Rozdział 9

Analiza wagowa

Analiza wagowa ma na celu ustalenie, w jakiej ilości oznaczany składnik występuje w związku chemicznym lub mieszaninie. Oznaczanym składnikiem może być zarówno pierwiastek, jak jon lub związek chemiczny. Tą metodą można np. oznaczyć zawartość miedzi w stopie miedzi i cynku, masę jonów SO₄^2- w roztworze lub zawartość wody w hydracie MgCl₂. Metoda wagowa ilościowego oznaczania danego składnika polega na jego wyodrębnieniu z układu poprzez strącenie go w postaci trudno rozpuszczalnego osadu i zważeniu osadu. Np.: jony SO₄^2-, wchodząc w reakcję z jonami Ba²⁺ tworzą trudno rozpuszczalny związek siarczanu baru, a jony Cu⁺, reagując z jonami tiocyjanianowymi SCN^-, tworzą trudno rozpuszczalny związek tiocyjanian miedzi(I). Oba te związki mogą być wyodrębnione (strącone) z roztworu w formie krystalicznego osadu, którego masa jest podstawą do określenia masy oznaczanych jonów (atomów).

Procedura stosowana w analizie wagowej składa się z szeregu następujących po sobie czynności, z których najistotniejsze są:

• strącenie osadu, w skład którego wchodzi oznaczany składnik;

• odsączenie osadu od roztworu;

• przemywanie osadu;

• suszenie lub przeprowadzenie go w inny związek (najczęściej przez prażenie w wysokiej

temperaturze);

• ważenie osadu.

Na podstawie znajomości masy osadu, w wyniku obliczeń stechiometrycznych można ustalić:

- zawartość oznaczanego składnika w mieszaninie wyjściowej;

- wzór chemiczny analizowanej substancji.

Wyniki pomiarów i obliczeń chemicznych trzeba opracować, szukając źródeł popełnianych błędów i obliczając ich wartości. Jedyny pomiar, jaki jest dokonywany w trakcie analizy wagowej, to pomiar masy - stąd konieczność obliczenia lub oszacowania błędu oznaczenia masy. Zawartość oznaczanego składnika określa się za pomocą współczynnika zwanego mnożnikiem analitycznym (bywa także nazywany faktorem chemicznym), który jest funkcją mas atomowych. Mnożnik analityczny służy do przeliczenia masy otrzymanego (ważonego) osadu na masę oznaczanego składnika. Zagadnienie to omówimy na następującym przykładzie:

Oznaczamy jony żelaza Fe²⁺, strącając je w postaci Fe₂O₃  nH₂O, który po wyprażeniu przechodzi w Fe₂O₃. Przyjmijmy, że masa zważonego osadu Fe₂O₃ wynosi 0,5267g. W jednym molu Fe₂O₃ znajdują się 2 mole jonów żelaza Fe²⁺. Jeżeli przez m(Fe) oznaczymy liczbę gramów Fe²⁺ zawartą w 0,5267g Fe₂O₃, to mamy:

M( Fe₂O₃) _ 2M(Fe)

0,5267g _ m(Fe)

stąd: m(Fe) =

Ułamek nazywa się mnożnikiem analitycznym oznaczenia żelaza w postaci Fe₂O₃. Jak widać, mnożnik analityczny jest stosunkiem masy molowej pierwiastka lub związku, którego masy szukamy, do masy molowej związku, którego masę oznaczamy. Mnożnik analityczny wyraża zatem zawartość oznaczanego pierwiastka lub związku (w gramach) w 1 gramie ważonej substancji.

Przykład 1

Podać mnożnik analityczny, służący do wyznaczenia zawartości miedzi w próbce mCu (g) na podstawie zważonej masy osadu siarczku miedzi(I), m(Cu₂S) .

M(Cu₂S) - 2M(Cu)

m_osadu - m(Cu)

mCu (g)=  m_osadu(g)

gdzie: M(Cu), M(Cu₂S) - masa atomowa miedzi i masa molowa siarczku miedzi(I). Mnożnikiem analitycznym jest ułamek

Przykład 2

Z roztworu zawierającego jony I^- strącono osad PdI₂, który następnie zredukowano do metalicznego palladu i w tej postaci zważono. Jaki jest mnożnik analityczny do oznaczania jonów jodkowych na podstawie zważonej masy palladu?

W tym przypadku ważony osad nie zawiera oznaczanych jonów. Masa osadu zależy pośrednio od masy jonów I^-. Poszczególne etapy analizy są następujące:

2I^-  PdI₂  Pd

Aby mógł powstać np. 1 mol metalicznego palladu, potrzebny jest 1 mol PdI₂ - do powstania którego z kolei roztwór wyjściowy musiał zawierać 2 mole jonów I^-. Stąd mamy następujący mnożnik analityczny tego oznaczenia:

F =

m_I(g) =  m_Pd(g)

Wartość i dokładność obliczenia mnożników analitycznych ma wpływ na błąd oznaczenia wagowego. Wartości mas atomowych, koniecznych do wyznaczenia mnożników, można znaleźć w tablicach umieszczonych między innymi w tym skrypcie.

Wpływ procedury, według której postępujemy w analizie wagowej, jest również bardzo istotny. Rozdział 7 opisuje częściowo ilościowy wpływ na rozpuszczalność strąconego osadu takich zjawisk, jak hydroliza, efekty solne lub tworzenie związków koordynacyjnych. Jednak dokładny opis wpływu tych wielu czynników na końcowy wynik oznaczenia jest niemożliwy. Przepisy analizy ilościowej są tak określone, aby w miarę możliwości eliminować pojawienie się błędów procedury. Znaczy to na przykład, że możliwe jest całkowite strącenie badanego składnika, a roztwór do przemywania osadu z zanieczyszczeń jest tak dobrany, aby błąd związany z rozpuszczaniem osadu podczas tego procesu był minimalny. W związku z tym wszystkie przykłady, omawiane w tym rozdziale, bardzo skrótowo opisują procedurę analizy wagowej. Jeżeli oznaczanie jest dokonywane wielokrotnie, to znaczy, że eksperymentator kilkakrotnie, w miarę dokładnie, powtórzył w ten sam sposób oznaczenie.

Zatrzymajmy się teraz na obliczeniach błędów wyników pomiarowych. Teoria błędów pomiarowych wyróżnia następujące rodzaje błędów:

- błędy maksymalne B_N ;

- błędy przypadkowe B_P ;

- błędy grube B_G.

Błędy maksymalne w analizie wagowej są spowodowane graniczną zdolnością rozdzielczą wagi użytej do oznaczania masy osadu. Oznaczane są najczęściej symbolem m, a ich wartość nie wynika z obliczeń (tak jak ma to miejsce dla błędów przypadkowych), lecz z szacowania. Na przykład waga analityczna stosowana powszechnie w studenckich laboratoriach chemicznych, która waży z dokładnością do ± 10^{- 4}g, jest źródłem błędu m = ± 10^{- 4}g i wynik pojedynczego ważenia podajemy np. m = 0,1253 ± 0,0001g. Podaje się również drugą postać błędu maksymalnego - błąd względny δ_m, określony jako stosunek błędu bezwzględnego do wartości wyniku pojedynczego ważenia. Mamy więc:

błąd bezwzględny ± m, błąd względny δ_m = ± m/m

W praktyce analitycznej najczęściej mamy do czynienia z pomiarem złożonym. Ważymy przeważnie różnicowo, tj. wyznaczamy zarówno masę ważonej substancji łącznie z naczyniem (łódeczką, tygielkiem, naczyńkiem wagowym), oznaczaną jako m_a, jak i masę samego naczynia m_b. Masę substancji ważonej obliczamy następnie z różnicy m = m_a - m_b. Błąd bezwzględny maksymalny wynosi m_a+m_b. Jeżeli chcemy wyznaczyć błąd względny δ_m oznaczania m z różnicy dwóch ważeń, musimy zastosować wyrażenie na błąd różnicy:

gdzie wyrażenia  oznaczają błędy bezwzględne pojedynczego ważenia. Analizując to wyrażenie widać, że jeśli m_a jest bliskie m_b, błąd δ_m znacznie wzrasta. Ponadto, ponieważ w praktyce analitycznej stosuje się wagi, których zdolność rozdzielcza nie zależy praktycznie od obciążenia, tzn. m_a = m_b = , mamy:

błąd bezwzględny ± 2 m, błąd względny δ_m = .

