Wykład 4

Spektrometria atomowa

SPEKTROMETRIA ATOMOWA

• analiza widm będących efektem oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z atomami

• dla zakresu UV-VIS powstanie widm jest wynikiem przejść elektronów walencyjnych między określonymi poziomami energetycznymi

Poziomy energetyczne elektronów w atomie opisujemy za pomocą liczb kwantowych:

• główna „n” - kolejnym n odpowiadają powłoki K, L, M,...)

• poboczna „l” - kolejnym l odpowiadają podpowłoki s, p, d, f

• magnetyczna „m”

• spinowa „s”

Kryteria dotyczące konfiguracji elektronów w atomie:

• orbitale są obsadzane przez elektrony według wzrastającej energii, poczynając od energii najniższej

• obowiązuje zakaz Pauliego, zgodnie z którym w atomie nie mogą znajdować się dwa elektrony mające takie same cztery liczby kwantowe = elektrony muszą różnić się między sobą przynajmniej jedną liczbą kwantową

Widma liniowe absorpcyjne i emisyjne są efektem mierzalnym oddziaływań promieniowania z zakresu UV-VIS z atomami = przechodzeniem elektronów walencyjnych na wyższe poziomy energetyczne lub ich powrotem do stanu podstawowego.

Poziom rezonansowy = najniższy poziom, na który może być przeniesiony elektron ze stanu podstawowego.

Linia rezonansowa = linia spektralna odpowiadająca przejściu elektronu na poziom rezonansowy.

• im wyższa energia dostarczona do atomu = elektrony wzbudzane są na wyższe poziomy energetyczne i obserwujemy większą liczbę linii spektralnych

• gdy dostarczana energia odpowiada energii jonizacji = elektron zostaje oderwany od atomu i powstaje kation

Plazma termiczna - układ:

• rozgrzany do temperatury >1000 K

• w stanie gazowym

• zawierający:

- wolne atomy

- jony w różnych stanach wzbudzenia

- swobodne elektrony

- rodniki

- jony cząsteczkowe

- cząsteczki

• wykorzystywany w metodach spektroskopii atomowej

Plazmy termiczne otrzymujemy w:

• w płomieniach różnych palników

• łuku elektrycznym

• iskrze elektrycznej

• rozgrzanej kuwecie grafitowej

W widmach emitowanych przez plazmę termiczną obserwujemy:

• widma liniowe emitowane przez wolne atomy i jony

• widma pasmowe i ciągłe będące wynikiem oddziaływań cząsteczek z promieniowaniem elektromagnetycznym

Absorpcyjna spektrometria atomowa (AAS)

Zasada metody AAS = absorpcja promieniowania elektromagnetycznego przez wolne atomy

Podstawę metody stanowią ustalenia Kirchhoffa i Bunsena:

• źródłem linii absorpcyjnych w widmie są wolne atomy, a nie ich związki

• wolne atomy mogą absorbować promieniowanie przy długościach fali, przy których mogą je emitować

• otrzymane widmo absorpcyjne jest charakterystyczne dla danego rodzaju atomów

Liczba wolnych atomów (N) w plazmie:

N = r c

r - stała

c - stężenie roztworu badanego

A = _ b N = _ b r c

_ - współczynnik molowy absorpcji

b - długość drogi optycznej

N - liczba atomów w środowisku absorbującym

Struktura linii atomowej

Linie widmowe:

• mają kształt krzywych Gaussa

• charakteryzuje je szerokość w połowie wysokości i intensywność

• poszerzenie linii widmowych wynika z właściwości plazmy:

- temperatury

- ciśnienia

- pola elektrycznego

- pola magnetycznego

Spektrometr absorpcji atomowej

1. Źródło wzbudzenia (promieniowania liniowego)

2. Atomizer

3. Monochromator

4. Detektor

5. Wzmacniacz

6. Wskaźnik, komputer

Źródła promieniowania - powinny emitować linie rezonansowe oznaczanego pierwiastka charakteryzujące się:

• stabilnością

• małą szerokością połówkową

• dużym natężeniem

Są to:

• lampy z katodą wnękową (HCL)

• lampy z wyładowaniem bezelektrodowym (EDL)

Widmo emitowane przez lampę z niklową katodą wnękową

Lampa bezelektrodowa (EDL)

Atomizer - wytwarza z próbki analitycznej wolne atomy oznaczanego pierwiastka. Atomizer powinien:

• zapewnić dobrą wydajność wolnych atomów z analizowanej próbki

• zapewnić proporcjonalność pomiędzy stężeniem oznaczanego pierwiastka w próbce i stężeniem atomów tego pierwiastka w plazmie absorbującej promieniowanie

Typy atomizerów:

• płomieniowe (F-AAS)

• elektrotermiczne (ET-AAS) - najczęściej kuwety grafitowe

• wodorkowe

• z atomizacją w plazmie laserowej (dla substancji stałych)

Atomizer płomieniowy - analizowaną substancją jest roztwór

Przejście od roztworu do gazu - etapy:

• nebulizacja = rozproszenie analizowanego roztworu w delikatną mgłę i przeprowadzenie jej w sposób jednorodny do płomienia

• atomizacja = zachodzi w płomieniu palnika, do którego doprowadza się:

- gaz utleniający (powietrze, tlen, N₂O)

- gaz palny (acetylen, gaz świetlny, propan-butan)

Procesy zachodzące po wprowadzeniu analizowanego roztworu do płomienia:

• odparowanie rozpuszczalnika

(M⁺A^- ) mgła -> (MA) ciało stałe

• stopienie soli i przeprowadzenie jej w stan pary

(MA) ciało stałe -> (MA) ciecz -> (MA) para

• reakcja dysocjacji termicznej - dostarczająca atomów zdolnych do absorpcji promieniowania

(MA) para -> M gaz + A gaz

• reakcja jonizacji

M <-> M⁺ + e^-

• reakcja wzbudzenia

(MA) para -> M* + A*

• reakcje syntezy

M + O -> MO MO + CO₂ -> MCO₃

M + H₂O -> MO + H₂ M + OH -> MOH

Analiza ilościowa metodą AAS

• metoda krzywej wzorcowej

• metoda dodawania wzorca

• metoda wzorca wewnętrznego

Zalety metody AAS:

• bardzo dobra czułość

• doskonała selektywność

• dobra odtwarzalność (precyzja) oznaczeń

Emisyjna spektrometria atomowa (AES)

Zasada metody - interpretacja widm emisyjnych wysyłanych przez wzbudzone atomy

Fotometria płomieniowa (F-AES)

• atomy pierwiastków są wzbudzane w płomieniu palnika

• stosowana w analizie pierwiastków o niskich potencjałach wzbudzenia (od 1,4 do 3 eV) - głównie litowców i berylowców

Efekt interferencyjny - wpływ substancji towarzyszących (=interferentów) składnikowi oznaczanemu w próbce na sygnał analityczny:

• dodatni - zwiększenie sygnału analitu o danym stężeniu

• ujemny - zmniejszenie sygnału analitu o danym stężeniu

Wpływ stałej ilości interferenta na zmienne ilości analitu - efekt:

• addytywny - zmiany sygnału mają stałą wielkość

• multiplikatywny - zmiany sygnału mają wielkość proporcjonalną do stężenia analitu

Efekty interferencyjne - przykłady:

• w spektrofotometrii tworzenie z tym samym odczynnikiem związków absorbujących w tym samym zakresie widmowym

• w potencjometrii - przy zastosowaniu elektrod jonoselektywnych, oddziaływanie różnych jonów z materiałem membrany

• oddziaływanie składników próbki

- na reaktywność analitu (np. zmiana mocy jonowej środowiska reakcji)

- ilość analitu dostępną reakcji charakterystycznej (np. przesunięcie równowagi

reakcji)

- kinetykę reakcji istotnych dla oznaczenia

• parametry stosowanej aparatury i warunki pomiarowe (np. monochromatyzacja wiązki, temperatura płomienia)

Korygowanie efektów interferencyjnych:

• oddzielenie interferenta od analitu

• bufory spektralne = substancje dodatkowo wprowadzane do próbki, które reagują z interferentem w wyniku czego:

- zanika wpływ interferenta

- zostaje ustalony poziom wpływu interferenta

! Pozytywne i negatywne wpływy interferentów oraz efekty buforów spektralnych zawsze powinny być uwzględniane na etapie kalibracji !

