SUBSTANCJE BARWNE W FARMACJI 2010/2011

Wykład 1

• Już w epoce kamienia stosowano barwniki

• Od wieków ludzie wielbili swój świat, upiększali swoje ciała, ubrania, dekorowali mieszkania, jaskinie

• 1940 - odkrycie jaskinii w Lascaux:

• naukowcy do dziś podziwiają zadziwiający widok cieni; siłę świata zwierząt uwiecznioną na malowidłach

• wykonana farbami zrobionymi z ziemi / węgla mieszanego z tłuszczem zwierzęcym

• pigment przylegał do ścian częściowo, ponieważ wnikał w porowatości

• dominują kolory: czarny (węgiel drzewny, sadza, MgO) , czerwony (hematyt), biały (ziemia okrzemkowa, palone muszle lub sproszkowane CaCO3)

• wszystkie te pigmenty równie dobrze mogły być stosowane do barwienia skóry

• 2600 p.n.e - najstarszy zapis dotyczący stosowania substancji barwnych w Chinach

• w procesach barwienia wykorzystuje się bardzo dużo wody

Starożytny Rzym

• 715 p.n.e - barwienie wełny ustanowione rzemiosłem, usankcjonowanie pracowni

• 200-300 p.n.e - rzymskie grobowce - odnaleziono tkaniny barwione przy pomocy indyga

Starożytny Egipt

• też indygo

• 235 p.n.e - egipski papirus opisuje farbiarzy jako `śmierdzących rybami, z załzawionymi oczami i nieustannie spracowanymi rękoma'

• kolor - integralna część substancji i wszystkiego, co żywe - kolor jako serce materii

• kolory były wskazówką, kluczem do natury.

• Wielki zielony - siła życiowa

• Dysponowali 6 kolorami(!) - w tym czernią i bielą

• 327 p.n.e - Aleksander Wielki wspomina o pięknej barwionej bawełnie z Indii

• 320 p.n.e - alizaryna - wojna z wojskami perskimi

Starożytna Grecja

• barwienie waz, przedmiotów użytku codziennego, ubiorów

• podkreślanie urody przez greckie kobiety

3 epoki w historii barw:

1. Epoka bez dokładnej znajomości podstaw przyrodniczych („poglądy intuicyjne”)

2. Epoka badania różnych wycinków z dziedziny przyrody

3. Epoka systemów naukowych, przeznaczonych do praktycznego stosowania

Ad.1 - STAROŻYTNOŚĆ

• Pierwsze teoretyczne rozprawy o istocie i powstawaniu barw

• Przeciwstawianie: światło- ciemność, czerń-biel

• Wg. Euklidesa - z oka wychodzą promienie wzrokowe, które miały w pewnym stopniu odczuć lub dotknąć oglądane przedmioty

• Demokryt - przyjął istnienie atomów, które wychodzą z przedmiotu wywołując w oku obraz. Była to teoriopoznawcza koncepcja tzw. „idoli” - odbitek obrazów, form, rzeczy, przenikających do narządów umysłowych

• Platon - twierdził, że widzenie obrazu odbywa się wskutek światła wydobywającego się z ludzkiego oka

• Arystoteles - uważał, że każdy kolor powstaje w zależności od pory dnia

• A. Kircher - usiłował powiązać kolory z dźwiękami

• Newton:

Wcześniej uważano, że samo rozszczepienie światła tworzy barwy, a nie że oddziela barwy tworzące światło białe. Doświadczenie z pryzmatem Newtona wytłumaczył istotę barwnych pasm, poszczególne barwy załamują się w różnym stopniu. Sąsiadujące barwy: czerwona, pomarańczowa, żółta, zielona, niebieska, indygo, fioletowa - te barwy się już na nic nie rozszczepiają

Newton uszeregował barwy widmowe w postaci koła

• T. Mayer - próbował zidentyfikować liczbę barw rejestrowanych przez oko ludzkie

• J.W.Goethe :

1. oponent Newtona

2. Newton mieszał kolorowe światło, natomiast Goethe barwniki

3. mieszanina wszystkich kolorów nie daje barwy białej a czarną.

4. sposób mieszania: substraktywny

• T.Young - ogłosił hipotezę o istnieniu 3 typów receptorów w oku (czerwone, zielone, niebieskie) . To nasze oko decyduje, jaką widzimy barwę

• P.O.Runge - sposób porządkowania barw przypomina siatkę kartograficzną kuli ziemskiej. Bieguny: czerń i biel; nasycone barwy: na równiku

• J.C.Maxwell - trójkąt Maxwella - opis jakościowy, a nie kolorymetria. Wektorowa wartość przypisana barwie

• A.H.Munsell - usystematyzowanie kolorów na bryle

• W. Ostwald - zbadał stosunek wrażenia barwnego i długość fali, ustalił przez mieszanie z różnobarwnych wiązek dopełniających barwy. Prace nad systematyką barw

Barwa (= kolor) - zjawisko psychofizyczne związane z postrzeganiem (widzeniem)

• Barwa światła związana z długością fali

• Oko widzi odpowiednie promienie elektromagnetyczne

• 380-780 nm - światło widzialne

• 3 barwy podstawowe : czerwona, żółta, niebieska

• atrybuty barwy : kolor, nasycenie, jasność

Mieszanie barw:

Addytywne tworzenie barw

Czerwony - zielony - niebieski : mieszając można uzyskać dowolny kolor, a uzyskana barwa jest zawsze jaśniejsza

Substraktywne mieszanie barw

Niebieskozielona - purpurowożółta : uzupełniane barwą czarną, powstaje barwa ciemniejsza

BIEL - powstaje w wyniku addytywnego mieszania barw podstawowych przy pełnej intensywności

CZERŃ - przy całkowitym wygaszeniu

Odcień - to, co nazywamy kolorem

Nasycenie - przy jego zmniejszeniu do zera otrzymujemy biel

Jasność - gdy zmniejszamy ją do zera, to otrzymujemy czerń

Barwy achromatyczne : biel, czerń, odcienie szarości

Barwy chromatyczne: pozostałe

Jak zapewnić i ocenić powtarzalność barw różnych produktów?

