PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI

Pierwsza zasada termodynamiki jest szczególną formą ogólniejszej, znanej doskonale z fizyki, zasady zachowania energii. Aby ją sformułować, musimy zdefiniować jedną, bardzo ważną i podstawową wielkość. Każdy układ zawiera pewną ilość energii, na którą składa się energia wszystkich cząsteczek, z których jest on zbudowany. Ten zasób energii układu nazywamy energią wewnętrzną.

Energia wewnętrzna

Czyli na energię wewnętrzną układu składa się energia wszystkich cząsteczek, natomiast nie interesuje nas, czy cały układ jest w ruchu czy nie, jaka jest jego energia potencjalna w polach jakiś sił. Jeśli na przykład układem jest pojemnik z gazem, to jego energia wewnętrzna jest sumą energii wszystkich cząsteczek gazu w środku pojemnika, ale nie obchodzi nas czy pojemnik ten stoi nieruchomo na stole czy też przemieszcza się, czy jest na poziomie morza czy na Mount Evereście.

Energię wewnętrzną oznaczamy symbolem U. Energia wewnętrzna jest funkcją stanu (jej wartość zależy tylko od parametrów stanu) czyli posiada następujące własności :

• Zmiana energii wewnętrznej w jakimś procesie nie zależy od drogi tego procesu, a jedynie od stanu początkowego i końcowego.

• W procesie cyklicznym (gdy stan końcowy i początkowy są takie same) jej zmiana wynosi zero.

• Różniczka energii wewnętrznej jest różniczką zupełną.

Energia wewnętrzna jest wielkością ekstensywną i jej wielkość zależy od masy (ilości) układu. Można też zdefiniować energię wewnętrzną molową czyli jej ilość przypadającą na 1 mol materii, oznaczaną symbolem U_m. Ta ostania wielkość jest oczywiście wielkością intensywną.

Nie jesteśmy w stanie określić, jaka jest wartość energii wewnętrznej danego układu, natomiast możemy określić, o ile zmieni się energia wewnętrzna w jakiejś przemianie. Temu właśnie służy pierwsza zasada termodynamiki. Pierwsza zasada termodynamiki jest wnioskiem z zasady zachowania energii.

Pierwsza zasada termodynamiki

Pierwsza część pierwszej zasady jest oczywista. Skoro układ izolowany nie może wymieniać energii z otoczeniem, to jego energia wewnętrzna nie może ulegać zmianie. Natomiast druga część dla układu zamkniętego bywa często niewłaściwie rozumiana. Określa ona tylko, o ile zmienia się energia wewnętrzna układu, gdy w toku jakiegoś procesu wymienia on energię z otoczeniem na sposób ciepła lub pracy. Czyli pierwsza zasada termodynamiki jest bilansem zmian energii w układzie.

Może poniższa analogia pozwoli lepiej zrozumieć istotę pierwszej zasady. Wyobraźmy sobie, że mamy konto w banku, ale nie znamy stanu konta i nie mamy możliwości poznania go. Jeśli konto jest zablokowane, nie można dokonywać żadnych operacji, to wiemy tylko tyle, że jego stan jest niezmienny. I to jest sytuacja dla układu izolowanego. Jeśli nasze konto jest dostępne, to jego stan może się zmieniać w wyniku operacji gotówkowych (wypłata pieniędzy w bankomacie lub w okienku bankowym albo wpłata gotówki na konto) lub bezgotówkowych, elektronicznych (dostajemy przelew od kogoś bądź sami przelewamy komuś pieniądze, albo płacimy kartą w sklepie). Jeśli nie znamy początkowego stanu konta, to możemy tylko powiedzieć, o ile zmienił się stan konta po dokonaniu tych operacji. Czyli stan konta to jest jakby energia wewnętrzna, wymiana bezgotówkowa - na przykład praca, a gotówkowa - ciepło.

Oczywiście, aby zbilansować zmiany energii wewnętrznej układu, musimy prawidłowo określić znaki ciepła i pracy wymienianych z otoczeniem. Pamiętajmy, że w myśl konwencji znaków ciepła i pracy, wszystko co układ zyskuje jest dla niego na plus, a co traci na minus.

PRZYKŁAD

W toku ładowania akumulatora dostarczono do niego energię w postaci pracy elektrycznej o wartości 583 kJ. Równocześnie akumulator wydzielił 261 kJ ciepła. Jaka jest zmiana energii wewnętrznej akumulatora, jeśli potraktujemy go jako układ zamknięty ?