Oddziaływania inteferencyjne w fotometrii płomieniowej

metale alkaliczne bardzo łatwo ulegają jonizacji

M₁ -> M₁⁺ + e^-

jeżeli w badanej próbce obok metalu oznaczanego znajduje się drugi metal alkaliczny

M₂ -> M₂⁺ + e^-

elektrony utworzone w wyniku jonizacji M₂ przesuwają reakcję jonizacji analitu w kierunku sprzyjającym wzrostowi stężenia atomów M₁

Sposoby minimalizacji błędu oznaczenia Na/K wynikającego w efektu interferencyjnego:

1. Dodanie metalu interferującego do wzorców w stałej ilości, odpowiadającej zawartości tego pierwiastka w próbce

2. Kalibracja metodą dodatku wzorca

3. Dodanie do roztworów wzorcowych i do próbki innego metalu alkalicznego (różnego od oznaczanego) w stałej, znanej ilości - dobranej tak, aby atomy dodanego pierwiastka utworzyły w wyniku swojej jonizacji wystarczająco dużo elektronów dla całkowitego cofnięcia jonizacji analitu

Dodany metal:

• ustala w płomieniu stężenie elektronów, czyli jest tzw. buforem spektralnym

• eliminuje efekt interferencyjny

• zwiększa czułość oznaczenia

Metody elektroanalityczne - część 1

Podstawy teoretyczne

W wodnych roztworach elektrolitów zawierających jony dodatnie (kationy) i ujemne (aniony) - występują oddziaływania elektrostatyczne:

• jon-jon - pomiędzy jonami tego samego i różnych znaków

• jon-dipol - pomiędzy jonami i dipolami rozpuszczalnika

• dipol-dipol

• inne oddziaływania

- tworzenie wiązań wodorowych

- siły van der Waalsa

Cząsteczka wody - ma trwały moment dipolowy m ponieważ:

• występują wyraźne różnice w elektroujemności wodoru i tlenu

• atom tlenu ma wolną parę elektronową

Jony w roztworze wytwarzają silne pole elektryczne ułożone symetrycznie wokół środka ładunku:

• natężenie pola

- jest proporcjonalne do wielkości ładunku

- jest odwrotnie proporcjonalne do odległości od źródła ładunku

• pole jest osłabione działaniem rozpuszczalnika (jeżeli ma on budowę dipolową) - jony ulegają solwatacji/hydratacji

Struktura roztworów elektrolitów

a - pierwszorzędowa sfera solwatacyjna

b - wtórna sfera solwatacyjna

c - wolny rozpuszczalnik

Prawo Coulomba - opisuje oddziaływania elektrostatyczne pomiędzy jonami

z⁺ z^- e²

F =

E_r r²

F - siła oddziaływań kulombowskich

z⁺ - ładunek kationu

z^- - ładunek anionu

e - ładunek elektronu (1,602 x 10^-19)

r - odległość między jonami

E_r - względna przenikalność elektryczna rozpuszczalnika

Oddziaływania typu jon-jon powoduję, że kation otoczony jest chmurą jonową anionów o promieniu d:

E_r T ^½

d = k

I

k - współczynnik proporcjonalności

E_r - względna przenikalność elektryczna rozpuszczalnika

T - temperatura roztworu [K]

I - siła jonowa roztworu

Siła jonowa roztworu (I) - jest miarą oddziaływań elektrostatycznych w roztworze

I = ½ ∑ c_i z_i²

c_i - stężenie molowe jonów „i”

z_i - ładunek jonów „i”

Aktywność jonów (a_i) - właściwości roztworów zależą od aktywności jonów, a nie od ich stężenia

a_i = f_i c_i

c_i - stężenie jonów „i”

f_i - współczynnik aktywności jonów „i” (w roztworach stężonych <1, a w rozcieńczonych dąży do 1)

Potencjał elektrody - podwójna warstwa elektryczna

Elektroda (półogniwo) = w elektrochemii układ złożony z dwóch faz przewodzących, z których jedną jest metal lub inny stały przewodnik, a drugą elektrolit.