1927 - wzornik kolorów RAL, wymyślony przez Niemców; odpowiednio ponumerowane odcienie

• Barwa przedmiotu nie jest jego właściwością

• Obiekty fizyczne mają właściwość pochłaniania, odbijania światła o odpowiedniej długości

• Całkowita absorpcja światła (pochłonięcie) : przedmiot czarny

• Całkowite odbicie światła : przedmiot biały

• Swobodne przejście: brak zmiany barwy

ZNACZENIE BARW W ŻYCIU CZŁOWIEKA

• Poznawanie przyrody

• Znaczenie obrzędowe

• Podkreślanie urody

• Barwienie przedmiotów użytkowych

• Znaczenie estetyczne, porządkujące

• Podnoszenie atrakcyjności jedzenia

• Barwy oddziałują na psychikę

Barwy ciepłe : subiektywne określenie barw przesuniętych w widmie barwowym w kierunku czerwieni (czerwień, pomarańcz, żółć)

Barwy zimne: określenie barw przesuniętych w widmie barwowym w kierunku fioletu (zielony, fioletowy)

Barwy neutralne:

• W otoczeniu barw ciepłych: barwy ciepłe

• W otoczeniu barw zimnych: barwy zimne

Zestawienie barw dopełniających - silny kontrast

Praktyka stosowania barw

• Czerwony : bliżej

• Niebieski: dalej

Symbolika kolorów

• Biel - barwa czystości, niewinności

• Czerwień - symbol władzy, kolor namiętności, płodności, odwagi

• Błękit - spokój, koncentracja, niebo

• Czerń - kolor negatywny, śmierć, noc, niewiara

• Brąz - codzienność, bieda, pokora

• Rudy - barwa piekła, szatana, wredoty

• Szary - apatia, zmęczenie, brak siły, energii, symbol powagi, inteligencji, dyscypliny

• XIX w - pierwszy barwnik syntetyczny, wcześniej wyłącznie naturalne

• Barwniki używane w celu podkreślenia naturalnego koloru: barwienie masła, kompotów, ryb, wędlin, mięsa itd.

• Barwy regulują apetyt:

• niebieski - odbiera chęć jedzenia i pomaga schudnąć; kolor do wystroju kuchni, tzw. Kolor „niejadalny”

• dieta żółta - żółte owoce, warzywa : pobudzenie do pracy

• dieta czerwona - czerwone pomidory, papryka, truskawki : oczyszczenie i regulacja trawienia

• produkty pomarańczowe - pobudzają apetyt

instynktownie kojarzymy określony kolor z odpowiednim smakiem, dlatego często barwniki naturalne zastępowane są syntetycznymi.

Barwnik syntetyczny musi mieć odpowiednią trwałość, nie za długą.

BUDOWA CHEMICZNA BARWNIKÓW

Warunek konieczny: obecność elementu strukturalnego odpowiedzialnego za pochłanianie promieniowanie UV/ VIS

Chromofor - element strukturalny cząsteczki zdolny do selektywnej absorpcji promieniowania elektromagnetycznego. Najczęściej spotykane chromofory:

• układ aromatyczny

• sprzężony układ wiązań podwójnych

• wiązaniachinoidowe

• grupa karbonylowa

• grupa nitrozowa, nitrowa, azowa...

Auksochrom - fragment cząsteczki, który nie wykazuje własnej absorpcji, ale związany z chromoforem(!) silnie modyfikuje parametry absorpcji („wzmacnianie barwy”) np.

• grupa hydroksylowa (-OH)

• grupa alkoksylowa

• -CH3

• grupa NH2, NHR ,

• Cl, Br, J - chlorowce

Wśród auksochromów wyróżnia się:

• Grupy batochromowe - odpowiedzialne są za pogłębianie barwy. Przesuwają maksimum absorpcji w kierunku fsl dłuższych. Zawierają wiązania podwójne lub wolne pary elektronowe, np.

-OH, -OR, -NH2, -NHR, -Cl, -Br

• Grupy hipsochromowe - odpowiadają za podwyższenie barwy, przesuwają maksimum absorpcji w kierunku fal krótszych. Charakteryzują się brakiem wiązań podwójnych i wolnych par elektronowych, np. -NH3+, -NRH2+, -CH3

BUDOWA ZWIĄZKÓW BARWNYCH







naftalen antracen juglon antrachinon

bezbarwny bezbarwny brązowy żółty




naftochinon

bezbarwny

barwnik - związek chemiczny, który ma zdolność barwienia, ujawnia się to po rozpuszczeniu w rozpuszczalniku

pigment - środek nierozpuszczalny, nieprzeźroczysty, drobno zmielony, barwi powierzchnię pokrywanej substancji przez dyspersję (rozproszenie)

lak - barwnik wytrącony z roztworu w postaci trwałej i uzyskujący w ten sposób właściwości pigmentu. Stosowane w przemyśle farbiarskim

BARWNIKI NATURALNE:

• Barwniki mineralne - połączenia miedzi i żelaza, graft, kreda, gips, BaSO4, węgiel brunatny

• Barwniki roślinne - glikozydy - w warstwach komórek, substancje, które po utlenieniu stają się barwnikami - indygo

• Barwniki zwierzęce - barwnik krwi, koszenika (karmin)

BARWNIKI SZTUCZNE:

• Barwniki nieorganiczne - połączenia metali Fe, Cu, Cr, Co, Pb, Zn itd.

• Barwniki organiczne - barwniki aromatyczne. Głównym źródłem otrzymywania są składniki smoły z węgla kamiennego

Barwniki pochodzenia roślinnego:

Pierwotnie barwniki pozyskiwano głównie z roślin: korzeni, liści, kory lub jagód. Ale:

• Techniki izolowania były skomplikowane

• Ograniczona trwałość, min. Wymagały utrwalaczy

• Kolory mało wyraziste, blednące przy słońcu

• Wąska gama kolorów

• Niebieski - jeden z najbardziej poszukiwanych kolorów

INDYGO

• Niebieski

• Pozyskiwanie z rośliny z rodz. Strączkowych, rosnącej w klimacie tropikalnym i subtropikalnym, bądź z występującej w klimacie umiarkowanym Isatis tinctoria

• Znane w starożytności, stosowany również w krajach azjatyckich (Indie, Chiny) do barwienia jedwabiu.