Przykład 3

Policzmy, jaką najmniejszą masę możemy ważyć na wadze analitycznej (m = ± 10^-4g) i półmikroanalitycznej (m = ± 510^-5g), aby przy ważeniu różnicowym nie powstał błąd maksymalny względny większy niż 0,5%.

Przyjmując, że dla małych wartości m błędy bezwzględne pojedynczych ważeń są równe, mamy _ma = _mb = , a dla wagi analitycznej  = 10^-4g, wobec czego szukaną masę wyznaczamy z nierówności:

czyli: m > 40 mg

Dla wagi półmikroanalitycznej  = 5·10^-5g, wobec czego szukana masa spełnia nierówność:

czyli: m > 20 mg.

W praktyce za pomocą wag analitycznych niejednokrotnie określamy masy mniejsze niż 40 mg. W takim przypadku musimy liczyć się z możliwością popełnienia większego błędu, nawet przy zachowaniu wszelkich reguł poprawnego ważenia.

Błędy przypadkowe, zwane często losowymi, z którymi mamy do czynienia przy pomiarach wielokrotnych, są spowodowane różnymi przyczynami, często nie znanymi prowadzącemu pomiary. Powodują one rozrzut wyników pomiaru, a miarą tego rozrzutu jest tzw. błąd standardowy, wyrażony w postaci odchylenia standardowego σ. Jest to błąd bezwzględny, którego wartość określa wzór:

Gdzie - wyniki kolejnych pomiarów i średnia arytmetyczna.

Prawie każdy kalkulator posiada odpowiedni program do liczenia odchylenia standardowego σ, jak również np. wartości średnich . Błędy przypadkowe względne określa się jako stosunek błędu bezwzględnego do wartości średniej arytmetycznej. Mamy więc:

błąd bezwzględny ± σ, błąd względny δ_m = ± .

Przykład 4

Oznaczanie masy jonów Sb³⁺ w roztworze.

Badany roztwór, zawierający jony Sb³⁺, rozcieńczamy do 200 cm³. Pobieramy za pomocą pipety pięć razy po 20 cm³ do pięciu prób. Następnie do każdego roztworu dodajemy tioacetamid i podgrzewamy. Strącamy w ten sposób jony Sb³⁺ w postaci siarczku antymonu(III), zgodnie z reakcją:

2Sb³⁺ + 3S^2- = Sb₂S₃. Po odsączeniu, przemyciu i wysuszeniu, powstały osad ważymy. Po powtórzeniu pięciokrotnie tej samej procedury otrzymano następujące wartości masy osadu: 0,1721 g, 0,1733 g, 0,1714 g, 0,1722 g, 0,1728 g. Obliczyć masę jonów w badanym roztworze i podać dokładność oznaczenia.

Średnia masa osadu i błąd standardowy wynoszą: 0,1724±0,0007 g.

Zważona masa osadu w pojedynczym oznaczeniu zawiera jony Sb³⁺ pochodzące z objętości 20 cm³, która stanowi 1/10 objętości całego badanego roztworu. Wobec tego całkowita masa jonów antymonu zawarta w analizowanym roztworze wynosi:

m(Sb) =  m_osadu  10

Podstawiając tablicowe wartości mas atomowych liczymy najpierw wartość mnożnika analitycznego:

= = 0,7168

zatem:

mSb (g)= 0,7168  0,1724  10 = 1,236 g

Liczymy błędy oznaczenia:

M(Sb) = ± 20,001 M(Sb₂O₃) = ± 6 0 ,001 m_osadu = ± 0,0007

δM(Sb) = ± 2 10^-5 δM(Sb₂O₃) = ± 210^-5 δm_osadu = ± 4110^-4

δ_całk. = δ = ± 4510^-4 = ± 0,0045 δ_całk.(%) = ± 0,45%

_całk. = δ  m_Sb = ± 0,0045 1,236 = ± 0,0056

m_Sb (g) = 1,236 ± 0,0056 g

Należy podkreślić, że pomiar masy jest obciążony jednocześnie obu rodzajami błędów, ale w zależności od czułości wagi oraz czynników zewnętrznych, na ogół jeden z tych błędów wyraźnie przeważa i staje się przedmiotem obliczeń lub oszacowań.

Błędy grube, zwane trafnie pomyłką, są w pomiarach wielokrotnych łatwe do zauważenia. Wyniki te wyraźnie odbiegają od pozostałych. Powstaje jednak problem, jaką wielkość odstępstwa wyniku wątpliwego od pozostałych można uznać za istotną. Skorzystać tu można z tzw. kryterium "3σ", które jest jedną z wielu zasad statystycznej weryfikacji wyniku wątpliwego. Jeśli różnica:

wynik wątpliwy - średnia arytmetyczna liczona bez wyniku wątpliwego ≥ 3σ,

to wynik uznajemy za wątpliwy i odrzucamy go.

Przykład 5

Oznaczanie procentowej zawartości wody krystalizacyjnej w hydracie BaCl₂ nH₂O.

Hydrat o znanej masie m_n = 0,1445 ± 0,0002 g suszy się w temp. około 110^oC do stałej masy. W pięciu próbach otrzymano następujące masy hydratu m_s po wysuszeniu: 0,1240 g, 0,1229 g, 0,1225 g, 0,1232 g, 0,1265 g. Oznaczyć zawartość wody krystalizacyjnej w badanym hydracie.

Ostatni wynik pomiaru, tj. 0,1265g wydaje się być wątpliwy. Dla sprawdzenia tej hipotezy obliczmy najpierw średnią arytmetyczną oraz błąd standardowy dla czterech wyników pomiaru z wykluczeniem wyniku wątpliwego.

x_śr = = 0,1232 g

σ_m = 0,0006 g

Korzystamy teraz z kryterium " 3σ" weryfikacji wyniku wątpliwego, a mianowicie, jeśli:

|wynik wątpliwy - średnia arytmetyczna liczona bez wyniku wątpliwego| ≥ 3σ, to wynik uznajemy za wątpliwy i odrzucamy go.

W naszym przypadku mamy:

0,1265 - 0,1232 = 0,0033 ≥ 3  0,0006

Wynik ważenia 0,1265 uznajemy za wątpliwy i nie bierzemy go pod uwagę przy dalszych obliczeniach.

Procentową zawartość wody w hydracie wyznaczamy ostatecznie z zależności:

%H₂O w hydracie = = 0,1474 100% = 14,74%

Policzmy błędy oznaczenia:

m_n = ± 0,0002 m_s = σ = ± 0,0006

δm_n = = ± 0,0014 δm_s = = ± 0,0049

δ_całk = δ = ± (0,0014 + 0,0049) = ± 0,0063 = ± 0,6%

_całk = % H₂O w hydracie  δ_całk = ± 0,09

% zawartość wody w BaCl₂  nH₂O = 14,74 ± 0,09% .

Przykład 6

Oznaczanie zawartości glinu w stopie glinu i magnezu.

Po roztworzeniu w kwasie solnym naważki stopu glinu i magnezu, m_n = 2,7185 ± 0,0002 g, powstały roztwór rozcieńczono do 100 cm³ i pobrano z niego trzy próbki po 20 cm³ roztworu. Strącanie jonów glinu z pobranych próbek przeprowadzono za pomocą 8-hydroksychinoliny w słabo kwaśnych roztworach. Metoda ta pozwala strącić jony Al³⁺ w obecności jonów Mg²⁺. Krystaliczne osady 8-hydroksochinolinianu glinu odsączono, przemyto i wysuszono, a następnie zważono, uzyskując następujące wyniki:

0,9245 g, 0,9258 g, 0,9263 g.

Strącanie jonów Al³⁺ zachodzi zgodnie z reakcją:

Al³⁺ + 3 C₉H₆ON^- = Al(C₉H₆ON)₃

Oznaczyć procentową zawartość glinu w stopie MgAl i podać dokładność otrzymanego wyniku.

