. H₃B · OEt₂, H₃B · SMe₂ i inne. Podaj wzory Lewisa tych adduktów.

Istotnym adduktem jest BH₄^-

Ważny odczynnik NaBH₄

B(OMe)₃ + 4NaH NaBH₄ + 3MeONa

Bezprądowe osadzanie metali, synteza

Opis wiązań w borowodorach - Lipscomb.

A B

Opis układu wiązań w B₂H₆: zupełnie inna budowa niż C₂H₆.

Dwa atomy boru o geometrii tetraedrycznej (sp³) i 6 atomów wodoru.

Razem 12e. 4 skrajne wiązania o symetrii σ(B-H) typu 1s_H + sp³_B

Liscomb oznacza je B—H

2 środkowe wiązania B—H—B: wiązania trójcentrowe przez nałożenie się (hybryda) sp³_B1 + 1s_H + sp³_B2 obsadzone przez 1 parę elektronową.

Wg Lipscomb'a i stąd obraz B (mostkowe wiązanie B-H-B)

Wiązanie B —H w trójcentrowym B-H-B

jest wyraźnie dłuższe niż zewnętrzne wią-

zanie σ(B-H).

GLIN

Bardzo rozpowszechniony, trzecie miejsce po tlenie i krzemie. Główny

składnik litosfery razem z tlenem i krzemem.

Minerały

Glinokrzemiany:
Skalenie (najbardziej rozpowszechnione glinokrzemiany): ortoklaz K[AlSi₃O₈],

Miki: muskowit [KAl₂(OH)₂][AlSi₃O₁₀]

Skalenie i miki stanowią składniki skał magmowych.

Materiały ilaste:

stanowiące produkty wietrzenia glinokrzemianów:

Kaolinit [Al₂(OH)₄][Si₂O₅] - przemysł ceramiczny, porcelana.
Montmorylonit, struktura warstwowa, napełniacz do polimerów.

Minerały tlenkowe:

Korund (rubin, szafir) Al₂O₃ , uwodniony Al(OH)₃ hydrargilit, AlO(OH) - boksyt.

Inne ważne, Na₃AlF₆ - kriolit.

Produkcja glinu

1. Usuwanie zanieczyszczeń z boksytu (SiO₂, tlenki żelaza)

Boksyt glinian sodu wodorotlenek tlenek

AlO(OH) a Na[Al(OH)₄] b Al(OH)₃ c Al₂O₃

metoda mokra NaOH około 160 ^oC
a) usuwanie SiO₂ - wytrąca się Na₂[Al₂SiO₆], usuwanie Fe₂O₃. Otrzymy­wanie glinianu sodu.

b) nasycanie glinianu sodu gazowym CO₂ napisz reakcję

c) prażenie wodorotlenku glinu do 1200 ºC napisz reakcję

2. Elektroliza stopu Al₂O₃ (t.t. = 2323 ^oC ) z Na₃[AlF₆]( t.t. = 1000 ^oC)

Elektrody zbudowane są z grafitu.

Al₂O₃ → 2Al³⁺ + 3O^2-

Anoda + 3O^2- → 1½ O₂ + 6e

C + ½O₂ → CO

Katoda - 2Al³⁺ + 6e → 2Al

Srebrzysty metal, dobrze przewodzący prąd elektryczny. Ma olbrzymie
znaczenie techniczne. Stopy: duraluminium (2-5% Cu, 0,5-2% Mg, 0,5 -1,2% Mn i 0,2-1% Si), skleron (12 % Zn i 3% Cu), mangal (1,2% Mn)

Znakomite są stopy z dodatkiem litu (zycral)

Energicznie łączy się z tlenem

2Al + 1½ O₂ → Al₂O₃ ΔH^o_tw = - 1675 kJ·mol^-1 pokaz

3Fe₃O₄ + 8Al → 4Al₂O₃ + 9Fe ΔH^o = - 3396 kJ·mol^-1 Goldschmidt

Fe₂O₃ + 2Al → Al₂O₃ + 2Fe Termit, aluminotermia pokaz

Mieszanina Na₂O₂ i Al (pył) zapala się pod wpływem wody.

3Na₂O₂ + 2Al + 2H₂O → 2NaAlO₂ + 4NaOH + * pokaz

Pasywacja - tworzenie cienkiej warstwy tlenków, także chrom i tytan.

Wegetacja glinowa, zniszczenie warstwy Al₂O₃.

2Al + 3HgCl₂ → 3Hg↓ + 2AlCl₃

Al tworzy z rtęcią stop zwany amalgamatem lub ortęcią.

2Al + 6H₂O → 2Al(OH)₃ + 3H₂↑ pokaz

Reaguje z zasadami i z kwasami nieutleniającymi:

2Al + 2NaOH + 6H₂O 2Na[Al(OH)₄] + 3H₂ Właściwości

2Al + 6HCl 2AlCl₃ + 3H₂ amfoteryczne

Kwasy utleniające, stężony HNO₃ i stężony H₂SO₄ pasywują powierzch­nię glinu. Rozcieńczony H₂SO₄ i bardzo rozcieńczony HNO₃ reagują.