• W stanie naturalnym występuje w postaci glikozydu, który enzymatycznie jest rozkładany do indoksylu. Indoksyl pod wpływem powietrza jest utleniany do rodnika po czym, następuje dimeryzacja rodnika do bezbarwnej formy i utlenienie tej formy. Ostatecznie uzyskuje się indygo (indygotynę) - związek barwny.

• Barwienie za pomocą indyga : technika kadziowa:

Nierozpuszczalne w wodzie indygo (redukcja Na2S2O4) rozpuszczalna forma (leukoindygo) . Klarownym roztworem leukoindyga nasącza się tkaniny, które schnąc na powietrzu zabarwiają się w wyniku utleniania leukoindyga (bezbarwny) do indyga.

• SYNTEZA INDYGO:

1865 -Beyer rozpoczął badania nad strukturą cząsteczki indyga

1880 - opracowanie pierwszej labolatoryjnej metody otrzymywania indyga (firma Bayer) - z łatwo dostępnych materiałów

1897 - opracowanie technologii wytwarzania w skali przemysłowej syntetycznego indyga - firma BASF

• podstawową wadą indygo jest niska trwałość

• zastosowanie w barwieniu jeansów

• indygo ma niską toksyczność - w 2009 odnotowano wyciek niebieskich barwników z manufaktury do rzeki - ale życie w rzece nie wymarło

PURPURA TYRYJSKA = BROMOINDYGO

• pozyskiwana z nieprzejrzystego śluzu wydzielanego przez mięczaki morskie

• przypomina strukturą indygo (różnica: 2 dodatkowe atomy bromu )

• pozyskiwana z Libanu

• do wytworzenia 1kg potrzeba aż 9 tys. Małży

• do barwienia szat rzymskich senatorów, faraonów egipskich

• aby otrzymać barwnik, robotnicy otwierali skorupki za pomocą patyka, wydobywali gruczoł podobny do żyły. Wydzieliną tego gruczołu nasycano tkaninę.

• Inne pochodne indygo:

• purpura tyryjska (2 Br)

• czerwień helantrenowa

• tioindygo

• ciba blue (4 at. Br)

• róż helantrenowy (RH)

• sulfonowane indygo = SAXON BLUE - niebiesko-zielony barwnik otrzymywany z potraktowania indygo H2SO4

Wg. Obliczeń teoretycznych, indygo powinno być czerwone, a nie niebieskie (w temp. 700C - staje się czerwona, ale jest o forma zjonizowana)

ALIZARYNA

• tzw. Barwnik zaprawowy, używany już w Starożytności

• wymaga jonu metalu aby na trwale związać się z farbowaną tkaniną

• w zależności od zaprawy (od roztworu odpowiedniego jonu metalu) otrzymujemy różne kolory:

-różowy - z jonem Al.

-fioletowy - Mg

- brązowo-fioletowy - Cr

-czerwnowawo-purpurowy - Ca

-jasnoczerwony - Al.+Ca jednocześnie

• pozyskiwana z marzanny: surowcem jest tu korzeń i ziele

• marzanna dawniej stosowana w medycynie ludowej: do urologicznych preparatów złożonych

• 1868 - otrzymanie i wprowadzenie na rynek syntetycznej alizaryny (pochodna acetofenonu)

BARWNE POCHODNE NAFTOCHINONU:





naftochinon juglon - brązowy lawsonia(w indyjskiej hennie)

(w orzechach)

JUGLON

• właściwości antyrakowe, bakteriobójcze, zwiększa przepuszczalność naczyń włosowatych

• składnik kremów samoopalających

LAWSONIA

• pozyskiwana z krzwu hennowego- lawsonii bezbronnej

• henna: do barwienia brwi, włosów, paznokci, skóry i tekstyliów

• 2-hydroxy-2,4-naftochinon

• świeży barwnik jest szaro-zielonym proszkiem, na skutek utleniania jest brązowo-brunatny

• kolory od czerwonożółtego do czarnego można z niej uzyskać

• uważany za nieszkodliwy, barwi keratynę w środowisku kwaśnym przy pH 5,5

• nie wnika do włókna włosowego (nie barwi siwych włosów)

• sproszkowane liście lawsonii z gorącą wodą barwią włosy na kolor od jasnego rudego do kasztanowego

ALKANINA

• pochodna naftochinonu

• czerwony barwnik z alkanny barwierskiej i farbownika lekarskiego(rośliny w Polsce)

• barwnik zaprawowy, do produkcji szminek i barwienia materiałów

• niska toksyczność (zastosowanie w przemyśle kosmetycznym)

• zastosowanie w cukiernictwie, do wyrobu likierów

KOSZENILA= KARMIN= KWAS KARMINOWY= E120

• stosowana jako barwnik przez Majów i Azteków

• duża wartość porównywalna ze złotem

• barwnik pochodzenia zwierzęcego - z mszycy o nazwie koszenila (pluskwiak meksykański)

• mszyca wytwarza barwnik odstraszający inne owady, pozyskiwany z ciała i jaj owadów, nadal wykorzystywany do odstraszania mrówek

• koszenilą barwiono szaty kardynałów rzymskich, kurtki żołnierzy brytyjskich

• wysoko ceniony towar, większość europejczyków nie znała pochodzenia koszenili. Koloniści pozyskiwali ją z Europy, nie z Meksyku

• zabicie owadów przez zanurzenie ich w gorącej wodzie (po czym są wysuszane) / wystawienie na działanie światła słonecznego, pary wodnej, podwyższonej temperatury (różne metody, różne odcienie barwnika)

• aby uniknąć psucia się w czasie przechowywania, owady należy wysuszyć do ok. 30% początkowej masy

• 1kg koszenili - 155 000 owadów

• zapotrzebowanie na koszenilę spadło, gdy na rynku pojawiła się czerwień alizarynowa i wiele innych barwników syntetycznych ( do żywności i tekstyliów ) wynalezionych w Europie w połowie XIX w.