Obliczamy średnią masę osadu i odchylenie standardowe: m_osadu = 0,9255 ± 0,0009 g.

Wyznaczamy mnożnik analityczny dla tego oznaczenia, podstawiając tablicowe wartości mas atomowych:

F = = 0,05873

Ponieważ pojedyncze oznaczenie jonów glinu przeprowadza się dla próbki, której objętość stanowi 1/5 objętości badanej mieszaniny, wzór na masę jonów glinu w całej próbce przyjmuje postać:

m_Al = F  m_osadu  5

% zawartość glinu w stopie =  100%

% zawartość glinu w stopie = = 10,0%

Policzmy błąd oznaczenia: M(Al) = ±0,001 M[Al(C₉H₆ON)₃] = ±52  0,001

m_osadu = ±0,0009 m_n = ±0,0002

δM(Al) = ±4 · 10^-4 δM[Al(C₉H₆ON)₃ ] = ±10^-4 δm_n = ±7 · 10^-5

δm_osadu = ±97 · 10^-5 δ_całk = δ = ±0,00121 = ±0,1%

_całk = δ_całk  % zawartość glinu w stopie = 0,09997  0,00121 = ±0,0001

% zawartość glinu w stopie = 10,0 ± 0,1%

Przykład 7

Oznaczanie wzoru chemicznego analizowanej substancji.

Określić wzór tlenku niklu(II) na podstawie ilościowej analizy wagowej, w której nikiel strąca się w postaci osadu dwumetyloglioksymianu niklu.

Z czterech jednakowych naważek badanego tlenku, wynoszących m_n = 0,1325 ± 0,0002 g, otrzymano na drodze kolejnych operacji analitycznych osady dwumetyloglioksymianu niklu(II), które po przemyciu, wysuszeniu i zważeniu dały następujące masy osadu:

0,8340 g, 0,8325 g, 0,8331 g, 0,8333 g.

Strącanie osadu przebiega według następującej reakcji:

Ni²⁺ + 2C₄H₈O₂N₂ = (C₄H₇O₂N₂)₂Ni + 2H⁺

Aby wyznaczyć wzór tlenku, trzeba określić zawartość niklu w osadzie, a następnie w badanym tlenku. Ilość oznaczanego niklu w osadzie dwumetyloglioksymianu niklu obliczamy ze wzoru:

m_Ni =

Tablicowe wartości mas atomowych, potrzebnych do obliczeń, są następujące:

M_Ni = 58,693, M_H = 1,008, M_C = 12,011, M_N = 14,007, M_O = 15,9994.

Średnia wartość masy osadu i odchylenie standardowe wynoszą:

m_śr = 0,8332 g, σ = ±0,0006 g.

Wzór tlenku niklu zapisujemy w postaci Ni_xO_y, stąd otrzymujemy następujące zależności:

m_Ni = x M(Ni)

m_n = xM(Ni) + yM[Ni(DMG)₂]

Po przekształceniu trzech powyższych relacji otrzymujemy wzór na szukany stosunek x/y:

= 0,9566

Otrzymujemy w ten sposób następujący wzór tlenku niklu: Ni_0,9566O, co może odpowiadać wyraźnej niestechiometrii, realizowanej jako deficyt metalu w tlenku.

Teraz należy sprawdzić, jaki jest błąd (x/y) naszego oznaczenia, ponieważ skład Ni_0,9566±O może odpowiadać składowi stechiometrycznemu, jeśli 0,9566 +  = 1. Policzmy błąd oznaczenia x/y obliczając najpierw błędy bezwzględne  poszczególnych członów wzoru na x/y:

m_osadu = ± 0,0006 m_n = ± 0,0002 M_Ni = ± 0,001 M_O = ± 0,001

M[Ni(DMG)₂] = ± 310,001

Uwzględniając wzory na błędy względne: δ_m =
lub δ = i δ_całk = δ mamy:

δm_osadu = ± = ± 7 ·10^-4 δm_n = ± = ± 9 ·10^-4

δM_Ni = ± = ± 2 ·10^-5 δM_O = ± = ± 6 ·10^-5

δM[Ni(DMG)₂] = ± = ±1·10^-4 δ_całk = δ = ± 18· 10^-4 = ± 0,0018

Całkowity błąd bezwzględny _całk oznaczenia jest:

_całk = δ_całk  () = ± 0,0018  0,9566 = ± 0,0017

Wzór tlenku niklu(II) jest następujący: Ni_{0,9566±0,0017}O i ten zapis rozstrzyga, że badany tlenek jest tlenkiem niestechiometrycznym. Przykład ten potwierdza, że bez znajomości błędu popełnianego przy analizie nie można oceniać znaczenia uzyskanego wyniku.

9.1. Koloidy

9.1.1. Charakterystyka ogólna

Układami koloidalnymi (koloidami) nazywamy układy dyspersyjne, najczęściej dwuskładnikowe, o wyglądzie układów fizycznie jednorodnych, chociaż w rzeczywistości składniki nie są zmieszane ze sobą cząsteczkowo. Składnik tworzący fazę o rozproszeniu cząstecz­kowym nazywamy ośrodkiem dyspersyjnym lub rozpraszającym, drugi zaś - fazą rozproszoną lub składnikiem rozproszonym. Składnik rozproszony składa się z cząstek o wy­mia­rach od 1 do 500 nm, przy czym zakres ten ma charakter arbitralny. Jeżeli cząstki fazy rozproszonej mają jednakową wielkość, układ nazywamy monodyspersyjnym lub izodyspersyjnym, gdy zaś różnią się wielkością - układem poli­dys­persyjnym. Układy koloidalne, które spotykamy w przyrodzie, mają najczęściej charakter układów polidyspersyjnych. Nauka o koloidach jest nauką interdyscyplinarną; pole zainteresowań obejmuje chemię, fizykę, biologię, inżynierię materiałową i szereg innych dyscyplin.

Układy niejednorodne o wymiarach cząstek fazy rozproszonej większych niż 500 nm nazywamy układami o rozdrobnieniu mechanicznym, natomiast gdy średnice cząstek fazy rozproszonej są mniejsze od 1 nm - układami o rozdrobnieniu cząsteczkowym lub granicznym (W. Ostwald). Te ostatnie odpowiadają już roztworom właściwym. W ten sposób układy koloidalne graniczą z jednej strony z układami o rozdrobnieniu mechanicznym, z drugiej zaś z układami o rozdrobnieniu cząsteczkowym.

Należy podkreślić, że między układami o rozdrobnieniu koloidalnym i cząsteczkowym nie ma ostrej granicy. Znamy bowiem wiele związków chemicznych tworzących układy o rozdrobnieniu pośrednim między koloidowym i cząsteczkowym, a zatem i po­­średnich właściwościach. Dla tej grupy związków W. Ostwald wprowadził nazwę semikoloidów lub pseudokoloidów. Należą do niej liczne barwniki, dekstryna, toksyny, fermenty, peptony, mydła itd.

Stan rozproszenia koloidalnego jest bardzo rozpowszechniony zarówno w świecie przyrody ożywionej i nieożywionej (np. glina, kurz), jak również wśród związków otrzymanych sztucznie (np. siarka koloidalna, siarczki i wodorotlenki metali). Oprócz tego znamy szereg związków, tzw. makrocząstek, których cząsteczki mają wymiary charakterystyczne dla cząstek koloidalnych, a ich roztwory wykazują właściwości zbliżone do właściwości układów koloi­dal­nych. Substancje te nazywamy eukoloidami lub koloidami cząsteczkowymi. Do grupy tej należą roztwory rzeczywiste związków chemicznych o wielkich cząsteczkach, np. białek, polimerów (tworzyw sztucznych), skrobi, celulozy, kauczuku, keratyny, kollagenu, miozyny, glikogenu.

