Pierwsza zasada termodynamiki

Termodynamika jest działem chemii fizycznej, zajmującym się badaniem przemian energii z jednej postaci w inną, a w szczególności przemianą ciepła w pracę i przemianą odwrotną.

Zmiana energii wewnętrznej układu równa jest dostarczonemu do układu ciepłu i pracy wykonanej nad układem przez siły zewnętrzne:

ΔU = W + ΔQ

Gdzie:

ΔU - zmiana energii wewnętrznej układu

ΔQ - ciepło wymienione przez układ z otoczeniem, jeśli układ oddaje ciepło, jego energia wewnętrzna maleje

W - praca wykonana przez układ lub nad układem

Pierwsza zasada termodynamiki pozwala na zdefiniowanie energii wewnętrznej jako funkcji stanu: dla wszystkich procesów prowadzących od pewnego określonego stanu do drugiego, zmiana ΔU ma zawsze tę samą wartość, choć ilości dostarczanego ciepła i wykonanej pracy są na ogół różne dla różnych procesów.

Umowa dotycząca znaku  Aby prawidłowo obliczać zmianę energii wewnętrznej należy trzymać się następującej konwencji dotyczącej znaku pracy, lub ciepła: Jeśli praca lub ciepło są dostarczane do ciała (układu ciał), to są one liczone ze znakiem plus - są dodatnie. Jeżeli są odbierane od ciała (układu ciał) , czyli jeśli to ciało/układ wykonuje jakąś pracę, to odpowiednie wartości będą ujemne.   Przykłady: 1. Proste zastosowanie wzoru Podczas prasowania żelazko podgrzało tkaninę energią 200 J, a w wyniku tarcia została do niego dodatkowo dostarczona energia 10 J (zakładamy, że nie było ubytków ciepła). W rezultacie energia wewnętrzna tkaniny wzrosła o: ∆U = Q + W = 200 J + 10 J = 210 J   2. Podgrzewanie ciała, bez wykonywania pracy Podczas podgrzewania ciała bez wykonywania pracy (np. podczas podgrzewania wody na herbatę) mamy: Q > 0 (bo ciepło jest dostarczane do ciała / układu) W = 0 (bo praca nie jest wykonywana ani przez siły zewnętrzne, ani przez układ) ∆U = Q + 0 = Q > 0 - energia wewnętrzna układu wzrasta (czyli najczęściej także wzrasta temperatura). 3. Oziębianie ciała, bez wykonywania pracy Podczas oziębiania ciała bez wykonywania pracy (np. podczas chłodzenia masła w lodówce) mamy: Q < 0 (bo ciepło jest odbierane od ciała / układu) W = 0 (bo praca nie jest wykonywana ani przez siły zewnętrzne, ani przez układ) ∆U = Q + 0 = Q < 0 - energia wewnętrzna układu maleje (czyli najczęściej także maleje temperatura). 4. Podgrzewanie ciała z wykonywaniem pracy przez siły zewnętrzne Podczas podgrzewania ciała wraz z wykonywaniem pracy (np. podczas uderzania młotem kowalskim w kawał żelaza ogrzewany w palenisku w kuźni) mamy: Q > 0 (bo ciepło jest dostarczane do ciała / układu) W > 0 (praca jest wykonywana siły zewnętrzne - kowala) ∆U = Q + W  > 0 - energia wewnętrzna układu rośnie (w opisanym przykładzie rośnie temperatura żelaza).

Większość reakcji chemicznych oraz prawie wszystkie reakcje biochemiczne In vivo zachodzą w warunkach stałego ciśnienia przy małych zmianach objętości. Gdy proces zachodzi pod stałym ciśnieniem i nie jest wykonywana inna praca poza praca objętościowa, pV, zależność między zmianą ciepła i energii wewnętrznej układu dana jest wyrażeniem

dU=dq-p zewn Dv ( w przypadku zmiany nieskończenie małej)

∆U=q-p zewn ∆V ( w przypadku zmiany skończonej)

Entalpię H definiuje wyrażenie H=∆U+pV. Dlatego dla zmiany skończonej pod stałym ciśnieniem otrzymujemy

∆H=∆U+p zewn ∆V

Jeżeli więc jedyną pracą wykonaną przez układ jest praca objętościowa, to

∆H=q pod stałym ciśnieniem

Równość ta oznacza, że ciepło wymienione przez układ pod stałym ciśnieniem róne jest sumie zmiany energii wewnętrznej tego układu i pracy wykonanej przez rozszerzający się układ przeciwko stałemu ciśnieniu zewnętrznemu. W przypadku reakcji gazu doskonałego, w której ciepło jest wytwarzane lub zużywane, ∆H jest związane z ∆U w następujący sposób:

∆H=∆U+∆n RT

Przy czym ∆n oznacza liczbę moli cząsteczek składnika gazowego w reakcji. Na przykład dla reakcji CaCO3(s)->CaO(s)+CO2(g) ∆n=+1 (utworzony zostaje 1 mol cząsteczek CO2, a ∆H=∆U+2,48 kJ*1/mol w temp 298 K.

Energia wewnętrzna, ciśnienie i objętość są funkcjami stanu (funkcje, których zmiana nie zależy od drogi przejścia pomiędzy stanem początkowym, a końcowym), a ponieważ entalpia jest funkcją tych wielkości, jest także funkcją stanu. Układ ma określoną wartość entalpii w określonych warunkach ciśnienia i temperatury. Nie można poznać bezwzględnej wartości entalpii, lecz można mierzyć jej zmiany. Zmiany entalpii mogą wynikać z procesów fizycznych (np. utrata ciepła na rzecz ciała zimniejszego) lub z procesów chemicznych (np. wytwarzanie ciepła w czasie reakcji). Wzrost entalpii układu prowadzi do wzrostu jego temperatury (i na odwrót) - następuje to w procesie endotermicznym . układ traci ciepło i obniża swoją temp w procesie egzotermicznym. Znak przy ∆H wskazuje, czy ciepło jest tracone czy zyskiwane. w przypadku reakcji chemicznych najbardziej podstawowa zależność wynika bezpośrednio z faktu, że entalpia jest funkcją stanu. Zmiana entalpii towarzysząca reakcji chemicznej równa jest różnicy entalpii produktów i substratów

∆H reakcja=∑H produkty-∑H substraty

Ta postać równania jest wspólna dla wszystkich funkcji stanu i pojawia się często w termodynamice.

w procesach izobarycznych, czyli w zdecydowanej większości reakcji chemicznych, ciepło reakcji jest równe zmianie entalpii i można je w tym przypadku traktować jak funkcje stanu. Konstatacja ta jest zgodna z  prawem Hessa, dotyczącym ciepła reakcji pod stałym ciśnieniem lub  w stałej objętości (wówczas ciepło reakcji jest równe zmianie energii wewnętrznej U). Dla reakcji przebiegających w fazie ciekłej lub stałej można przyjąć z dość dobrym przybliżeniem, że H=U=Q_r.

---