• Rozpuszczalna w wodzie

• Nie ulega degradacji z upływem czasu

• Odporna na działanie światła, podwyższonej temperatury i utlenianie, bardziej trwała niż barwniki syntetyczne

• Nie jest toksyczna ani kancerogenna (może wywołać wstrząs anafilaktyczny)

• Handel prawie całkowicie ustał w XX wieku

• Ostatnio stała się wartościowym towarem gdyż wiele producentów (i konsumentów) woli stosować barwniki naturalne niż syntetyczne

• Barwienie tkanin, żywności, gumy do żucia, pastylek, kropli przeciwkaszlowych, różu kosmetycznego, szminek, pudrów

• Większość „czerwonych” jogurtów zawiera koszenilę




Dużo grup OH - odpowiadają za rozpuszczalność w wodzie

KWAS KERMESOWY

• Starożytni Egipcjanie farbowali swoje ubrania i usta kobiet czerwonym sokiem wyciskanym z ciał owadów czerwca dębowego

• barwnik pochodzenia zwierzęcego, jak koszenila

• podstawowy składnik soku: kwas kermesowy, cząsteczka niezwykle podobna do kwasu karminowego zawartego w koszenili

• grupa barwników azowych , stosowany do barwienia skorupek jaj, do napojów, lodów i też jogurtów

CZERWIEŃ KOSZENILOWA A =PĄS KWASOWY=PĄS 4R=E124

• syntetyczny barwnik spożywczy




SZAFRAN KROCETYNA

• szafran to jedna z najcenniejszych przypraw

• W Polsce szlacheckiej pozłacano nim przyprawy bez umiaru

• Dodany z umiarem uszlachetnia każdą potrawę

• Największy producent - Hiszpania

• Doceniony już przez Egipcjan, do poduszek w teatrach i do kąpieli w starożytnej Grecji

• Jasno-żółtopomarańczowe zabarwienie (z słupków szafranu siewnego)

• Przedawkowanie : euforia (tak jak przy opium)

• Używany jako: przyprawa, lekarstwo, perfumy, barwniki

• Do 1kg potrzeba aż 200 tysięcy kwiatów

• Obok oryginalnej przyprawy - na rynku także obecne substytuty z nagietka lekarskiego

• Zakwita na jesień, żniwa przez 2 tygodnie

• Za barwę odpowiedzialna jest krocetyna - układ sprzężonych wiązań podwójnych




KURKUMA

• Ostrzyż - roślina wieloletnia z rodz. Imbirowatych, zwana szafranem indyjskim, także do „fałszowania” szafranu

• składnik indyjskiego curry

• skuteczny środek obniżający poziom cholesterolu i glukozy, właściwości antyutleniające, bakteriobójcze i przeciwzapalne oraz działa przeciwrakowo

• za barwę odpowiada kurkumina - żółty pigment obecny w kłączach

• barwienie ryżu, makaronu, warzyw konserwowanych w occie

• do sosów, potraw z drobiu, zup kremowych, ciast drożdżowych i biszkoptowych

• 2 tautomeryczne formy: ketonowa i alkoholowa (forma enolowa odpowiada za barwność)

• dawniej do barwienia tkanin

KAROTENOIDY

• ważna rola w obronie antyoksydacyjnej organizmu

• rozpuszczalne w tłuszczach

• barwa: czerwona/ pomarańczowa/ żółta

• w ananasach, owocach cytrusowych, pomidorach, papajach, melonach, marchwi, arbuzie, dynii

• są też w zielonych owocach, pn. szpinak (barwa maskowana przez chlorofil)

• zabarwienie wielu ptaków (flaming, ibis, kanarek), owadów (biedronka), zwierząt morskich (łosoś) i kwiatów

• dotychczas poznano ok. 600 karotenoidów

• 5 ważnych: alfa-karoten, B-karoten, likopen, luteina, zaeksantyna

karoteny - węglowodór

ksantofile - z dodatkiem innych pierwiastków : at. O, w postaci grupy -OH lub apoksydu, np. wiolaksantyna

KAROTEN

• jest terpenem (6 jednostek izoprenowych)

• szeroko rozpowszechniony w roślinach

• barwniki roślinne, zwierzęta nie mają możliwości syntezy




FLAWONOIDY

• występują w roślinach

• spełniają funkcje:

• barwników

• przeciwutleniaczy

• naturalne glikozydy

• fungicydy (chronią przed atakiem grzybów, owadów)

Oparte na szkielecie 2-fenylochromanu

• flavus - żółty, wyjątki: bezbarwne antocyjany

• flawonoidy są produkowane głównie przez rośliny okrytozalążkowe, ale są też w paprociach i u pojedynczych gatunków nagozalążkowych

• w kwiatach, liściach, żadziej w owocach, nasionach, korzeniach, kłączach

• w postaci dobrze rozpuszczalnej w wodzie

• 8000, ale 500 (?) poznanych

• główne: kwercytyna, kemferol, luteolina - różnią się usytuowaniem grup -OH i at. H

• flawon

• flawanol (+OH)

• flawanon (wiązanie podwójne)

• flawanonol (+OH i wiązanie podwójne)

• stosuje się w leczeniu wielu schorzeń:

• działanie przeciwzapalne (Arnika górska, fiołek trójbarwny)

• moczopędne (skrzyp polny)

• wzmacniające naczynia krwionośne (miłorząb japoński)

Stanowią codzienny element naszej diety (1g / dzień)

W owocach, głównie cytrusowych, warzywach, roślinach strączkowych, w herbacie, yerba mate, w czerwonym winie

• Kwercytyna - w postaci glikozydów, często w wolnej postaci, stosowana do:

• barwnienia bawełny (brązowo-czerwony, pomarańczowy, oliwkowy kolor)

• działanie przeciwutleniające

• zapobiega agregacji płytek krwi

• inhibitor hialuronidazy

• luteolina i apigenina - w rumianku pospolitym, luteolina zwiększa wydalanie moczu

• kemferol - w liściach herbaty, kwiatach tarniny, działanie spazmolityczne, przeciwzapalne, przeciwgrzybicze, przeciwalergiczne

• otrzymano wiele analogów syntetycznych (dodanie wielu grup funkcyjnych do pierścieni)

ANTOCYJANY= E163

• czerwono-niebieskie barwniki roślinne zbliżone dudową do flawonoidów

• w roślinach w postaci glikozydów, część aglikonowa - antocyjanidyna

• różnią się w zależności od rodzaju podstawnika przy węglu C3

• występują w wielu roślinach jadalnych (owoce jagodowe, jeżyny, winogrona, czarne jagody, aronia, bakłażan, awokado)

• stosowane od dawien dawna do barwienia żywności (napoje, wypieki cukiernicze)