Rozwiązanie :

Praca była dostarczona do układu, więc w = 583 kJ (ma znak dodatni), natomiast ciepło było wydzielone na zewnątrz, wobec tego jest ujemne q = - 261 kJ.

Czyli energia wewnętrzna akumulatora wzrosła o 322 kJ.

Wiemy już, że energia wewnętrzna jest funkcją stanu czyli jej zmiana w jakimś procesie nie zależy od drogi przemiany, natomiast praca nie jest funkcją stanu i jej wartość zależy od tego, jak przemiana została dokonana czyli od drogi procesu. A co z ciepłem ?

Rysunek 1. Ilustracja możliwości przejścia w trzech różnych przemianach pomiędzy dwoma stanami.

Z pierwszej zasady termodynamiki wiemy, że:

q = U - w

Energia wewnętrzna jest funkcją stanu, wobec tego dla wszystkich trzech przemian :

U = U₂ - U₁

Natomiast praca niebędąca funkcją stanu, jest w każdej przemianie inna :

w_A ≠ w_B ≠ w_C

q_A = U - w_A

q_B = U - w_B

q_C = U - w_C

Wobec tego ciepło w każdej z przemian jest też inne czyli i ciepło nie jest funkcją stanu, zależy od drogi przemiany. Wynika stąd, że różniczki ciepła i pracy nie są różniczkami zupełnymi.

Wnioski z pierwszej zasady termodynamiki

Zapiszmy pierwszą zasadę dla układu zamkniętego w postaci różniczkowej.

Pamiętamy, że pracę dzielimy na dwie części - pracę objętościową i inną (nieobjętościową).

Wobec tego, możemy pierwszą zasadę zapisać następująco :

Jeśli nie ma pracy nieobjętościowej (dw' = 0) i proces zachodzi w stałej objętości (jest izochoryczny), wtedy :

Czyli, gdy przemiana zachodzi pod stałą objętością przy braku pracy nieobjętościowej, ciepło tego procesu nie zależy od drogi przemiany.

Pojemność cieplna izochoryczna układu i ciepło molowe izochoryczne

Jeśli układ składa się z n moli substancji, to jego pojemność cieplną izochoryczną można powiązać z ciepłem molowym.

Jeśli założymy, że energia wewnętrzna jest funkcją temperatury i objętości, to jej różniczkę możemy zapisać następująco :

Znaczenie pierwszej pochodnej energii wewnętrznej po temperaturze przy stałej objętości już znamy ; jest pojemność cieplna izochoryczna. Pierwsza pochodna energii wewnętrznej po objętości przy stałej temperaturze wyraża się tak zwanym termodynamicznym równaniem stanu (dla energii wewnętrznej) :

Równanie to określa, jak zależy energia wewnętrzna od objętości. Przyjrzyjmy się wnioskom z tego równania.

Wnioski z termodynamicznego równania stanu (dla energii wewnętrznej)

1. Gaz doskonały

Zachowanie gazu doskonałego opisane jest równaniem stanu gazu doskonałego.

Pochodna ciśnienia po temperaturze przy stałej objętości wyrazi się wobec tego następująco :

Podstawmy to do termodynamicznego równania stanu :

Wykazaliśmy, że dla gazu doskonałego pierwsza pochodna energii wewnętrznej po objętości przy stałej temperaturze wynosi zero, co oznacza, że energia wewnętrzna gazu doskonałego nie zależy od objętości. W stałej temperaturze ciśnienie jest odwrotnie proporcjonalne do objętości, wynika stąd, że skoro energia wewnętrzna nie zależy od objętości, to i nie zależy od ciśnienia. Energia wewnętrzna gazu doskonałego jest wyłącznie funkcją temperatury.

Jest to zrozumiałe w świetle modelu gazu doskonałego. W gazie doskonałym, zgodnie z modelem, nie ma oddziaływań na odległość pomiędzy nimi. Odległość pomiędzy cząsteczkami zależy od objętości zajmowanej przez nie. Wobec tego zmiana objętości nie zmieni energii cząsteczek.

2. Gaz rzeczywisty

Najprostsze równanie opisujące zachowanie gazu doskonałego, to równanie van der Waalsa.