Z roztworami koloidalnymi mamy często do czynienia podczas analizy ilościowej siarczków i wodorotlenków metali I - III grup analitycznych. Podstawowym problemem jest tu ilościowe strącanie i przemywanie osadów tych związków. Strącanie osadu koloidalnego w niezdefiniowanych warunkach może zachodzić w sposób niepełny, lub w ogóle nie ma miejsca. Z kolei przemywanie osadu koloidalnego jest często kłopotliwe, ponieważ z jednej strony wykazuje on tendencję do zaklejania porów sączka, z drugiej natomiast - użycie niewłaściwego roztworu przemywającego może prowadzić do rozpuszczania otrzymanego osadu. Ilościowe oznaczanie substancji koloidalnych wymaga od analityka znajomości ich podstawowych właściwości. W odróżnieniu od roztworów rzeczywistych i zawiesin, można podzielić je na trzy zasadnicze grupy. Obejmują one właściwości kinetyczne, optyczne i elektryczne. Zostaną one omówione w dalszej części tego rozdziału.

9.1.2. Podział koloidów

Klasyfikację układów koloidalnych można przeprowadzić w różny sposób, w zależności od ich właściwości fizycznych bądź chemicznych. Najpowszechniej przyjętym jest zaproponowany przez Ostwalda podział oparty na stanach skupienia ośrodka dyspersyjnego i fazy rozproszonej. Wynika stąd możliwość istnienia 8 rodzajów układów koloidalnych, ponieważ mieszanina gazowa tworzy zawsze roztwór właściwy. W tabeli 9.1 przedstawiono podział układów koloidalnych w zależności od stanu skupienia ośrodka dyspersyjnego i fazy rozproszonej, ich nazewnictwo i przykłady.

Najbardziej rozpowszechnione są układy koloidalne z ciekłym ośrodkiem dyspersyjnym. Nazywamy je zwykle roztworami koloidalnymi, liozolami, lub najczęściej - zolami. Jeżeli ośrodek dyspersyjny jest wodą, mówimy o hydrozolach, jeżeli alkoholem - o alkozolach, benzenem - o bezenozolach, gliceryną - o glicerozolach. Układy koloidalne, w których ośrodek dyspersyjny jest cieczą organiczną nazywamy ogólnie organozolami. Jeżeli ośrodek dyspersyjny jest gazem mówimy o gazozolach. Koloidy trwałe jedynie w wyższych temperaturach nazywamy pirozolami (np. złoto w stopionym boraksie lub kadm w stopionym chlorku kadmowym), zaś układy trwałe jedynie w temperaturach niższych - kriozolami (np. lód w chloroformie, w temperaturze -20^oC). Często układy koloidalne są ciałami stałymi bądź galaretowatymi, chociaż ich ośrodek dyspersyjny jest cieczą. Tego rodzaju układy nazywamy żelami i zależnie od ośrodka dyspersyjnego określamy je bliżej jako hydrożele, organożele itd.

Tabela 9.1. Podział koloidów wg stanu skupienia ośrodka dyspersyjnego i fazy rozproszonej

Ośrodek dyspersyjny	Faza rozproszona	Przykłady	Nazwa
GAZ	Ciecz	mgła, chmury, kondensujące się pary	mgły, aerozole
		Ciało stałe	kurz, dym	gazozole, aerozole
	CIECZ	Gaz	pęcherzyki gazów w cieczy, np. w krytycznym obszarze skraplania gazów, piana mydlana	piany, zole
		Ciecz	mleko, emulsja tłuszczu w wodzie, roztwór żelatyny, białka	liozole, (emulsje koloidalne)
		Ciało stałe	zole metali, siarczków, tlenków i wodorotlenków metalicznych	liozole, (zawiesiny koloidalne, suspensje)
	CIAŁO STAŁE	Gaz	pumeks, okluzje gazowe w minerałach	piany stałe
		Ciecz	kwarc mleczny, kryształy z okludowaną wodą hydratacyjną	emulsje stałe
		Ciało stałe	szkło rubinowe, perły fosforanowe, kryształy chlorku sodowego zabarwione przez koloidalne cząstki metaliczne	zole stałe

9.1.3. Koloidy liofobowe i liofilowe

Podział na koloidy liofobowe i liofilowe, wprowadzony przez Lottermosera i Kruyta, opiera się na różnicach w oddziaływaniu fazy rozproszonej z ośrodkiem dyspersyjnym. Jeżeli cząstki fazy rozproszonej łączą się z cząsteczkami ośrodka dyspersyjnego koloid nazywamy liofilowym, natomiast w przypadku braku takiego oddziaływania - liofobowym. Zjawisko łączenia się cząstek fazy rozproszonej z ośrodkiem dyspersyjnym nazywamy solwatacją, a w odniesieniu do ośrodka wodnego - hydratacją. W odniesieniu do koloidów rozproszonych w wodzie używa­my również terminów hydrofilowy i hydrofobowy. W wyniku solwatacji (hydratacji) cząstki fazy rozproszonej zostają otoczone cząsteczkami ośrodka dyspersyjnego, a wytworzone otoczki przeciwdziałają zlepianiu się cząstek przy zderzeniach. Z kolei roztwory liofobowe stabilizowane są głównie dzięki absorpcji jonów elektrolitu z roztworu. Do koloidów liofilowych należą m.in. białka, tanina, żelatyna, do liofobowych zaś zole metali, niektórych wodorotlenków i soli. W tabeli 9.2 zestawiono wybrane właściwości charakterystyczne koloidów liofobowych i liofilowych. Niektóre z tych właściwości zostaną opisane szczegółowo w dalszej części.

Poza podziałem koloidów na liofobowe i liofilowe istnieje wspomniana już grupa substancji, nazywanych koloidami cząsteczkowymi, które rozpuszczając się w niektórych rozpuszczalnikach, tworzą układy fizycznie jednorodne. Koloidy cząsteczkowe wykazują brak wielu cech charakterystycznych dla typowych układów koloidalnych, m.in. cząstki fazy rozproszonej są niewidoczne w ultramikroskopie, charakteryzuje je nikły efekt Tyndalla itd. Trwałość koloidów cząsteczkowych nie wymaga stabilizującej obecności jonów, a ich stabilizacja polega na hydratacji, np. grup -OH w przypadku polisacharydów, grup -COOH i -NH₂ w przypadku protein bądź solwatacji grup -CH₂-CH₂- w rozpuszczalnikach organicznych.

Tabela 9.2. Właściwości koloidów liofobowych i liofilowych

Właściwość	Koloidy liofobowe	Koloidy liofilowe
Otrzymywanie	metodami dyspersji lub kondensacji	można otrzymać przez zwykłe rozpuszczanie
Struktura cząstek	przeważnie agregaty zwykłych cząsteczek	makrocząsteczki, czyli cząsteczki - olbrzymy
Stężenie fazy rozproszonej	na ogół nieznaczne	może być duże
Ruchy Browna	występują wyraźnie	często bardzo niewyraźne
Efekt Tyndalla	wyraźny	niewyraźny
Barwa układu	często zabarwione	najczęściej bezbarwne
Ładunek elektryczny	cząstki są zawsze naładowane	ładunek nieznaczny lub brak ładunku
Lepkość	nieznaczna	znaczna
Tworzenie piany	nie tworzą piany	łatwo tworzą pianę
Pęcznienie	nie pęcznieją	pęcznieją zwiększając objętość
Tworzenie galaret	nie tworzą galaret	łatwo tworzą galarety
Wrażliwość na działanie elektrolitu	koagulacja pod wpływem małych stężeń elektrolitu	mała wrażliwość; pod wpływem dużych stężeń elektrolitu następuje wysalanie
Wrażliwość na działanie środków dehydratujących	nieznaczna, występująca przy dużych stężeniach	znaczna przy dużych stężeniach
Charakter koagulacji	nieodwracalna	odwracalna

9.1.4. Metody otrzymywania koloidów

Ponieważ cząstki koloidalne mają najczęściej wymiary 1 - 100 nm, tzn. większe od wymiarów cząsteczek i jonów, a mniejsze od cząstek makroskopowych, istnieją dwie metody prowadzące do otrzymania układów koloidalnych:

1. Metody dyspersyjne, polegające na rozdrabnianiu cząstek makroskopowych do momentu osiągnięcia rozmiarów charakterystycznych dla koloidów;

1. Metody kondensacyjne, polegające na skupianiu cząsteczek lub jonów na większe agregaty, aż do osiągnięcia rozdrobnienia koloidalnego.