• dobrze rozpuszczalne w wodzie

• wrażliwe na pH środowiska

• barwa zależy od temperatury, dostępu tlenu, działania światła UV

• dla utrzymania trwałości dodajemy jony metali: Al., Mg, Fe3+, Sn2+

• barwa modrej kapusty (!) bardzo intensywna po dodaniu octu/ środka zakwaszającego

• gdy używamy aluminiowych naczyń to wtedy pH robi się bardziej zasadowe: barwa niebieska

• nie są toksyczne

• stężenie w produktach nie przekracza wielkości, które spożywa się w roślinach

• szereg cech prozdrowotnych:

• przeciwzapalnie

• przeciwutleniająco

obniżają zapadalność na chorobę wieńcową, wpływ na poprawę wzroku, aktywnośc antywirusową

• gdy pH<3,5 - ulegają utlenieniu w reakcjach wolnorodnikowych (stabliny semichinon, rodnik fenoksylowy może być stabilizowany przez atom O)

• przechowywanie:

• niska temperatura

• opakowania nieprzepuszczające światła

• pakowanie w atmosferze pozbawionej tlenu

BRAK ANTOCYJANÓW U:

• glonów

• kaktusowatych, komosowatych (komosa, burak, szpinak)

BETALAINY

• 
  w korzeniu buraka

• w roślinach / grzybach spożywanych przez człowieka

-betacyjany - czerwono - fioletowe (mają dodatkowy pierścień aromatyczny, który odpowiada za pogłębienie barwy)

-betaksantyny - żółte!

Opisano około 50

• w buraku - głównie betacyjany (betanina)

• betaksantyny (wulgaksantyna I i II)

• różne stosunki ilościowe betacyjanów i betaksantyn (różne odcienie czerwieni)

• sok z owoców szkarłatki amerykańskiej - do poprawiania barwy wina (młode pędy rośliny są jadalne, ale u dzieci wywołuje efekty spazmatyczne)

• w wielu krajach tylko ekstrakt z buraka dozwolony do barwienia potraw

• betalainy są rozpuszczalne w wodzie

• trwałe w zakresie pH 3,5 - 7

• wrażliwe na światło, niską temperaturę

• najczęściej występują w produktach mrożonych (jogurty, lody)

• wysuszony sok buraczany - jako barwnik sproszkowanych napojów typu instant, trwały przy wysokich stężeniach cukru (barwienie ciastek, galaretek itd)

• betacyjany - relatywnie trwałe

• betaksantyny - brak zastosowania ze względu na bardzo małą trwałość

• rozpad odwracalny, w zależności od stężenia początkowego, temperatury i pH

CHLOROFIL= E140

• najbardziej bezpieczny składnik żywności

• kompleksy Cu z chlorofilem E141 , bardziej trwałe

• chlorofil to kilka złożonych substancji o budowie pierścieniowej

• kilka form, w zależności od podstawnika w łańcuchach

• chlorofil naturalny jest najmniej trwały, charakterystyczna barwa w żywych, nieuszkodzonych tkankach

• barwnik związany w chloroplastach, podobny budową do hemu (układ porfirynowy)

• czynniki zmniejszające trwałość:

• wysoka temperatura

• rozkład w pH kwaśnym (Mg2+ 2H+ - zabarwienie oliwkowozielone)

• enzymy

• w pH zasadowym: hydroliza obu wiązań estrowych: zabarwienie lekko zielonkawe

• tlen

• światło

pozyskiwany z lucerny, pokrzywy, traw

• technika pozyskiwania: ekstrakcja (szybko, bez dostępu światła, ekstrakt oczyszczany)

• trwałość można zwiększyć w procesie deestryfikacji : dodanie jonu Cu2+

• połączenie chlorofil-Cu jest bardziej trwałe, bardziej zielone i nieszkodliwe

• gdy Mg2+Fe - szarobrunatny

• Mg2+ Zn/ Cu - bardzo intensywny zielony

• Przechowywanie i produkcja:

• Bez dostępu tlenu i światła

• Odpowiednie pH

Właściwości:

• Neutralizuje aktywność wolnych rodnikó

• Właściwości przeciwnowotworowe

• Eliminuje toksyny

• Neutralizuje kwasy

• Wzmacnia odporność

• Oczyszcza kosmki jelitowe

• Właściwości dezynfekcyjne

FTALOCYJANINY

• Syntetyczne analogi

• Niebieskie barwniki

• Służą jako pigmenty do wyrobu farb poligraficznych, olejnych, do barwienia kauczuku i tworzyw sztucznych

• Ksantofil - żółty

• Karoten - pomarańczowy

• Antocyjany - czerwony/ purpurowy

TANINY = E181

• Jasnożółty, żółtawy lub jasnobrunatny proszek, także w postaci lśniących płytek bezwonnych, o cierpkim smaku

• Związki organiczne zbudowane z wielu cząsteczek kwasu galusowego (3 gr. -OH) i D-glukozy

• Występują w herbacie, korze drzew

• Ogólnie zwane garbnikami, do wyprawiania skór zwierzęcych, produkcji barwników, zaprawy w farbiarstwie

• Środki ściągające i przeciwzapalne w medycynie

• Występują w tzw. Galasach - galas to patologiczna narośl z tkanki roślinnej powodowana przez owady / pajęczaki

• W winogronach i winie: w beczkach drewnianych - dużo tanin, wino nasyca się nimi

• Indykatory - wskaźniki pH (! Pyt 2011 o herbatę)

• Dodanie do herbaty soku z cytryny - rozjaśnienie zabarwienia (pH<7)

• Dodanie sody oczyszczonej - herbata staje się ciemniejsza (pH>7)

Najczęściej w pracowniach konserwatorskich : większość eksponatów żelaznych konserwowana jest z użyciem taniny: czarna barwa

RYBOFLAWINA = WITAMINA B2

• W wątrobie, chudych serach, migdałach, grzybach, dziczyźnie, jajach, zielonych częściach warzyw, pstrągu, makreli, pieczywie, małżach, fasoli, grochu, soi, mleku, jogurtach, kefirach, maślance, drożdżach, orzechach włoskich, różnych mięsach

• W komórkach ludzkich witamina B2 występuje w formie 2 koenzymów:

• FMN - mononukleotyd flawinowy (fosforylacja ryboflawiny)

• FAD - dinukleotyd flawinoadeninowy (reakcja FMN z ATP)

