KINETYKA

CHEMICZNA

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

•

Szybkością reakcji i jej zależnością od różnych czynników

zajmuje się dział chemii zwany kinetyką chemiczną.

•

Różnice w szybkości reakcji tłumaczy teoria zderzeń.

Wśród wszystkich zderzeń tylko niektóre - zwane efektywnymi

(lub aktywnymi)

− prowadzą do reakcji chemicznej.

•

Minimalna wartość energii, jaką muszą posiadać zderzające się

atomy lub cząsteczki, aby doszło między nimi do reakcji,

nosi nazwę energii aktywacji (E

a

).

•

Liczbę atomów lub cząsteczek o energii równej lub większej

od energii aktywacji opisuje równanie zwane

rozkładem statystycznym Maxwella-Boltzmanna

T

k

E

o

B

a

e

N

N

⋅

−

=

N – liczba atomów lub cząsteczek

o energii większej od E

a

N

o

– całkowita liczba atomów lub cząsteczek

e = 2,71823 (liczba Nepera, postawa logarytmu nat.)
E

a

– energia aktywacji

k

B

= 1,38 · 10

–23

J/K - stała Boltzmanna

T – temperatura w kelwinach

A

B

N

R

k

=

„ułamek sekundy – to czas jaki upływa od zapalenia się zielonego

światła do momentu, kiedy facet za nami naciśnie klakson”

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Rozkład prawdopodobieństwa występowania

cząsteczek o różnej energii.

Obszar zacieniony odpowiada liczbie

cząsteczek o energii równej lub większej

niż energia aktywacji E

a

dla dwóch

temperatur 100 K i 300 K.

E

a

Minimalna wartość energii, jaką muszą

posiadać zderzające się atomy lub cząsteczki,

aby doszło między nimi do reakcji

to energia aktywacji E

a

.

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Szybkość reakcji chemicznej v to zmiana stężenia
substratu lub produktu c w jednostce czasu t.

Czynniki decydujące o szybkości reakcji:

1) właściwości reagentów (stan skupienia, stopień

rozdrobnienia, rodzaj rozpuszczalnika),

2) stężenie reagujących substancji,
3) temperatura,
4) obecność katalizatora.

dt

dc

v

±

=

Szybkość reakcji chemicznej v jest proporcjonalna
do liczby zderzeń aktywnych N, czyli v = k · N

k – stała szybkości reakcji

t

c

v

Δ

Δ

±

=

dt

dc

=

Δ

Δ

→

Δ

t

c

lim

0

t

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Ad. 1)
♦ reakcje homogeniczne (jednofazowe)

2 NO + O

2

→ 2 NO

2

2 H

2

+ O

2

→ 2 H

2

O

CH

3

COOH + C

2

H

5

OH

→ CH

3

COOC

2

H

5

+ H

2

O

♦ reakcje heterogeniczne (wielofazowe)

2 Fe + O

2

→ 2 FeO

2 Na + Cl

2

→ 2 NaCl

Hg + S

→ HgS

♦ szybkość korozji Fe

(bryła)

a Fe

(proszek)

♦ reakcje w wodzie a w środowisku niewodnym

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Ad. 2)

a A + b B

→

c C

Rząd reakcji - suma wykładników potęg wszystkich reagentów,

których stężenia występują w równaniu kinetycznym

(tu rząd reakcji wynosi: R.r. =

α

+

β

).

k - stała szybkości reakcji lub szybkość właściwa

(zależy ona od temperatury i prawie we wszystkich

przypadkach rośnie z jej wzrostem)

♦

dla reakcji:

2 N

2

O

5

= 4 NO

2

+ O

2

β
B

α

A

c

c

k

v

⋅

⋅

=

5

2

O

N

c

k

v

⋅

=

a rząd tej reakcji: R.r. = 1

♦

reakcja:

2 NO

2

= 2 NO + O

2

2
NO

2

c

k

v

⋅

=

rząd reakcji: R.r. = 2

♦

reakcja:

H

2

+ I

2(g)

= 2 HI

2

2

I

H

c

c

k

v

⋅

⋅

=

rząd reakcji: R.r. = 2

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

♦

reakcja:

H

2

O

2

+ 2 HI

→

I

2

+ 2 H

2

O

zachodzi w dwóch etapach:

1 etap H

2

O

2

+ HI

→

HIO + H

2

O

(wolny)

2 etap HIO + HI

→

I

2

+ H

2

O

(szybki)

równanie kinetyczne dla tego procesu (1 etap):

HI

O

H

c

c

k

v

2

2

⋅

⋅

=

a rząd tej reakcji: R.r. = 2

R.r. = 4

♦

reakcja: 5 Br

−

+ BrO

3

−

+ 6 H

+

→

3 Br

2

+ 3 H

2

O

jest reakcją wieloetapową, a równanie kinetyczne najwolniejszego etapu:

2
H

BrO

Br

c

c

c

k

v

3

-

+

−

⋅

⋅

⋅

=

„O szybkości reakcji decyduje szybkość jej najwolniejszego etapu”

Cząsteczkowość - liczba cząsteczek, które muszą się zderzyć

w etapie decydującym o szybkości reakcji.