Do metod dyspersyjnych można zaliczyć:

1. rozdrabnianie mechaniczne w młynach koloidalnych;

2. rozdrabnianie za pomocą fal ultradźwiękowych (otrzymywanie zoli grafitu, siarki, metali, tlenków i siarczków, białek, celulozy itd);

3. naświetlanie metali zanurzonych w ośrodku dyspersyjnym promieniami ultrafioletowymi lub rentgenowskimi;

4. rozpylanie termiczne, polegające na rozpylaniu w ośrodku dyspersyjnym rozżarzonego drutu (otrzymywanie hydrozoli miedzi, złota, srebra, cyny);

5. rozpylanie elektryczne - rozpylanie metali w łuku elektrycznym - metoda Brediga, rozpylanie metali przez prąd zmienny - metoda Svedberga, rozpylanie katodowe;

6. rozpylanie mechaniczne (aerozole, mgły);

7. peptyzacja - działanie na trudno rozpuszczalny osad roztworem elektrolitu, powodującego stopniowe przechodzenie osadu w stan rozdrobnienia koloidalnego.

Do najważniejszych metod kondensacyjnych należą:

1. zmniejszenie rozpuszczalności - składnik, który chcemy otrzymać w stanie rozpuszczonym, przenosimy z ośrodka, w którym jest łatwo rozpuszczalny do drugiego, w którym się nie roz­puszcza (np. hydrozol siarki można otrzymać wlewając do wody alkoholowy roztwór siarki);

2. kondensacja pary metalu, wytworzonej w wyniku katodowego parowania, w odpowiednim ośrodku dyspersyjnym;

3. utlenianie - powstawanie układów koloidalnych przez utlenianie zachodzi wówczas, gdy w procesie utleniania powstaje substancja trudno rozpuszczalna (np. koloidalny roztwór siarki można otrzymać przez utlenienie tiosiarczanu sodu kwasem siarkowym(VI) );

4. redukcja. Przez redukcję rozcieńczonych roztworów soli metali szlachetnych można otrzy­mać ich zole (koloidalne złoto, srebro, platynę);

5. hydroliza - przez hydrolizę roztworów soli na gorąco można otrzymać hydrozole wodoro­tlenków i tlenków metalicznych;

6. wymiana - układ koloidowy powstaje w wyniku reakcji wymiany, prowadzącej do wytwo­rze­nia substancji trudno rozpuszczalnej (hydrozole siarczków metali, tlenków, wodoro­tlen­ków, kwasu krzemowego itd.);

7. polimeryzacja;

8. polikondensacja.

9.1.5. Metody oczyszczania koloidów

Układy koloidalne, niezależnie od sposobu ich otrzymywania, są zawsze zanieczyszczone przez domieszki elektrolitów. Całkowite uwolnienie koloidów od domieszek elektrolitów jest niemożliwe, ponieważ pewna ich ilość jest niezbędna do zapewnienia trwałości zolu. Oczyszcza­nie koloidów od domieszek ciał stałych i elektrolitów przeprowadzamy najczęściej za pomo­cą następujących metod:

• dializy;

• elektrodializy;

• ultrafiltracji;

• elektrodekantacji;

• adsorpcji wymiennej na jonitach.

Poniżej omówimy je pokrótce.

Dializą nazywamy zjawisko dyfuzji cząsteczek i jonów zawartych w roztworze koloidalnym przez błonę półprzepuszczalną, rozdzielającą roztwór i czysty rozpuszczalnik. W wyniku dializy następuje oddzielenie zolu od czystego ośrodka dyspersyjnego (zwykle wody). Cząsteczki i jony dyfundują przez błonę do wody i zostają w ten sposób wypłukane, natomiast duże cząstki koloidowe nie mogą przenikać przez błonę i pozostają w roztworze. Do zatrzymywania cząstek koloidalnych można stosować różnego rodzaju błony (membrany), zarówno naturalne, jak i sztuczne, np. pergamin, pęcherze zwierzęce, błony nitrocelulozowe, celofan itd. Urządzenie wykorzystujące zjawisko dializy do oczyszczania koloidów nazywamy dializatorem.

Elektrodializa - proces dializy można znacznie przyspieszyć przez połączenie jej z elektrolizą. Urządzenie pozwalające na przeprowadzenie elektrodializy nazywamy elektrodializatorem.

Ultrafiltracja i elektroultrafiltracja jest to metoda oczyszczania i zatężania koloidów, polegająca na filtracji roztworów koloidalnych przez porowate błony lub sączki o bardzo małych średnicach porów, nie przepuszczających cząstek koloidalnych. Błony spo­rzą­dza się z nitrocelulozy, arkuszy celulozowych, acetylocelulozowych, celofanowych, papieru pergamino­wego. W celu zwiększenia wytrzymałości mechanicznej błon osadza się je na nośniku, np. na bibule filtracyjnej lub porowatej porcelanie. Sączki sporządza się ze specjalnych gatunków spiekanego szkła. Ultrafiltrację pro­wa­dzi się pod zmniejszonym ciśnieniem.

Elektrodekantacja stanowi połączenie elektrodializy z dekantacją. Proces oczyszczania zolu prowadzi się przy wykorzystaniu elektrodializatora.

Adsorpcja wymienna na jonitach - przepuszczając oczyszczany zol przez kolumny kationitowe i anionitowe (najczęściej w formie -H dla kationitu i -OH dla anionitu), można drogą wymiany usunąć zanieczyszczające go jony, znajdujące się w roztworze.

9.1.6. Właściwości układów koloidalnych

W 1827 r. R. Brown zauważył, że bardzo małe cząstki o wymiarach mikroskopowych pozostają w ciągłym ruchu, wykonując szybkie ruchy oscylacyjne i translacyjne. Matematyczne wyjaśnienie tzw. ruchów Browna zostało podane niezależnie od siebie przez A. Einsteina i M. Smoluchowskiego. Wykazali oni, że istnieje pewna, dająca się zmierzyć wielkość, związana z kinetycznymi ruchami cząstek, mianowicie średnie przesunięcie . Przesunięcia x, obserwowane dla tego samego czasu t, różnią się znacznie od siebie, natomiast wartość średnia przesunięcia dobrze charakteryzuje szybkość ruchu brownowskiego. Wielkość przesunięcia oraz współczynnik dyfuzji D (np. układu koloidalnego) można oznaczyć doświadczalnie, a z jego znajomości obliczyć prędkość ruchu brownowskiego i promień poruszającej się cząstki. Einstein i Smoluchowski wyprowadzili równanie wiążące średnie przesunięcie z czasem jego trwania i współczynnikiem dyfuzji D:

(9.1.1) Współczynnik dyfuzji D można wyrazić równaniem Einsteina:

(9.1.2)

gdzie:  - współczynnik lepkości ośrodka,

r - promień cząstki,

N_A - liczba Avogadra.

Z równań (9.1.1) i (9.1.2) otrzymujemy

(9.1.3)

Ponieważ cząstki fazy rozproszonej w ośrodku dyspersyjnym znajdują się w ciągłych, chaotycznych ruchach, wykazują również zdolność do dyfuzji, podobnie jak gazy i ciecze. Z równania (9.1.2) widzimy, że współczynnik dyfuzji D, a więc i szyb­kość dyfuzji, są odwrotnie proporcjonalne do promienia cząstki dyfundującej. Wynika stąd, że oznaczając dla badanego układu koloidalnego współczynnik dyfuzji D, możemy z równania (9.1.2) obliczyć promień cząstek. Ponieważ masę cząsteczkową można w przybliżeniu opisać wzorem:

gdzie d - gęstość substancji,

zatem: (9.1.4)

Powyższy wzór został wyprowadzony przez J. Perrina. Jest on szczególnie użyteczny do wyzna­czania mas cząsteczkowych substancji wielkocząsteczkowych, o różnym stopniu agregacji, takich jak np. polimery.

Do podstawowych zjawisk różniących roztwory rzeczywiste od roztworów koloidalnych należą:

• zjawiska optyczne (efekt Tyndalla);

• zjawiska elektryczne (elektroforeza, elektroosmoza).