• Czysta występuje w postaci pomarańczowo- żółtych kryształów

• Najpierw wyodrębniono z serwatki mleka (nazywany wcześniej laktoflawiną, heptaflawiną)

• 1932- opis „żółtego enzymu” w drożdżach

• zastosowanie:

• wzbogacanie żywności - jako barwnik

• ryboflawina (E101) - słabo rozpuszczalna w wodzie, dobrze rozpuszczalna w 10% roztworze mocznika

• 5'-fosforan ryboflawiny - rozpuszczalny w wodzie

• źle rozpuszcza się też w tłuszczach

• trwała w środowisku kwaśnym, w zasadowym ulega rozkładowi

• stosunkowo odporna na ogrzewanie, środowisko utleniające, działanie kwasów mineralnych

• w produktach mleczarskich, zbożowych, deserach

• ulega rozkładowi pod wpływem światła UV (preparaty powinny być w ampułkach z ciemnego szkła)

• często do innych leków i roztworów infuzyjnych jako marker

• redukuje się pod wpływem alkoholu, kawy, proszku do pieczenia, antybiotyków i leków psychotropowych, doustnych środków antykoncepcyjnych oraz niektórych konserwantów

SZELAK

• odmiana naturalnej żywicy z owadów czerwca żyjących w Indiach i Tajlandii, na drzewach szelakowych

• czerwce odżywiają się sokami wysysanymi spod kory

• szelak - ochronna skorupka dla larw

• kolor żółty--> czerwonobrązowy

• rozpuszczalne w wodzie kwasy polihydroksyantachinonowe (pochodne antrachinonu)

• nierozpuszczalny w wodzie żółty pigment : erytrolakcyna (?)

• w Indiach do farbowania ubrań

• do wykańczania powierzchni mebli, składnik werniksu, laku i lakieru lutniczego - od XVIw

• w przemyśle spożywczym (E 904) , kosmetycznym, farmaceutycznym (otoczki do leków w kapsułkach)

• produkcja farb, lakierów, tuszy do renowacji zabytkowych przedmiotów, wyroby zegarmistrzowskie

BARWNIKI SYNTETYCZNE

Dlaczego zaczęto używać barwniki syntetyczne?

• Ograniczone pozyskiwanie barwników ze źródeł naturalnych

• Ograniczona gama kolorów

• Zapewnienie trwałości po aplikacji na tkaninę

Wady barwników naturalnych:

• Ograniczona trwałość (wrażliwość na UV, na temperaturę, dostęp tlenu, wpływ ma także pH)

Klasyfikacja barwników syntetycznych:

• Barwniki nieorganiczne - połączenia Fe, Cu,Cr,Co, Pb, Zn i niektóre sproszkowane

• Barwniki organiczne - przeważnie związki aromatyczne; głównym źródłem są składniki smoły z węgla kamiennego

Klasyfikacja pod względem:

1. Budowy chemicznej - rodzaj chromoforów:

• Antrachinonowe

• Azowe

• Tiarylometylowe

• Indygoidy

2. Odbiorcy i właściwości fizycznych:

• Rozpuszczalny i nierozpuszczalny w wodzie

• Do celów włókienniczych, farb, lakierów, skóry, barwienie spożywcze itd.

1. Sposób wiązania z barwionym podłożem:

• Reaktywne (trwałe wiązania kowalencyjne)

• Kaziowe (nierozpuszczalny pigment na powierzchni włókna) , zawiesinowe

• Bezpośrednie (wiązania wodorowe i typu dipol-dipol)

• Kationowe

KWAS PIKRYNOWY=TRINITROFENOL

• Żółte, krystaliczne ciało stałe

• Otrzymany w wyniku działania kwasu azotowego na indygo, potem otrzymywany z fenolu

• Reaguje z metalami tworząc jeszcze bardziej niestabilne sole - pikryniany

• Toksyczny w większych ilościach

• 1788 - stosowanie kwasu do barwienia wełny, jedwabiu (piękny, żółty odcień)

• wady: duży potencjał wybuchowy, niewielka trwałość przy ekspozycji na światło słoneczne

• pod koniec XIX w. W pociskach artyleryjskich, ale też wycofany

MOWEINA

• 1856 r. - otrzymanie moweiny przez W.H. Perkina

• różowo-fioletowe zabarwienie

• do barwienia jedwabiu, wełny lub innych materiałów

• 1857 r. - rusza fabryka barwników

• odkrycie innych barwników anilinowych

• synteza kumaryny

• pierwsza z syntez perfum, synteza kwasu cynamonowego

1994 - poznanie struktury moweiny (nie jest to pojedynczy związek, ale kilka: A, B,B2,C)

• 1863 - firma Bayer rozpoczęła działalność od barwników anilinowych

• 1865 - firma BASF

• 1863 - firma Hoechst

• 1925 - firma IG Farben

• 1865 - J. Natanson - otrzymanie czerwonego barwnika - fuksyny

• 1858 - „pararozalinina” otrzymana wspólnie : Natanson i Hoffman

FUKSYNA

• substancja krystaliczna, metaliczny połysk

• czerwony barwnik zasadowy, należący do grupy barwnikó fenylometylowych

• mało odporny na działanie światła

• wyrób atramentu, lakierów, barwienie papieru, w technice mikroskopowej

• wskaźnik

Paul Ehrlich

• barwniki - „magiczne pociski” - magic bullets

• zapoczątkowanie barwienia krwi barwnikami anilinowymi (1874)

• twórca testu diagnostycznego na ostrą fazę duru brzusznego oraz pałeczek gruźlicy

• jako pierwszy stwierdza obecność bilirubiny w moczu u pacjentów chorych na żółtaczkę

• hem (czerwony) bilirubina (żółty)

• 1890 - użycie błękitu metylenowego - karmił nim zwierzęta i zauważył, że barwnik odkładany jest jedynie w zakończeniach nerwowych i nie powoduje zabarwienia reszty ciała

• poszukiwania innych barwnikó, które nie tylko wybarwiałyby tkanki ale też zabijały chorobotwórcze mikroorganizmy

• 1891 - zastosowanie błękitu metylenowego w malarii

• Ehrlich wprowadził pojęcie „chemioterapii” a także „selektywnej toksyczności”

• „We must search for magic bullets”

