Hydroliza jonów w wodnych roztworach soli
Hydroliza jest to reakcja jakiejkolwiek cząstki z wodą. Do reakcji hydrolizy zaliczyć można np. następujące reakcje
w których jeden z produktów opuszcza środowisko reakcji. Wobec tego hydroliza przebiega do momentu wyczerpania substratu, którego liczność była mniejsza (reagent limitujący). W tym przypadku reakcje hydrolizy są nieodwracalne.(Jest jeszcze jedna cecha wspólna tych reakcji - zawsze w ich wyniku powstaje wiązanie kowalencyjne w jednym z produktów.)
Woda może także wchodzić w reakcje z jonami powstałymi w wyniku dysocjacji soli rozpuszczalnych w wodzie. W tym przypadku jest to proces wtórny, który ma miejsce po zjawisku dysocjacji (stąd stwierdzenie hydroliza soli nie jest poprawne).
W edług teorii jonowej (Arrheniusa) hydroliza jest reakcją pomiędzy wodą i anionami pochodzącymi od słabych kwasów (hydroliza anionowa) lub kationami pochodzącymi od słabych zasad (hydroliza kationowa). W wyniku hydrolizy powstaje słaby kwas (zasada) cząsteczkowy lub jonowy oraz uwalnia się z wody jeden z jonów ją budujących.
Rodzaj tego jonu decyduje o tym czy w układzie mamy relację [H+] > [OH-] czy też [H+] < [OH-], co oznacza odczyn kwasowy lub zasadowy roztworu.
W świetle teorii Bronsteda ostatnie dwa równania to równania opisujące proces dysocjacji słabego kwasu kationowego i słabej zasady anionowej . (Czytelnik proszony jest o ustalenie sprzężonych par kwas-zasada w tych reakcjach.)
Z punktu w idzenia teorii protonowej jest to przeniesienie protonu ze słabego kwasu kationowego na cząsteczkę wody (w tej teorii zapisujemy H3O+, a nie H+) lub z cząsteczki wody do słabej zasady anionowej. Wobec tego reakcja hydrolizy według tej teorii to szczególny przypadek reakcji protolitycznej. Reakcja protolityczna to synonim reakcji kwas-zasada. Z tego względu w teorii Bronsteda -Lowry'ego nie występuje termin hydroliza.
W praktyce, omawiając skutki tego procesu czyli odczyn roztworu, nadal używa się terminu hydroliza jonu. Ponadto należy podkreślić, że zapisane jonowo , jak w teorii Arrheniusa, równanie reakcji hydrolizy formalnie oddaje sens tej reakcji zgodnie ze współczesnymi poglądami .
Reakcje hydrolizy jonów są reakcjami odwracalnymi . Można wobec tego ilościowo opisywać je za pomocą wartości stałej równowagi, którą nazywamy stałą hydrolizy. Analogicznie do procesu dysocjacji, obok stałej hydrolizy istnieje pojęcie stopnia hydrolizy, który oznaczamy zwykle jako β.
Zagadnienia obliczeniowe dotyczące procesu hydrolizy sprowadzają się do podania zależności pozwalających na obliczenie pH lub pOH roztworu soli, gdy wiadomo jedynie jaka to sól i jakie jest jej stężenie w badanym roztworze.
Zadanie 1: Obliczyć pH roztworu wodnego NaNO2 , jeśli jego stężenie wynosi 0,2 mol/dm 3. KHNO2 = 4,0x10 -4[mol/dm 3]
1. zapisujemy dysocjację soli w wodzie
NaNO2 Na+ + NO2-
2. zapisujemy hydrolizę jonu(ów)
NO2- + H2O HNO2 + OH-
w naszym przypadku kation, czyli Na+, nie ulega hydrolizie , bo
Na+ + H2O Na+ + OH- + H+
i powstający wodorotlenek sodu jest w tych warunkach całkowicie zdysocjowany
czyli H2O OH- + H+
co jest po prostu procesem dysocjacji wody i wnosi do roztworu tyle samo jonów H+ co OH-.
Wobec tego obliczenia będą dotyczyć równania hydrolizy anionu NO2-; spodziewamy się, że odczyn roztworu będzie zasadowy, czyli pH>7.
NO2- + H2O HNO2 + OH-
stała równowagi dla tego procesu ma postać K=, ale to jeszcze nie jest stała hydrolizy.
Stałą hydrolizy nazwiemy to wyrażenie po małym przekształceniu, mianowicie jeśli włączymy stężenie wody (które jest stałe w układzie) do lewej strony równania, wtedy iloczyn stężenia niezdysocjowanej wody i stałej K daje również wartość stałą i to jest właśnie stała hydrolizy Kh. Teraz możemy zapisać
Kh =
Z praktycznego punktu widzenia, równanie to daje odpowiedź na pytanie jakie jest stężenie [OH-] tylko o ile znamy wartość Kh. Wtedy bowiem można zapisać
Kh = , gdzie x = [OH-]
cały problem w tym, że w danych naszego zadania nie mamy wartości Kh, a co gorsza, w tablicach gdzie łatwo znaleźć wartości Kdys , wartości stałych hydrolizy brak.