Badania optyczne układów koloidalnych pozwalają wnioskować o wpływie rozdrobnienia na niektóre właściwości cząstek koloidalnych, np. szybkość koagulacji, działanie ochronne zoli liofilowych na liofobowe, umożliwiają wyznaczanie współczynnika dyfuzji itd.

Jeżeli przez układ koloidalny przepuszczamy wiązkę światła, to patrząc na niego z boku można zaobserwować jasną, opalizującą smugę. Zjawisko to zostało nazwane efektem Tyndalla (1869). Jego teoretyczne wyjaśnienie zostało podane przez J.W. Rayleigha. Jeżeli na kulistą cząstkę fazy rozproszonej o objętości  pada strumień spolaryzowanego światła o natężeniu I_o i długości fali , to natężenie światła rozproszonego I, obserwowanego w kierunku tworzącym kąt  z promieniem padającym wyraża się równaniem:

(9.1.5)

gdzie: K - współczynnik liczbowy;

n₁ - współczynnik załamania światła fazy rozproszonej;

n₂ - współczynnik załamania światła ośrodka dyspersyjnego;

y - odległość cząstki od obserwatora.

Intensywność efektu Tyndalla jest tym większa, im większa jest różnica między współczynnikiem załamania światła fazy rozproszonej i ośrodka dyspersyjnego. Pomiar natężenia światła rozproszonego przez układy koloidalne stanowi podstawę nefelometrii, pozwalającej na oznaczanie stężenia fazy rozproszonej i obserwację przebiegu koagulacji.

Efekt Tyndalla został wykorzystany w konstrukcji ultramikroskopu, którego istota polega na obserwacji oświetlonego układu koloidalnego. Światło rozpraszając się na cząstkach koloidalnych pozwala na ich dostrzeżenie w postaci błyszczących punktów na ciemnym tle. Możemy zatem stwierdzić istnienie cząstek koloidalnych i śledzić ich ruchy.

Interesującą cechą niektórych układów koloidalnych jest ich barwa, spowodowana absorpcją i rozpraszaniem światła na cząstkach koloidalnych. Zależy ona od wielkości, kształtu i sposobu agregacji cząstek. Ten sam układ koloidalny może mieć różną barwę zależnie od stopnia rozproszenia. Na przykład koloidalny roztwór złota otrzymany przez redukcję soli złota aldehydem mrówkowym jest czerwony, po dodaniu zaś chlorku sodu lub innego koagulatora zmienia barwę na niebieską.

Czynnikami stabilizującymi układy koloidalne są;

1. ładunek elektryczny cząstek koloidalnych,

2. solwatacja (hydratacja) cząstek.

Pierwszy czynnik odgrywa dominującą rolę w koloidach liofobowych, drugi zaś w liofilowych. Ładunek elektryczny cząstek koloidalnych powstaje w wyniku adsorpcji jonów elektrolitu z roztworu. Jony określonego znaku adsorbowane są na powierzchni cząstek, tworząc powłokę wewnętrzną, czyli adsorpcyjną, jony zaś przeciwnego znaku, przyciągane elektrostatycznie, umiejscawiają się w pewnej odległości powierzchni adsorpcyjnej, tworząc powłokę zew­nętrzną, czyli rozmytą. Jądro koloidalne wraz z zaadsorbowanymi jonami i przeciwjonami powłoki rozmytej nazywamy micelą. W ten sposób micela upodabnia się do kondensatora kulistego, którego potencjał można obliczyć ze wzoru:

(9.1.6)

gdzie z oznacza ładunek powierzchniowy,  - przenikalność dielektryczną ośrodka, r - promień sfery wewnętrznej, r₁ - promień sfery zewnętrznej, d = (r₁ - r) - grubość podwójnej warstwy elektrycznej.

H. Helmholtz, a następnie J. Perrin wyobrażali sobie podwójną warstwę elektryczną w postaci elementarnego kondensatora, którego wewnętrzna okładka znajduje się bezpośrednio na powierzchni fazy stałej, zewnętrzna zaś, utworzona z jonów o przeciwnym ładunku, znajduje się w roztworze, w odległości d (równej promieniowi jonów) od pierwszej (rys. 9.1). Potencjał takiej podwójnej warstwy elektrycznej jest jednocześnie potencjałem między fazą stałą i ciekłą, ma więc charakter czysto dynamiczny. Termin „powierzchnia” oznacza w tym przypadku powierzchnię fazową w sensie chemicznym, a nie geometryczną granicę. Powierzchnia geometryczna stanowi obszar, a nie grubość, podczas gdy powierzchnia chemiczna jest regionem, w którym właściwości zmieniają się przy przejściu od jednej do drugiej fazy. Granicę faz należy zatem rozumieć jako pewną grubość, zmierzającą do zera przy opisie geometrycznym.

Rys. 9.1. Podwójna warstwa elektryczna według Helmholtza:

d,  - odpowiednio grubość i potencjał podwójnej

warstwy elektrycznej

Zależnie od tego, jakie jony są adsorbowane na powierz­chni jądra miceli, cząstka koloidalna może być naładowana dodatnio lub ujemnie (rys. 9.2). Hydrozole metali ładują się najczęściej ujemnie, a wodorotlenki metali - dodatnio. Sterując stężeniem i rodzajem jonów obecnych w roztworze można wymuszać przewagę adsorpcji określonych jonów na powierzchni jądra, ustalając w ten sposób znak ładunku cząstek koloidalnych. Ten sam koloid, w zależności od sposobu otrzymywania, może mieć cząstki naładowane dodatnio lub ujemnie. Na przykład koloidalny jodek srebra w roztworze zawierającym jony srebra jest naładowany dodatnio, zaś w roztworze zawierającym jony jodu - ujemnie.

Rys. 9.2. Budowa cząstek koloidowych: a) cząstka naładowana dodatnio,

b) cząstka naładowana ujemnie.

Teoria Helmholtza-Perrina nie dawała odpowiedzi na pytanie, dlaczego obok potencjału termodynamicznego  występuje również potencjał elektrokinetyczny , różniący się od niego wielkością, a niekiedy również znakiem. Częściową odpowiedź na to pytanie dała dopiero koncepcja G.L. Gouya, który założył, że podwójna warstwa elektryczna ma charakter dyfuzyjny. Jony powłoki wewnętrznej są przytrzymywane bezpośrednio na powierzchni fazy stałej, nadając cząstkom koloidalnym odpowiedni ładunek elektryczny. Z kolei jony znajdujące się w powłoce zewnętrznej pod wpływem ruchów termicznych i wynikającej stąd dyfuzji przenikają na pewną odległość d w głąb cieczy. Stężenie tych jonów maleje więc ze wzrostem odległości od powierzchni fazy stałej, osiągając w pewnej odległości b średnią wartość ich stężenia w roztworze. Odległość b należy uznać za granicę podwójnej warstwy elektrycznej.

Z teorii elektrolitów mocnych Debye'a-H*ckela wynika, że wokół każdego pojedynczego jonu tworzy się dyfuzyjna atmosfera przeciwjonów, a średni promień r tej atmosfery maleje ze wzrostem siły jonowej w roztworze, zgodnie z równaniem:

(9.1.7) Sytuacja taka występuje również w przypadku, gdy atmosfera jonowa zostaje wytworzona wokół naładowanej elektrycznie granicy dwóch faz. Wynika stąd, że grubość warstwy dyfuzyjnej powinna być tym mniejsza, im większa jest wartościowość jonów w roztworze i im większe jest ich stężenie.

Rys. 9.3. Spadek potencjału termodynamicznego  i elektrochemicznego  przy różnych

grubościach podwójnej warstwy elektrycznej (d, d', d''); AB - powierzchnia

poślizgu oddalona od powierzchni fazy stałej  o odległość 

Na rys. 9.3 krzywe b, b', b'' odtwarzają bieg spadku potencjału termodynamicznego

 przy różnych grubościach podwójnej warstwy elektrycznej. Przy wystarczającym stężeniu elektrolitu warstwa dyfuzyjna może być całkowicie ściśnięta do grubości molekuły; podwójna warstwa elektryczna będzie wówczas identyczna z warstwą Helmholtza.