• 1901 - zainteresowanie śpiączką afrykańską - trypanosomozą: przebadał ok. 500 barwników, ich efekt immunizujący i użyteczność w walce z trypanosomozą

TRYPTAN

• czerwony barwnik

• toksyczne działanie na świdrowce, niestety brak efektu na świdrowce wywołujące śpiączkę afrykańską

PREPARAT 418 = ARSENOFENYLOGLICYNA

• wiązanie arsen-arsen

• działa na trypanosomozę (1907 - zastosowany u ludzi)

PREPARAT 606= SALWARSAN = ARSFENAMINA

• lek na kiłę

• 1910 - salwarsan (żółty) - został wprowadzony na rynek

• 1914 - Neosalwarsan na rynek

• salwarsan podawany domięśniowo i dożylnie

• toksyczny: efekty uboczne to bóle brzucha, wymioty, konwulsje, żółtaczka, zmiany skórne

• neosalwarsan - łagodniejszy, rozpuszczalny zamiennik salwarsanu

• 2005 - rozwiązanie struktury krystalograficznej; mieszanina trimeru i pentameru (ok. 33% arsenu, stąd toksyczność)

SURAMINA

• aktywność przeciw śpiączce afrykańskiej

• odkryta przez ucznia Ehrlicha - W. Roehl'a

• hamuje aktywność transkryptazy kilku wirusów (w tym retrowirusów), wirusa białaczki mysiej i ptasiej

• zmniejsza zakaźność i efekt cytopatyczny

proflawina, akryloflawina - do dezynfekcji ran

akryloflawina - leczenie rybek

BARWNIKI AZOWE

• 1913 - sugerowana aktywność barwników azowych i testy in vitro

• G.J.P. Domagk - ogłosił, że czerwony barwnik - prontosil, skutecznie zwalcza infekcje powodowane przez paciorkowce (żadna aktywność in vitro ale działa na organizmy zwierząt in vivo)

• Prontosil rubrum (KL 730) metabolizowany do sulfonamidu aktywnego przeciwbakteryjnie

• 1939 - otrzymał za to nagrodę Nobla

• prontosil soluble - lepiej wchłaniany bo rozpuszczalny w wodzie

• sulfasalazyna - prolek metabolizowana do sulfapirydyny i kwasu 4-aminosalicylowego

• leki wywodzące się z błękitu metylenowego:

• chloramina - lek przeciwmalaryczny

• chlorpromazine - lek przeciwpsychotyczny

AKRYDYNA

• bezbarwna!

• Wywołuje podrażnienia błon śluzowych i egzemy

• W analizie chemicznej jako wskaźnik fluorescencyjny (niebieska)

• Do produkcji barwników akrydynowych i leków

RIVANOL = ETAKRYDYNA

• Pomarańczowo-żółte kryształy o nieprzyjemnym zapachu

• Środek dezynfekcyjny w formie płynu lub tabletek do rozpuszczania

• Barwi „wszystko” na żółto, plamy dość trudne do usunięcia ze skóry, schodzą wraz z naskórkiem

DOKSORUBICYNA

• Aktywność przeciwnowotworowa

• Jeden z efektów ubocznych terapii - zaczerwienienie skóry

• W organizmie metabolizowany , rozkład do doksorubicynolu

• Antybiotyk

BARWNIKI - WSKAŹNIKI W DIAGNOSTYCE MEDYCZNEJ

• Fiolet metylowy

• Błękit metylenowy..

H.Ch.J. Gram

• Odkrył metodę Grama - doświadczalnego różnicowania bakterii na 2 różne grupy, ze względu na budowę ściany komórkowej

• Standardowa technika medycznej mikrobiologii

1. Fiolet krystaliczny

• Gram (-) - wymywamy etanolem kompleks fiolet krystaliczny - jod

• Gram (+) - zatrzymywany barwnik podstawowy

2. Safranina - barwnik kontrastowy : zabarwia na różowo bakterie gram (-)

Oryginalna procedura Grama - w metodzie brak barwnika kontrastowego

Weigert - wprowadził safraninę jako barwnik kontrastowy później

FUKSYNA=ROZANILINA

• W bakteriologii: barwienie metodą Ziehla-Neelsena do odróżniania bakterii kwasoopornych i niekwasoopornych (diagnostyka gruźlicy)

• Metoda barwienia:

• Na utrwalony rozmaz bakterii nanosimy barwnik podstawowy (stężoną fuksynę) na 15 minut

• Zlewa się barwnik, spłukuje wodą, odbarwia preparat w 3% roztworze HCl w etanolu

• Nakłada się barwnik kontrastowy: błękit metylenowy

• Bakterie kwasooporne - kolor czerwony, a niekwasooporne.....

BŁĘKIT METYLENOWY

• Leki na choroby ryb

• W lecznictwie ludzi

• Bójcze działanie na bakterie G(+) i G(-)

• Wewnętrznie podana: działa żółciopędnie

HEMATOKSYLINA I EOZYNA (B i Y)

• Barwienie przeglądowe „zwykłe”

• Metoda barwienia preparatów histologicznych, stosowana w pracowniach histologicznych i histopatologicznych

• Hematoksylina ałunowa: wybarwia struktury zasadochłonne: reaguje z grupami anionowymi : DNA, RNA, fosforanami, siarczanowymi, karboksylowymi, np. jądro komórkowe zabarwia na fioletowo

• Spłukuje się barwnik podstawowy - hematoksylinę

• Eozyna Y (żółta) - zabarwia kwasochłonne struktury - reaguje z grupami kationowymi białek na różowo

HOECHST

• Rodzina barwnikó fluorescencyjnych (bis-benzimidazole) wybarwiających DNA na zasadzie interkalacji

• Do wybarwiania jąder komórkowych, chromosomów, mitochondriów w mikroskopii

• Do diagnostyki nowotworów

• Wzbudzanie światłem UV (max emisji: kolor niebiesko-fioletowy)

• Hoechst przenika przez nienaruszone błony komórkowe i mogą być używane do wybarwiania żywych i utrwalonych komórek

• Do ilościowego oznaczania DNA w próbie

• INTERKALACJA:

• Barwny płaski pierścień na zasadzie oddziaływań fizycznych „trzyma się” nici DNA, barwnik wnika pomiędzy zasady obu pierścieni DNA powodując zmiany konformacyjne w łańcuchu




• Substancje barwne - używane w daktyloskopii (kryminalistyce)