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

♦

Czy są reakcje ujemnego rzędu ?

♦

Czy są reakcje zerowego rzędu ?

Tak, np. rozkład amoniaku na gorącym drucie platynowym !

2 NH

3

→

N

2

+ 3 H

2

v = k

Są to reakcje, których szybkość jest niezależna od stężenia,
przebiegają ze stałą szybkością do momentu wyczerpania
substratu.

Tak, np. rozkład ozonu zachodzący w górnych warstwach atmosfery !

2 O

3

→

3 O

2

Równanie kinetyczne ma postać:

Ujemny rząd reakcji oznacza, że szybkość reakcji zmniejsza się
wraz ze wzrostem stężenia substancji – tu tlenu.

[Amoniak rozkłada się ze stałą szybkością, aż zostanie wyczerpany.]

-1
O

2
O

O

2
O

2

3

2

3

c

c

k

c

c

k

v

⋅

⋅

=

⋅

=

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Reakcja I rzędu:

A

→ B

można obliczyć wartość:

dt

dc

v

−

=

c

k

v

⋅

=

∫

∫

=

−

t

0

c

c

dt

k

c

dc

o

]

]

t

k

c

ln

t
0

c
c

o

⋅

=

−

t

k

)

c

ln

c

(ln

o

⋅

=

−

−

o

c

ln

t

k

c

ln

+

⋅

−

=

c

k

dt

dc

⋅

=

−

ln c

t

ln c

o

α

y = -a · x + b

tg

α = −k

c

c

ln

t

1

k

o

⋅

=

oraz tzw. czas połowicznej
przemiany (t

1/2

), tj. czas gdy:

o

c

c

2

1

=

k

0,693

k

2

ln

t

1/2

=

=

oraz

t

α

1

c

o

1

c

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Reakcja II rzędu:

2 A

→

B + C

można obliczyć wartość:

dt

dc

v

−

=

y = a · x + b
tg

α = k

oraz tzw. czas połowicznej
przemiany (t

1/2

), tj. czas gdy:

o

c

c

2

1

=

oraz

2

c

k

v

⋅

=

2

c

k

dt

dc

⋅

=

−

∫

∫

=

−

t

0

c

c

2

dt

k

c

dc

o

]

t

k

c

1

t
0

c

c

o

⋅

=

⎥⎦

⎤

t

k

c

1

c

1

o

⋅

=

−

o

c

1

t

k

c

1

+

⋅

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

⋅

=

o

c

1

c

1

t

1

k

o

1/2

c

k

1

t

⋅

=

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Ad. 3)

Równanie Arrheniusa:

A - stała charakteryzująca daną reakcję

(dla reakcji I rzędu ~10

14

s

−

1

)

E

a

- energia aktywacji

Reguła van't Hoffa - podwyższenie temperatury o 10 stopni powoduje

2

÷

4 - krotny wzrost szybkości reakcji.

T

R

E

a

e

A

k

⋅

−

⋅

=

T

R

E

A

ln

k

ln

a

⋅

−

=

α

ln k

T

1

R

E

tg

a

−

=

α

y = -a · x + b

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Ad. 4)

• kataliza homogeniczna

Katalizator - zmienia szybkość reakcji, jego rola polega na obniżeniu

energii aktywacji.

Inhibitor - (katalizator ujemny) substancja zmniejszająca szybkość reakcji.
Kataliza - zjawisko przyspieszania reakcji chemicznych przez katalizatory.

• kataliza heterogeniczna

CH

3

COOH + C

2

H

5

OH CH

3

COOC

2

H

5

+ H

2

O

2 H

2

O

2

2 H

2

O + O

2

MnO

2

H+

Autokataliza - szczególny przypadek katalizy, kiedy to jeden

z reagentów reakcji jest katalizatorem, np.:

2 MnO

4

−

+ 5 H

2

C

2

O

4

+ 6 H

+

→ 2 Mn

2+

+ 10 CO

2

+ 8 H

2

O

Enzymy - białka proste lub złożone pełniące w organizmach

żywych rolę biokatalizatorów, np.:

a-amylaza - katalizuje hydrolizę skrobi do glukozy

dehydrogenaza alkoholowa - etanol w aldehyd octowy

lipaza - hydroliza tłuszczów

zymaza - fermentacja glukozy

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

CH

2

= CH – CH = CH

2

ZnO, Cr

2

O

3

400

o

C

CH

3

COOH, H

2

, CO

CH

3

CHO, H

2

(C

2

H

5

)

2

O , H

2

O

C

2

H

5

OH

Cu

Cu

230

o

C

Al

2

O

3

350

o

C

Struktura typowego konwertora spalin w

układzie wydechowym samochodu.

Gazy przepływają przez pokryty

katalizatorem porowaty ceramiczny nośnik

o strukturze podobnej do plastra miodu.

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Profil energetyczny reakcji

(przebieg reakcji chemicznej pod względem energetycznym).