Obecność ładunku elektrycznego cząstek koloidalnych powoduje, że cząstki te mogą poruszać się w polu elektrycznym. Zjawisko to, należące do grupy tzw. zjawisk elektrokinetycznych, nosi nazwę elektroforezy. Podczas elektrofo­rezy micela ulega rozerwaniu; jądra koloidalne razem z adsorbowanymi na nich jonami wędrują do jednej elektrody, swobodne zaś przeciwjony do drugiej elektrody. Rozerwanie podwójnej warstwy elektrycznej następuje nie bezpośrednio przy samej powierzchni fazy rozproszonej, lecz już w cieczy, wzdłuż tzw. powierzchni poślizgu AB, oddalonej od fazy stałej o odległość  (rys. 9.3). Odległość ta jest rzędu wymiarów cząsteczek. Z rozważań tych wynika, że dla zjawisk elektrokinetycznych, którym towarzyszy ruch obu faz względem siebie, miarodajny jest nie cały potencjał termodynamiczny j między fazą stałą i ciekłą, lecz potencjał elektrokinetyczny , który występuje pomiędzy cieczą nieruchomo związaną z powierzchnią fazy stałej, a ruchomą częścią warstwy dyfuzyjnej.

Potencjał elektrokinetyczny  zależy silnie od charakteru i stężenia elektrolitu w roztworze koloidalnym. Ze wzrostem stężenia elektrolitu następuje zmniejszenie grubości podwójnej warstwy elektrycznej, a w ślad za tym zmniej­szenie potencjału elektrokinetycznego , podczas gdy potencjał termodynamiczny  pozostaje bez zmiany. Przy odpowiednim dodatku elektrolitu mo­że­my obniżyć wielkość potencjału elektrokinetycznego do zera, dochodząc do tzw. stanu izoelektrycznego. Następuje to wówczas, gdy pod wpływem dodatku elektrolitu warstwa dyfuzyjna zostaje ściśnięta do grubości . Potencjał elektrokinetyczny zolu zależy również od wartościowości jonów warstwy podwójnej, przy czym istotne znaczenie mają jony przeciwnego znaku (przeciwjony).

Potencjał elektrokinetyczny można obliczyć ze wzoru wyprowadzonego przez M.Smoluchowskiego:

(9.1.8)

gdzie:  - lepkość ośrodka dyspersyjnego,

u - prędkość poruszania się cząstek koloidalnych w polu elektrycznym o gradiencie

potencjału H,

 - stała przenikalności dielektrycznej ośrodka dyspersyjnego,

 - współczynnik liczbowy zależny od kształtu cząstek koloidalnych; dla cząstek

cylin­­drycznych   , dla kulistych   .

Potencjał elektrokinetyczny koloidów zmienia się zazwyczaj w granicach 20 - 100 mV.

Zjawisko odwrotne względem elektroforezy, polegające na ruchu ośrodka dyspersyjnego wzglę­­dem nieruchomej fazy rozproszonej pod wpływem pola elektrycznego, nosi nazwę elektroosmozy.

Zarówno elektroforeza, jak i elektroosmoza posiadają duże znaczenie praktyczne. Elektroforezę wykorzystuje się m.in. do oczyszczania gazów z domieszek ciał stałych i ciekłych (elektrofiltry), rozdzielania emulsji (wody w nafcie), w produkcji kauczuku i barwników, odwadniania różnych ciał stałych. Elektroosmozę wykorzystuje się głównie do przyspieszenia procesów odwadniania i filtracji, oczyszczania wody od różnych domieszek i elektrolitów oraz do nasycania odpowiednimi substancjami materiałów porowatych, drewna lub produktów garbarskich.

Poza elektroforezą i elektroosmozą do zjawisk elektrokinetycznych zaliczamy:

• potencjał przepływu - jest to zjawisko polegające na występowaniu różnicy potencjałów podczas przeciskania cieczy przez kapilarę. Potencjał przepływu jest odwróceniem elektroosmozy;

• potencjał ruchu cząstek, czyli efekt Dorna, polegający na powstawaniu różnicy potencjałów podczas ruchu cząstek fazy rozproszonej względem nieruchomego ośrodka dyspersyjnego. Stanowi to odwrócenie zjawiska elektroforezy.

Z rozważań nad strukturą podwójnej warstwy elektrycznej wynika w zasadzie budowa cząstki koloidalnej. Według R. Zsigmondy'ego i G. Wiegnera składa się ona z następujących elementów:

• trudno-rozpuszczalnego agregatu, stanowiącego jądro miceli,

• wewnętrznej powłoki jonów,

• zewnętrznej powłoki jonów.

Jeżeli do nadmiaru rozcieńczonego roztworu KI dodajemy roztworu AgNO₃, otrzymujemy żółto zabarwiony, ujemnie naładowany hydrozol AgI, stabilizowany przez jony jodkowe, stanowiące powłokę wewnętrzną. Są one bardzo dobrze adsorbowane, ponieważ faza rozproszona posiada te same jony jodkowe w swojej sieci przestrzennej. Przeciwjonami będą w tym przypadku kationy potasowe, tworzące powłokę zewnętrzną. Ponieważ jednak powłoka zewnętrzna ma charakter dyfuzyjny, pewna część jonów potasowych przedostanie się poza powierzchnię poślizgu, stanowiącej granicę powłoki wewnętrznej i zewnętrznej (linia przerywana na rys. 9.3) i w czasie anaforezy (ruch cząstek fazy rozproszonej ku anodzie) będzie wędrowała razem z fazą rozproszoną w kierunku anody. Budowę takiej miceli można przedstawić schematycznie w sposób następujący:

{(AgI)_m nI^- ; (n - x) K⁺} + xK⁺

Z przytoczonego przykładu wnioskujemy, że jądro miceli utworzone zostało w wyniku agregacji m pojedynczych cząsteczek jodku srebrowego i że jest stabilizowane przez adsorpcję n jonów jodkowych, tworzących wewnętrzną powłokę jonową. Do nieruchomej powłoki wewnętrznej należy jeszcze (n - x) jonów potasowych. Podczas elektroforezy

x jonów pota­so­wych będzie wędrowało w kierunku katody, zaś (n - x) w kierunku anody. Oczywiste jest, że (n - x) < x.

Jeżeli zol jodku srebrowego otrzymujemy przez dodawanie rozcieńczonego roztworu jodku potasu do nadmiaru azotanu srebra, otrzymujemy mniej trwały hydrozol dodatni o następującej budowie:

{(AgI)_m nAg⁺ ; (n - x) NO₃^-} + xNO₃^-

W obu przypadkach jądro miceli ma jednakowy charakter chemiczny i identyczną budowę. Zarówno zol ujemny, jak i dodatni, są trwałe w obecności wystarczającej ilości stabilizującego elektrolitu, różnią się jednak właściwościami. Na rys. 9.4 przedstawiono schematycznie budowę ujemnego hydrozolu jodku srebrowego, z wyraźnym rozgraniczeniem nieruchomej powłoki wewnętrznej i ruchomej powłoki zewnętrznej (powierzchni poślizgu).

Rys. 9.4. Schematyczna budowa ujemnego hydrozolu jodku srebra,

stabilizowanego jodkiem potasu.

Ciekawym przykładem zolu ujemnego jest zol kwasu krzemowego, którego ładunek elektryczny może pochodzić nie tylko z adsorpcji elektrolitu, lecz również z dysocjacji własnych cząsteczek. Cząsteczki SiO₂ znajdujące się na powierzchni jądra miceli, reagując z wodą tworzą kwas metakrzemowy H₂SiO₃, który ulega słabej dysocjacji. Budowę hydrozolu kwasu krzemowego możemy przedstawić następującym schematem:

{[SiO₃]_m nSiO₃^2- ; 2(n - x)H⁺} + 2xH⁺

Budowę takiej miceli przedstawiono na rys. 9.5.