Co robimy w tej sytuacji?
Przyjrzyjmy się jeszcze raz wyrażeniu Kh =
jeżeli pomnożymy i podzielimy prawą stronę równania (to jest ułamek !)przez tę samą wartość, to nie zmienimy wartości całego wyrażenia. Niech tą wartością będzie stężenie jonów [H+], otrzymamy wtedy
Kh =
Zanotujmy: Stała hydrolizy jest ilorazem dwóch innych stałych: iloczynu jonowego wody i stałej dysocjacji słabego kwasu, który powstaje w wyniku hydrolizy.
Teraz powróćmy do naszego zadania. Mamy do dyspozycji dwie zależności matematyczne na Kh
=Kh = , gdzie x = [OH-]
i wyliczenie wartości stężenia jonów [OH-] oraz pH wymaga tylko podstawienia danych liczbowych. Wobec tego
rozwiązanie tego równania kwadratowego daje wynik [OH-] =1,677x10-6[mol/dm3]
pH=14-(-log1,677x10-6) = 14-6+log1,677=8,23
(W tym miejscu uwaga ułatwiająca liczbowe rozwiązywanie zagadnienia: jeśli iloraz Kh/Cpocz < 4x10-4 to można przyjąć, że Cpocz - x = Cpocz )
W naszym zadaniu
więc [OH-]=
stąd pH=14-6+log2,236=8,35
Zadanie 2: Obliczyć przy jakiej wartości stężenia NH4Br stopień hydrolizy jonu amonowego w roztworze osiąga wartość 0,2%.Stała dysocjacji zasady amonowej wynosi 1,8x10-5[mol/dm3].
1. zapisujemy dysocjację soli w wodzie
NH4BrNH4+ + Br -
2. zapisujemy hydrolizę jonu(ów)
NH4+ + H2O NH3H2O + H+
w naszym przypadku anion, czyli Br-, nie ulega hydrolizie , bo
Br- + H2O Br- + H+ + OH-
i powstający kwas bromowodorowy jest w tych warunkach całkowicie zdysocjowany
czyli H2O OH- + H+
co jest po prostu procesem dysocjacji wody i wnosi do roztworu tyle samo jonów H+ co OH-.
Korzystając z poprzedniego wyprowadzenia zależności pomiędzy stałą hydrolizy i stężeniem jonów w roztworze po hydrolizie możemy zapisać:
Kh ==
Zanotujmy: Stała hydrolizy jest ilorazem dwóch innych stałych: iloczynu jonowego wody i stałej dysocjacji słabej zasady, która powstaje w wyniku hydrolizy.
Możemy również zapisać, że
Kh = , gdzie x = [H+]
W tym miejscu powinniśmy zapisać zależność pomiędzy stężeniem jonów H+ powstałych w wyniku hydrolizy i stopniem hydrolizy .
Otóż [NH3H2O] = [H+] = Cpocz
zaś [NH4 +] = (1- )Cpocz
wobec tego
Kh=
W ostatnim równaniu jako jedyna niewiadoma występuje Cpocz, które mamy obliczyć, więc po podstawieniu danych liczbowych mamy
Kh=
skąd Cpocz = 1,378x10-4 [mol/dm3]
Zadanie 3. Obliczyć stopień hydrolizy i określić odczyn w roztworze azotanu(III) amonu o stężeniu 0,2 mol/dm3. KHNO2= 4,0x10-4[mol/dm3]; KNH3H2O= 1,8x10-5[mol/dm3]
1. zapisujemy dysocjację soli w wodzie
NH4NO2 NH4+ + NO2-
2. zapisujemy hydrolizę jonów
NH4+ + H2O NH3H2O + H+
NO2- + H2O HNO2 + OH-
Proszę zauważyć, w tym przypadku mamy hydrolizę kationowo-anionową, wskutek hydrolizy powstają zarówno jony H+ jak i OH-. Obie reakcje są odwracalne, a ich położenie równowagi może być różne. W konsekwencji nie można zakładać, że liczność H+ = OH-.
Stała hydrolizy,dla sumy reakcji hydrolizy kationu i anionu, jest iloczynem obydwu stałych hydrolizy
Kh=
po podzieleniu obydwu stron równania przez iloczyn [H+][OH-] mamy
Kh =
Zanotujmy: Stała hydrolizy, w przypadku hydrolizy anionowo-kationowej, jest ilorazem innych stałych: iloczynu jonowego wody i stałych dysocjacji słabej zasady i kwasu, które powstają w wyniku hydrolizy.
Ponadto, proszę zwrócić uwagę, że stopień hydrolizy w przypadku hydrolizy anionowo-kationowej nie jest funkcją stężenia jonów w roztworze soli.