2Al + 6HNO₃ stęż. → Al₂O₃ + 6NO₂↑ + 3H₂O

2Al + 3H₂SO₄ → Al₂(SO₄)₃ + 3H₂↑ (Hg²⁺)

Al + 4HNO₃ → Al(NO₃)₃ + NO↑ + 2H₂O (rozcieńczony)

Związki glinu z wodorem.

AlCl₃ + 3LiH → 1/n (AlH₃)_n + 3LiCl

AlCl₃ + 4LiH → Li[AlH₄] + 4LiCl

Li[AlH₄] + 4H₂O → Al(OH)₃ + LiOH + 4H₂

Bardzo ważny odczynnik, Zastępuje wiązanie E - halogen wiązaniem E - wodór. Podaj reakcję chlorku fosforu (III) z Li[AlH₄].

Tlenek i wodorotlenek glinu.

Tlenek - trudno topliwe ciało stałe, α -korund, bardzo mało reaktyw­ny chemicznie. Aktywne tlenki glinu kalcynacja Al(OH)₃ w 500-700 ^oC.

Wodorotlenek, bardzo słabe właściwości zasadowe i słabe kwasowe,

typowy amfoter.

Al₂(SO₄)₃ + 6NH₃ ⋅ H₂O → 2Al(OH)₃↓ + 3(NH₄)₂SO₄

Galaretowaty osad.

2Al(OH)₃ + 3H₂SO₄ → Al₂(SO₄)₃ + 6H₂O

Al(OH)₃ + NaOH → Na[Al(OH)₄] powoli kondensuje

Na[Al(OH)₄] + 2NaOH → Na₃[Al(OH)₆] nie kondensuje

Halogenki glinu. AlF₃ - budowa jonowa. Trudno topliwy i trudno

rozpuszczalny. (AlCl₃)_n i (AlBr₃)_n - polimery molekularne, (nie jonowe), w stanie pary i w rozpuszczalnikach niepolarnych dimery.

(AlCl₃)_n t.t. = 190 °C, sublimuje pod obniżonym ciśnieniem.

mostkujący Cl zasada Lewisa

Silne kwasy Lewisa. Reagują z zasadami Lewisa np. (CH₃)₃N, H₂O, Cl^-. Kataliza­to­ry reakcji Friedel-Crafts.

Z roztworu wodnego krystalizuje [Al(OH₂)₆]Cl₃. Jon [Al(H₂O)₆]³⁺ zawarty jest w szeregu solach, jak np. azotany, chlorany (VII),

Siarczany. Odczyn takich soli glinu (III) - zdecydowanie kwaśny.

[Al(H₂O)₆]Cl₃ [Al(H₂O)₅(OH)]Cl₂ + HCl zapis cząsteczkowy

[Al(OH₂)₆]³⁺ + H₂O [Al(OH₂)₅(OH)]²⁺ + H₃O⁺ K_a = 1,12·10^-5

Rozpuszczalne sole glinu: Chlorek, siarczan, azotan, chloran, octan.

Ważną solą jest Al₂(SO₄)₃·18H₂O. Papiernictwo, włókiennictwo.

Ałuny - sole o wzorze ogólnym M₂SO₄·M^'₂(SO₄)₃·24H₂O - układ regularny np. K₂SO₄·Al₂(SO₄)₃·24H₂O.

GAL t.t.≅ 29,8 ⁰C d = 5,9 g/cm³

Gal. Bardzo słabo rozpowszechniony w przyrodzie. Domieszki w blendzie cynkowej (ZnS) oraz w boksycie.

Niska temperatura topnienia. Do termometrów. Półprzewodnik GaAs.

Ga nie ulega utlenieniu na powietrzu w normalnych warunkach, ogrze­wany daje Ga₂O₃. Metaliczny gal roztwarza się w kwasach i stężonych zasadach podobnie do glinu. Napisz odpowiednie reakcje.

Ga₂O₃ roztwarza się w kwasach i stężonych zasadach podobnie do glinu. Napisz odpowiednie reakcje.

GaF₃ struktura jonowa.

(GaCl₃)_n (t.t. 78 ^oC) - polimer bardzo łatwo depolimeryzuje do dimeru. Silny kwas Lewisa 1/n (GaCl₃)_n + HCl → H[GaCl₄]

Analogiczny akwajon w roztworze wodnym, hydrolizuje silniej niż glinowy. Jest to kwas średniej mocy, silniejszy niż [Al(OH₂)₆]³⁺

[Ga(OH₂)₆]³⁺ + H₂O [Ga(OH₂)₅(OH)]²⁺ + H₃O⁺ K_a = 2,5·10^-3

Oblicz pH 0,001M roztworu GaCl₃.

Jeżeli kwas i zasada tworzące sól są bardzo słabe to sole takie ulegają w roztworze wodnym hydrolizie w bardzo dużym stopniu. Nie istnieją w roztworze wodnym nawet takie sole jak n. p. octan (dla glinu znany). Siarczek z pewnością we wodzie nie istnieje.