Rys. 4.5. Schemat budowy miceli kwasu krzemowego

9.1.7. Koagulacja koloidów

Koagulacją nazywamy proces polegający na łączeniu się pojedynczych cząstek roztworu koloidalnego w większe skupienia - agregaty. Na skutek procesu koagulacji rosnące agregaty mogą ulegać sedymentacji dotąd, aż nie nastąpi całkowite rozdzielenie się fazy rozproszonej i ośrodka dyspersyjnego. Przebieg koagulacji uwidacznia się w różny sposób: zmianą barwy (np. roztwór koloidalnego złota ma barwę niebieską lub fioletową), zmętnieniem, wydzielaniem osadu lub tworzeniem galaretowatej masy. Przebieg koagulacji koloidów liofobowych i liofilowych jest odmienny. Aby koagulacja mogła przebiegać, należy osłabić te czynniki, które warunkują trwałość zolu, a więc ładunek elektryczny w przypadku zoli liofobowych, oraz ładunek elektryczny i solwatację cząstek w przypadku zoli liofilowych.

Koloidy liofobowe są z reguły bardzo nietrwałe. Rozpoczęty proces koagulacji prowadzi zawsze do wypadania całej fazy rozproszonej w postaci osadu. Proces ten może być wywołany różnymi czynnikami: działaniem elektrolitów, zmianami temperatury, zmianą stężenia, naś­wiet­laniem promieniami ultrafioletowymi lub rentgenowskimi, ultradźwiękami, wyładowaniami elektrycznymi itd.

Pod wpływem elektrolitów następuje obniżenie wartości potencjału elektrokinetycznego . Jeżeli osiągnie on wartość mniejszą od tzw. potencjału krytycznego, który dla wielu zoli wynosi poniżej 30 mV, rozpoczyna się proces koagulacji powolnej. Przy pewnym stężeniu elektrolitu następuje całkowite rozładowanie cząstek fazy rozproszonej i ich potencjał elektrokinetyczny  spada do zera. Od tego momentu rozpoczyna się koagulacja szybka, niezależna od dalszego wzrostu stężenia elektrolitu. Zgodnie z regułą Hardy'ego-­Schultzego, działanie koagulacyjne elektrolitu zależy od jonów przeciwnego znaku względem znaku cząstek koloidalnych, przy czym zdolność koagulacyjna „przeciwjonu” rośnie wraz z jego ładunkiem.

Koagulacja może również zachodzić podczas ogrzewania oraz (rzadziej) oziębiania koloidu. Np. podczas ogrzewania koagulują hydrozole Cu[Fe(CN)₆], AgCl, AgBr, As₂S₃. Podczas oziębiania hydrozoli woda stopniowo krystalizuje, a w pozostałym roztworze następuje zagęszczenie zolu i obecnych w nim elektrolitów. Może to prowadzić do rozładowania cząstek koloidalnych i koagulacji zolu.

Z koagulacją koloidów związanych jest szereg zjawisk, które poniżej zostaną pokrótce omówione.

Jednym z ważniejszych rodzajów koagulacji koloidów liofilowych jest wysalanie. Polega ono na wydzielaniu się fazy rozproszonej pod wpływem większych stężeń elektrolitu. Dodatek elektrolitu musi być stosunkowo duży, ponieważ poza efektem rozładowania cząstek działa on głównie jako środek dehydratyzujący. Do wysalania koloidów nadają się zwłaszcza dobrze rozpuszczalne sole o jonach ulegających silnej hydratacji, np. (NH₄)₂SO₄, MgSO₄ i Na₂SO₄. Elektrolit może być zastąpiony przez substancje działające desolwatyzująco, np. w roztworze wodnym - przez alkohol, aceton, sacharozę, w roztworze alkoholowym - przez wodę.

Zdolność wysalająca zależy od charakteru zarówno kationu, jak i anionu soli, a także od wielkości promieni jonów metali i reszt kwasowych. Ze względu na działanie wysalające możemy uszeregować kationy i aniony następująco:

Li⁺ > Na⁺ > K⁺ > Rb⁺ > Cs⁺; Mg²⁺ > Ca²⁺ > Sr²⁺ > Ba²⁺

SO₄^2- > Cl^- > Br^- > NO₃^- > I^- > SCN^-

Szeregi te noszą nazwę liotropowych.

Wysalanie prowadzi czasem do wydzielenia się agregatu ciekłego, a nie stałego, przy czym nie dochodzi do wyraźnego rozgraniczenia faz lecz do wydzielenia licznych lepkich kropel o różnej wielkości. Zjawisko to nazywamy koacerwacją.

Synereza polega na wydzielaniu się z żeli ośrodka dyspersyjnego po dłuższym czasie. Najprostszy przykład stanowi wydzielenie się serwatki z kwaśnego mleka. Zjawisko synerezy przejawia się często w ten sposób, że w czasie wydzielania ośrodka dyspersyjnego objętość żelu staje się coraz mniejsza, zachowując jednak kształt pierwotny, np. naczynia w którym się znajdował. Zjawiska synerezy są bardzo rozpowszechnione i mają duże znaczenie przemysłowe.

Tiksotropia polega na przechodzeniu żeli w stan ciekły pod wpływem działań mechanicznych (mieszanie, wstrząsanie). Otrzymane w ten sposób zole po pewnym czasie ulegają ponownie koagulacji w żele. Zjawisko tiksotropii stanowi więc izotermiczną przemianę odwracalną:

zol ↔ żel,

przebiegającą pod wpływem czynników mechanicznych. Przykładami mogą tu być wodorotlenki metali, glina, zaczyny cementowe. Zjawisko tiksotropii można przedstawić efektownie na przykładzie roztworu koloidalnego Fe(OH)₃. Galaretowaty roztwór tego wodorotlenku podczas wytrząsania w probówce przechodzi w ciecz, która po przerwaniu wstrząsania zastyga, tworząc żel.

Duży wpływ na szybkość koagulacji wywiera temperatura. Podczas gdy koloidy nieorganiczne są dość odporne na działanie temperatury, organozole łatwo ulegają koagulacji podczas ogrzewania. Największe znaczenie posiada koagulacja podczas ogrzewania niektórych białek. Następuje tutaj proces koagulacji nieodwracalnej, zwany denaturacją,

w którym białko wydziela się w postaci nierozpuszczalnej.

Koagulację koloidu można wywołać przepuszczając przez niego prąd elektryczny. Zole koagulują wówczas na elektrodzie o znaku przeciwnym do znaku ładunku cząstek koloidu, tworząc osad proszkowaty lub galaretowaty.

Naświetlanie zoli promieniami ultrafioletowymi, rentgenowskimi lub promieniami γ może wywoływać różne procesy chemiczne oraz jonizować cząstki roztworu. W efekcie następuje zmiana trwałości układu, przy czym stwierdzono zarówno działania koagulujące, jak i stabilizujące.

9.1.8. Peptyzacja koloidów

Peptyzacja jest procesem odwrotnym do koagulacji, polegającym na przechodzeniu skoagulowanego żelu w zol. Peptyzację możemy spowodować przez:

• dodatek elektrolitów,

• przemywanie,

• dodatek substancji powierzchniowo-czynnych.

Proces peptyzacji cząstek o budowie krystalicznej za pomocą elektrolitu można objaśnić w oparciu o zjawiska adsorpcji. Na przykład peptyzacja nierozpuszczalnych soli fluorowco-wych srebra może być przeprowadzona przy użyciu niewielkich ilości AgNO₃ lub soli fluorowcowych (KCl, KBr, KI). W przypadku nadmiaru jonów srebra otrzymujemy zol naładowany dodatnio, w przypadku zaś nadmiaru jonu fluorowca - ujemnie.

Z praktyki laboratoryjnej znamy wiele przykładów, kiedy podczas przemywania osadów wodą osad przechodzi przez sączek. Zachodzi tutaj zjawisko peptyzacji osadu. Osad wytrącamy zazwyczaj przy dużym nadmiarze elektrolitów, który zapobiega tworzeniu się roztworu koloidalnego, ale podczas przemywania osadu wodą dochodzi do silnego rozcieńczenia elektrolitu stabilizującego żel i w efekcie - do powstania hydrozolu.

Jako przykład peptyzacji wywołanej substancjami powierzchniowo-czynnymi można podać peptyzację uwodnionego tlenku żelaza(III) za pomocą olejanu sodu lub uwodnionego tlenku glinu za pomocą alizaryny.

181

---