Dla bardzo małych wartości stopnia hydrolizy (w praktyce poniżej 1%) prawdziwa jest zależność
oraz [H+]= lub [H+]=Kkw
i [OH-] = lub [OH-] =Kzas
Zanotujmy : dla przypadku hydrolizy anionowo-kationowej wartość stężenia jonów H+ i OH-, a także stopnia hydrolizy nie zależy od stężenia soli w roztworze; zależą one natomiast od wartości stałych dysocjacji słabego kwasu i zasady.
Powróćmy do naszego zadania. Znając zależność pozwalającą wyliczyć oraz [H+], możemy teraz odpowiedzieć na zadane pytanie:
[H+]= =4,712x10-7[mol/dm3]
lub [H+] = Kkw = 1,1785x10-3x4,0x10-4 = 4,714x10-7[mol/dm3]
stąd wartość pH = 7-0,67=6,33, co w temp. pokojowej oznacza odczyn bardzo słabo kwasowy, praktycznie obojętny.
Jest regułą, że w roztworach soli, w których przebiega hydroliza zarówno kationu jak i anionu, odczyn bywa albo słabo kwasowy, albo słabo zasadowy. Można to bardzo łatwo przewidzieć. Wystarczy porównać wartości stałych dysocjacji słabego kwasu i zasady powstających w wyniku hydrolizy.
Jeśli Kkw > Kzas to jest odczyn kwasowy; jesli Kkw < Kzas to jest odczyn zasadowy.
Odczyn obojętny, po hydrolizie kationowo-anionowej, jest wtedy i tylko wtedy, gdy Kkw = Kzas.
Zadanie 4. Jaka powinna być wartość pH w roztworze NH4NO3 o stęż.0,05 mol/dm3, aby stopień hydrolizy jonu amonowego wynosił 0,5%. KNH3H2O = 1,8x10-5[mol/dm3]
1. zapisujemy dysocjację soli w wodzie
NH4NO3 NH4+ + NO3-
2. zapisujemy hydrolizę jonu
NH4+ + H2O NH3H2O + H+
Zanotujmy: odczyn , po hydrolizie powinien być kwasowy, czyli w temp. ok.22o C wartość pH < 7.
Aby policzyć stężenie jonów H+ w roztworze soli , po hydrolizie jonu NH4+,
a) sprawdzamy czy spełniony jest warunek Kh/Csoli < 4x10-4
=1,11x10-9
b) korzystamy z zależności pomiędzy stałą i stopniem hydrolizy
Kh=, która przy spełnionym warunku Kh/Csoli < 4x10-4 przyjmuje formę
Kh=
co daje
[H+] ==1,667x10-5
czyli pH= 4,78 - tak jak się spodziewaliśmy jest to wartość <7
ale równocześnie
=3,333x10-5
co daje = 3,333x10-3 % , a to jest o wiele mniej niż 0,5%.
Teraz należy zadać sobie pytanie: jak należy zmienić wartość pH, aby zwiększyć stopień hydrolizy kationu amonowego?
Z punktu widzenia układu będącego w stanie równowagi pytanie to brzmi: w jaki sposób zmienić stężenie jonów H+, aby spowodować przesunięcie położenia równowagi w kierunku powstawania NH3.H2O ?
Odpowiedź jest prosta: trzeba usuwać z układu jony H+ (obniżać ich stężenie).
Jak to zrobić w praktyce? Dodać mocnej zasady. Wtedy jony wodorowe wytwarzane w procesie hydrolizy zostaną związane przez jony OH- dając niezdysocjowaną wodę.( Kation z mocnej zasady nie hydrolizuje i nie będzie w niczym "przeszkadzał".)
A jak wyliczyć ile dodać tej zasady?
Zapiszmy jeszcze raz równanie hydrolizy
NH4+ + H2O NH3 • H2O + H+
proszę zauważyć, że w nowym, oczekiwanym przez nas stanie równowagi, gdy = 0,5% będzie
[NH4+]= Csoli - Csoli
[NH3 • H2O]=Csoli
[H+] = X
UWAGA! Wartość szukanego stężenia jonów wodorowych [H+] nie jest równa stężeniu [NH3 • H2O]
Wobec tego
Kh =
Po podstawieniu wartości liczbowych mamy
,
stąd X = 2,217x10-7 = [H+] czyli pH = 7-0,35 = 6,65 ; pH<7
Oznacza to, że aby uzyskać żądany stopień hydrolizy w roztworze wartość pH nie może być niższa od 6,65.
Zanotujmy:
Aby cofnąć proces hydrolizy kationowej należy wprowadzić do układu jony H+ z zewnątrz ( zakwasić roztwór- obniżyć wartość pH).
Aby zwiększyć stopień hydrolizy kationowej należy związać jony H+ (dodać zasady).
Aby cofnąć proces hydrolizy anionowej należy wprowadzić do układu jony OH- z zewnątrz (obniżyć kwasowość- podwyższyć wartość pH).
Aby zwiększyć stopień hydrolizy anionowej należy związać jony OH- (dodać kwasu).