Potencjał elektrody = ściśle związany z powstawaniem podwójnej warstwy elektrycznej na granicy faz elektroda/elektrolit

Faza homogenna (materiał elektrody lub roztwór elektrolitu):

• panuje równowaga sił wzajemnego oddziaływania poszczególnych naładowanych/polarnych cząsteczek

• suma sił działających jest równa 0

• kationy i aniony są rozmieszczone równomiernie w elektrolicie

Zanurzenie elektrody (np. metalowej) powoduje zakłócenie równowagi = na granicy faz następuje:

• zorientowanie dipoli cząsteczek rozpuszczalnika w pobliżu powierzchni elektrody = wewnętrzna warstwa Helmholtza (ukierunkowana warstwa rozpuszczalnika)

• anizotropia ładunku na granicy faz (spowodowana ukierunkowaniem dipoli rozpuszczalnika) - za warstwą rozpuszczalnika jony mogą ulegać wzbogaceniu lub zubożeniu w stosunku do średniego stężenia w elektrolicie = zewnętrzna warstwa Helmholtza

• nadmiar lub niedobór ładunków (jonów) w zewnętrznej warstwie Helmholtza indukuje równy co do wartości, ale o przeciwnym znaku, ładunek na powierzchni elektrody

• w kierunku elektrolitu ładunek nadmiarowy jest rozmyty i powstaje nadmiarowa warstwa dyfuzyjna (warstwa Gouya-Chapmana)

Schemat budowy podwójnej warstwy elektrycznej

wewnętrzna warstwa Helmholtza

zewnętrzna warstwa Helmholtza

w +

w w + - -

w +

w w - +

w +

+ w - + -

w +

w + + - +

w w

+ + + + -

warstwa Helmholtza warstwa dyfuzyjna Gouya-Chapmana

Potencjał elektryczny na granicy faz elektroda/elektrolit

Reakcje elektrodowe - dotyczą przepływu ładunku z elektrody do roztworu lub odwrotnie. Są to reakcje redoks.

Cu_(s) Cu²⁺ _(aq) + 2e (utlenianie)

Cu²⁺ _(aq) + 2e Cu_(s) (redukcja)

(postać utleniona) + ne (postać zredukowana)

Rodzaje ogniw w elektroanalizie

Ogniwa elektrolityczne - układy, w których do elektrod jest podłączone zewnętrzne źródło prądu

Ogniwa galwaniczne (elektrochemiczne)

• mają zastosowanie w pomiarach potencjometrycznych

• prąd płynący w tych ogniwach jest bliski 0

• pracują w warunkach równowagi termodynamicznej

• występuje w nich bezpośredni związek pomiędzy siłą elektromotoryczna ogniwa (SEM, E[V])i zmianą energii swobodnej Gibbsa (G[J])

G = -zEF

z - liczba elektronów biorących udział w reakcji

F - stała Faradaya

• występują w nich dwie elektrody współpracujące z roztworem elektrolitu - wspólnym lub innym dla każdej elektrody (kontakt między elektrolitami jest realizowany przez klucz elektrolityczny)

Podział metod elektroanalitycznych

1. Metody, w których reakcja elektrodowa przebiega przy zerowym prądzie Faradaya, czyli bez przyłożonego napięcia zewnętrznego

• potencjometria

2. Metody, w których reakcja elektrodowa przebiega przy niezerowym prądzie Faradaya, czyli z przyłożonym do elektrod napięciem z zewnętrznego źródła prądu

• polarografia

• woltamperometria

• amperometria

• elektrograwimetria

• kulometria

3. Metody, w których nie przebiega reakcja elektrodowa

• konduktometria

• oscylometria

• dielektrometria

4. Metody oparte na badaniu zmian w elektrycznej warstwie podwójnej

• tensammetria

8

---