Pierwsza pochodna ciśnienia po temperaturze przy stałej objętości wyrazi się wobec tego następująco :

Wobec tego :

Pierwsza pochodna energii wewnętrznej po objętości przy stałej temperaturze jest niezerowa czyli energia wewnętrzna gazu rzeczywistego zależy od temperatury. W gazie rzeczywistym mamy oddziaływania na odległość pomiędzy cząsteczkami. Energia tych oddziaływań wchodzi w skład energii wewnętrznej gazu. Zależy ona od odległości pomiędzy cząsteczkami, a więc od objętości zajmowanej przez gaz. W tym świetle oczywiste jest, że energia wewnętrzna gazu doskonałego zależy od objętości, a więc i od ciśnienia. Wniosek ten można rozciągnąć na wszystkie układy rzeczywiste niezależnie od ich stanu skupienia, a więc na ciecze i ciała stałe.

Entalpia

W fizyce wystarcza takie sformułowanie pierwszej zasady termodynamiki, jakie już poznaliśmy. Pozwala ono na proste bilansowanie energii i ciepła wymienianego z otoczeniem w procesach izochorycznych. Niestety w chemii jest to niewystarczające. W większości przypadków reakcje chemiczne prowadzone są w otwartym naczyniu, pod stałym ciśnieniem i objętość układu zmienia się, szczególnie gdy mamy do czynienia z reagentami gazowymi. Na przykład w reakcji:

objętość maleje dwa razy. Chcąc zbilansować energetycznie taką reakcję, musimy zawsze oprócz wartości ciepła wymienionego z otoczeniem, określić pracę związaną ze zmianą objętości układu. Aby pokonać ten problem, wprowadzono nową funkcję termodynamiczną zwaną entalpią, którą definiuje się wzorem :

Entalpię oznaczamy literą H.

Entalpia jest funkcją stanu (jej wartość zależy tylko od parametrów stanu) czyli posiada następujące własności :

• Zmiana entalpii w jakimś procesie nie zależy od drogi tego procesu, a jedynie od stanu początkowego i końcowego.

• W procesie cyklicznym (gdy stan końcowy i początkowy są takie same) jej zmiana wynosi zero.

• Różniczka entalpii jest różniczką zupełną.

Entalpia jest wielkością ekstensywną i jej wielkość zależy od masy (ilości) układu. Można też zdefiniować entalpię molową czyli jej ilość przypadającą na 1 mol materii, oznaczaną symbolem H_m. Ta ostania wielkość jest wielkością intensywną.

Jeśli zróżniczkujemy wyrażenie definiujące entalpię, to otrzymamy :

Jeśli teraz jako dU podstawimy równanie pierwszej zasady termodynamiki

To otrzymamy :

Otrzymaliśmy w ten sposób zapis pierwszej zasady termodynamiki przy użyciu entalpii.

Jeśli nie ma pracy nieobjętościowej (dw' = 0) i proces zachodzi pod stałym ciśnieniem (jest izobaryczny), wtedy :

Czyli, gdy przemiana zachodzi pod stałym ciśnieniem przy braku pracy nieobjętościowej, ciepło tego procesu nie zależy od drogi przemiany.

Pojemność cieplna izobaryczna układu i ciepło molowe izobaryczne

Jeśli układ składa się z n moli substancji, to jego pojemność cieplną izobaryczną można powiązać z ciepłem molowym.

Dla gazu doskonałego (i tylko dla niego) pomiędzy ciepłem molowym izobarycznym a izochorycznym istnieje następujący związek.

Często w przybliżeniu stosujemy też ten związek dla gazów rzeczywistych, co przy rozpatrywaniu procesów pod niezbyt wysokimi ciśnieniami nie powoduje większych błędów.

Jeśli założymy, że entalpia jest funkcją temperatury i objętości, to jej różniczkę możemy zapisać następująco :

Znaczenie pierwszej pochodnej entalpii po temperaturze przy stałym ciśnieniu już znamy ; jest pojemność cieplna izobaryczna. Pierwsza pochodna entalpii po ciśnieniu przy stałej temperaturze wyraża się tak zwanym termodynamicznym równaniem stanu (dla entalpii) :

Równanie to określa, jak zależy entalpia od ciśnienia. Przyjrzyjmy się, co wynika z tego równania dla gazu doskonałego. Zachowanie gazu doskonałego opisane jest równaniem stanu gazu doskonałego.

Pochodna objętości po temperaturze przy stałym ciśnieniu wyrazi się wobec tego następująco :

Podstawmy to do termodynamicznego równania stanu :

Wykazaliśmy, że dla gazu doskonałego pierwsza pochodna entalpii po objętości przy stałej temperaturze wynosi zero, co oznacza, że entalpia gazu doskonałego nie zależy od ciśnienia. Jest to w sumie oczywiste w świetle definicji entalpii. Skoro entalpia dana jest wzorem H = U + pV i energia wewnętrzna nie zależy od objętości i ciśnienia, a tylko od temperatury, przy czym człon pV = nRT , zależy też tylko od temperatury, to entalpia gazu doskonałego jest tylko funkcją temperatury.