BARWNIKI BENZYDYNOWE

• Właściwości kancerogenne

• zarówno mikroorganizmy jelitowe człowieka jak i szczura są zdolne do redukcji wiązania azowego w barwnikach benzydynowych do ich kancerogennych pochodnych (benzydyna lub jej pochodne)


benzydyna

LUMINESCENCJA

Lumen (z łac. światło) - promieniowanie, które nie jest pochodzenia termicznego (źródłem są ciała zimne)

• jeśli oświetlimy atomy niektórych substancji światłem UV, to zaczynają one świecić

• podział ze względu na czas trwania:

• fosforescencja

• fluorescencja

Część związków poza typowym zabarwieniem wykazuje fluorescencję (emisję światła)

1. Fluoresceina

• Barwnik

• W roztworach zasadowych zielonożółta fluorescencja, nawet przy dużym rozcieńczeniu

• Uranina - sól sodowa fluoresceiny

• Mikroskopia, kryminalistyka (stwierdzanie zgonu), medycyna (wykrywanie krążenia)

• Barwnik spożywczy D8C Yellow no.7

• Badania geochemiczne (wykrywanie cieków wodnych)

• Pochodna izotiocyjanianowa fluoresceiny: kowalencyjny znacznik molekuł (białek, przeciwciał)

2.Eozyna (tetrabromofluoresceina)

BARWNIKI ŻYWNOŚCI

• Barwniki naturalne : czerwień buraczana, karmel, koszenila, kurkuma, chlorofil

• Barwniki syntetyczne identyczne z naturalnymi

• Barwniki mineralne i pigmenty - bardzo rozdrobnione (pył), stałe substancje barwne, praktycznie nierozpuszczalne w rozpuszczalnikach, względnie obojętne chemicznie

BARWNIKI SYNTETYCZNE

• Nie są już obojętne dla zdrowia

• Muszą spełniać normy prawne (np. dopuszczalna zawartość pierwiastków chemicznych, które są negatywne dla zdrowia)

• Podejrzewane o odpowiedzialność za choroby: bezsenność, alergia, ADHD, nadpobudliwość, nowotwory

CEL STOSOWANIA BARWNIKÓW W ŻYWNOŚCI:

• Podkreślić oczekiwania konsumenta

• Wyróżnik jakościowy produktu (np. smaku)

• Przywrócenie utraconej bądź wzmocnienie pierwotnej barwy produktu

• Zapewnienie takiej samej barwy wszystkim partiom produkcyjnym

• Barwienie niejadalnych osłon artykułów żywnościowych (np. skórek serów, osłonek wędlin)

• Do powierzchniowego znakowania (np. mięsa, serów) czy barwienia produktów (np. pisanek)

• Barwa jest bardzo ważnym wskaźnikiem jakości, zarówno świeżej jak i przetworzonej żywności

Naturalne barwniki - ulegają zmianie w czasie dojrzewania i składowania surowców. Mała trwałość barwników naturalnych - osłabienie barwy.

FARMACEUTYKI

• Pigmenty :

• Do tabletek powlekanych i prasowanych

• Do wilgotnych granulatów

• W zawiesinach i maściach celem zwiększenia odporności na światło i trwałości

• Zwiększenie trwałości

• Ochrona przed rozkładem substancji czynnej pod wpływem światła (np. laki)

• Opóźnienie rozkładu

• Zapewnienie barwy kojarzonej z naturalnym smakiem (np. syropy)

• Łatwiejsze zapamiętanie przez nadanie barwy

• Barwa - jako właściwość związkó wykorzystywanych w diagnostyce

DODATKI DO ŻYWNOŚCI : LISTA „E”

• Lista dodatków stosowanych w przemyśle spożywczym uznane przez UE, bezpieczne i dozwolone do użycia

• Wprowadzenie dodatków do żywności - nieszkodliwe dla konsumentów, zatwierdzone przez Państwowy Zakład Higieny

• Aby nowy związek wpisać na listę „E” musi:

• Istnieć technologiczna konieczność jego użycia

• Nie należy wprowadzać w błąd konsumenta

• Musi być udowodnione, że jego użycie nie stanowi ryzyka dla życia

• Obowiązek umieszczania E na etykietach - świadomość konsumentów

• Lista E nie obejmuje dodatków smakowo-zapachowych identycznych z naturalnymi (ale ich ilość nie przekracza 1% masy tych produktów)

E110 - żółcień pomarańczowa - pomarańczowy barwnik. Marmolady, musztarda, żele, napoje, gumy do żucia, powłoki tabletek. Niebezpieczny: alergie; testy: nowotwory nerek

E120 - karmin, koszenila (karmin naturalny) - czerwony, nieszkodliwy

E124 - czerwień koszenilowa A (Pąs 4R) - czerwony barwnik syntetyczny; wędzone ryby, cukierki pudrowe. Wywołuje alergie!

E131 - Błękit pantenowy, Pantent Blue V - niebieski, rozpuszczalny w wodzie; w kosmetyce, wyłącznie do barwienia drażetek; syntetyczny, nieszkodliwy

E132 - indygo, indygotyna - naturalny, nieszkodliwy (ale bez kontaktu z azotynami) ; barwienie drażetek

E141 - związek chlorofilowy - kompleks miedziowy chlorofilu - zielony, roślinny, modyfikowany; nieszkodliwy; groszek konserwowy

E142 - zieleń S - niebiesko- zielony

E133 - błękit brylantowy - kosmetyki z wyjątkiem oczu

E153 - węgiel drzewny (pigment) - czarny, otrzymywany przez zwęglanie surowca roślinnego; nieszkodliwy

• Antocyjan - w jagodach i winogronach

• Dwutlenek tytanu - biały, nieszkodliwy; pasty do zębów

• Aluminium

• Srebro - nietoksyczne, do likierów, pralinek

• Złoto - nietoksyczne, do likierów, może prowadzić do zaburzeń we krwi

ZALEŻNOŚĆ BARWY

• Rozpuszczalniki polarne - powodują batochromowe przesunięcia maksimum absorpcji w stosunku do widm cząsteczek w fazie gazowej

• Rozpuszczalniki niepolarne - mało wpływają na widmo

• PH roztworu - zmiana widma absorpcji

• Stężenie - inne kolory w zależności od stężenia

---