2Ga + 3S → Ga₂S₃ we wodzie Ga₂S₃ + 6H₂O → 2Ga(OH)₃ + 3H₂S

Wodorotlenek galu ma właściwości amfoteryczne, podobnie jak glin.

Napisz przykładowe reakcje ilustrujące amfoteryczne właściwości tego związku.

Barwienie płomienia; Sole galu, zwłaszcza lotny GaCl₃ barwią płomień palnika gazowego na kolor fioletowy.

IND - t.t. = 156,2⁰C = 429,3K d = 7,31 g/cm³

Przy przeróbce blendy cynkowej.

In nie ulega utlenieniu na powietrzu w normalnych warunkach.

Ogrzany spala się do tlenku In₂O₃.

Właściwości halogenków indu (III) podobne do halogenków galu (III).

Wodorotlenek In(OH)₃ właściwości amfoteryczne

In₂(SO₄)₃ + 6NH₃⋅H₂O → 2In(OH)₃↓ + 3 (NH₄)₂SO₄ In(OH)₃ + 3HCl st. → InCl­₃ + 3H₂O

In(OH)₃ + KOH st. → K[In(OH)₄]

Sole indu, analogicznie jak sole glinu w roztworach wodnych ulegają hydrolizie:

[In(OH₂)₆]³⁺ + H₂O [In(OH₂)₅(OH)]²⁺ + H₃O⁺ K_a = 2,0·10^-4

Barwienie płomienia; Sole indu barwią płomień palnika gazowego na kolor niebieskofioletowy. Badamy w strefie utleniającej płomienia.

TAL. tt. = 303,5 ⁰C = 576,6K d = 11,83g/cm³

Tal - domieszki w pirycie. Twardość, barwa i tt. są podobne jak dla ołowiu.

Tl ulega utlenieniu na powietrzu w normalnych warunkach, czasami prze­cho­wuje się go pod naftą. Tal wystepuje w związkach na stopniu +1 i +3

Spalanie daje mieszaninę Tl₂O₃ i Tl₂O. Łatwo roz­twarza się w kwasie azotowym, zaś trudno w kwasie solnym i siarko­wym.

Efekt nieczynnej pary elektronowej 6s² 6p¹. Często tylko 6p¹ tworzy wiązanie.

Związki Tl(III)

Tlenek brunatny, tylko właściwości zasadowe, słabe. Silnie ogrzewany

Tl₂O₃ O₂ + Tl₂O (czarny higroskopijny). Nie ma Tl(OH)₃.

Halogenki TlX₃ są bardzo różne od halogenków pozostałych metali z grupy borowców. TlCl₃ silnie ogrzewany rozpada się na TlCl i Cl₂. Jeszcze mniej trwały jest TlBr₃.

Z wody krystalizują trwałe TlX₃·4H₂O (X = Cl i Br)

TlCl₃: Tl₂O₃ + 6 HCl → 2 TlCl₃ + 3 H₂O Krystalizuje TlCl₃·4H₂O.

Napisz reakcję odwodnienia tego związku chlorkiem tionylu SOCl₂.

Otrzymywanie związków talu (III) przez utlenienie związków talu (I).

2Tl⁺ + 2H₂O₂ + 2OH^- → Tl₂O₃↓ + 3H₂O brunatny

Związki talu (I), rozpuszczalne TlF, TlNO₃, Tl₂SO₄, TlClO₄

r (Tl⁺)= 154 pm, przypominają z jednej strony potas, r (K⁺) = 144 pm, wodoro­tle­nek (żółty) - silna zasada rozpuszczalna we wodzie, węglan i siarczan także rozpuszczalne.

Z drugiej strony srebro (I), r (Ag⁺) = 127 pm, fluorek - rozpuszczalny, chlorek, bromek i jodek - nierozpuszczalne, siarczek oraz tlenek - nierozpuszczalne. TlCl - światłoczuły.

Strącanie siarczku talu (I) czarny

Tl₂SO₄ + (NH₄)₂S^*) → Tl₂S↓ + (NH₄)₂SO₄

Siarczek talu (I) roztwarza się w HNO₃; nie roztwarza się w Na₂S i w CH₃COOH. Napisz reakcję roztwarzania Tl₂S w HNO₃.

2. Strącanie halogenków talu (I)

Tl⁺ + HCl + H₂O → TlCl↓ + H₃O ⁺ biały, TlBr też biały.

Tl⁺ + I^- → TlI ↓ żółty

Barwienie płomienia; Sole talu barwią płomień palnika gazowego na kolor zielony (szmaragdowozielony)

Związki talu są silnie trujące. Trucizna na szczury, środki na wypada­nie włosów. Szkła optyczne. Wyposażenie do spektrometrów IR (TlI).

Mały promień jonowy oraz duży ładunek jonu powodują, że wiązania
E(hal)₃ są w dużym stopniu kowalencyjne, niemniej Al, Ga, In i Tl tworzą w roztworach wodnych hydratowane jony E³⁺. W miarę wzrostu liczby atomowej wzrasta trwałość stopnia utlenienia (+1) - efekt biernej pary elektronowej.

1

---