Dla gazu rzeczywistego można wykazać (dowód pomijamy), że :

Entalpia gazu rzeczywistego i szerzej układów rzeczywistych zależy od ciśnienia.

Przemiany gazu doskonałego

1. Przemiana izotermiczna

W przemianie izotermicznej temperatura jest stała. Wiemy już, że energia wewnętrzna i entalpia nie zależą od temperatury. Wobec tego :

Z pierwszej zasady termodynamiki wynika, że :

2. Przemiana izochoryczna

W przemianie izochorycznej objętość gazu jest stała. Wobec tego nie ma pracy objętościowej.

Z pierwszej zasady termodynamiki wiemy też, że ciepło wymienione z otoczeniem jest równe zmianie energii wewnętrznej.

3. Przemiana izobaryczna

W przemianie izobarycznej ciśnienie gazu jest stałe. Wiemy już, z pierwszej zasady termodynamiki, że w takim wypadku ciepło wymienione z otoczeniem równe jest zmianie entalpii.

Pracę w przemianie izobarycznej najłatwiej jest obliczyć z pierwszej zasady termodynamiki :

4. Przemiana adiabatyczna

W przemianie adiabatycznej brak jest wymiany ciepła z otoczeniem czyli ciepło takiej przemiany wynosi zero. Wobec tego :

Praca wykonana w przemianie adiabatycznej jest wykonywana kosztem tylko energii wewnętrznej układu. Jeśli gaz doskonały ulega rozprężaniu, to wykonuje pracę, która ma wartość ujemną czyli energia wewnętrzna gazu maleje. Ponieważ energia wewnętrzna gazu doskonałego zależy tylko od temperatury, to w wyniku rozprężania adiabatycznego temperatura gazu będzie malała. Inaczej mówiąc temperatura końcowa gazu będzie niższa niż początkowa. I odwrotnie, gdy gaz jest sprężany, to jest do układu dostarczana jest energia w postaci pracy, to energia wewnętrzna gazu wzrasta. Skoro energia wewnętrzna zależy tylko od temperatury, to w toku adiabatycznego sprężania gazu doskonałego jego temperatura będzie rosła. Czyli temperatura końcowa gazu będzie wyższa niż początkowa.

Odwracalną przemianę adiabatyczną (adiabatę) gazu doskonałego (i tylko taką) można opisać równaniem :

gdzie :  - wykładnik adiabaty

Energia wewnętrzna jest to suma wszystkich rodzajów energii zawartych w układzie (energii kinetycznej ruchu postępowego i rotacyjnego cząsteczek, energii kinetycznej i potencjalnej oscylacji cząsteczek, energii oddziaływań międzycząsteczkowych, energii oddziaływań cząsteczek z zewnętrznymi polami), za wyjątkiem energii kinetycznej i potencjalnej układu jako całości.

Dla układu izolowanego

Energia wewnętrzna układu izolowanego jest stała.

Dla układu zamkniętego

Układ zamknięty może wymieniać energię z otoczeniem na sposób ciepła lub pracy. Wobec tego zmiana energii wewnętrznej układu zamkniętego jest sumą ciepła i pracy wymienionych przez ten układ z otoczeniem.

przemiana C, w_C, q_C

przemiana B, w_B, q_B

przemiana A, w_A, q_A

stan końcowy U₂

stan początkowy U₁

q_A ≠ q_B ≠ q_C

W układzie zamkniętym, procesie izochorycznym, gdy nie pracy nieobjętościowej, zmiana energii wewnętrznej jest równa ciepłu wymienionemu z otoczeniem.

Pojemność cieplna izochoryczna układu to ilość ciepła potrzebna do ogrzania układu o 1 stopień w stałej objętości.

Ciepło molowe izochoryczne to ilość ciepła potrzebna do ogrzania 1 mola substancji o 1 stopień w stałej objętości.

W układzie zamkniętym, procesie izobarycznym, gdy nie pracy nieobjętościowej, zmiana entalpii jest równa ciepłu wymienionemu z otoczeniem.

Pojemność cieplna izobaryczna układu to ilość ciepła potrzebna do ogrzania układu o 1 stopień pod stałym ciśnieniem.

Ciepło molowe izobaryczne to ilość ciepła potrzebna do ogrzania 1 mola substancji o 1 stopień pod stałym ciśnieniem.

---