Wykład 3

II termodynamiki

Entropia- miara nieuporządkowania układu.

Procesy zachodzące w przyrodzie samorzutnie są nieodwracalne!!!!

• spadający kamień

• oddawanie ciepła przez ciało o wyższej temp. ciału o niższej temp.

• mieszanie gazów

• rozprężanie gazów

• rozbijanie jajka

Nieodwracalne to znaczy takie, których nie można cofnąć bez reszty, czyli tak, aby po ich cofnięciu nie został żaden ślad w przyrodzie.

S₁ < S₂ Δp-bodziec i napęd samorzutnego procesu

Gdy mamy pudełko z przegródką, a po każdej stronie gaz o innym ciśnieniu, to po wyjęciu tej przegródki i wymieszaniu się ich to wzrośnie entropia

T₁ > T₂ ΔT- spowodowała samorzutny proces

Proces samorzutny (temperatura będzie się wyrównywała w obu ciałach) jest nieodwracalny. Moment ustalenia równowagi jest już odwracalny.

Miarą tego, czy proces jest odwracalny czy nie jest entropia.

Każdy proces nieodwracalny musi być napędzany jakimś bodźcem: ΔT, Δp, Δc (stężenie), ΔF (siła).

Im te bodźce będą większe, tym gwałtowniej zachodzi proces nieodwracalny.

Im te bodźce będą wolniejsze - tym proces wolniejszy.

Gdy Δp → 0, Δc→0, czyli szybkość procesów nieodwracalnych zbliża się do 0 (Δv→0) procesy stają się nieskończone powolne. Procesy stają się odwracalne.

Stany przed i po procesie odwracalnym są równoważne.

Stany przed i po procesie nieodwracalnym są nierównoważne.

Miarą równoważności stanu układu i otoczenia przed i po procesie jest entropia.

Energia gazu będzie dużo wyższa niż entropia ciała stałego.

II ZASADA TERMODYNAMIKI

Struktura krystaliczna, gdy temperatura równa jest 0 bezwzględnego to entropia równa jest 0. Zajmuje się zagadnieniami z kierunkiem przebiegu procesów samorzutnych.

wszystko co wychodzi z układu ma "-"

Kryterium odwracalności procesu:

A_początkowy → B­_końcowy

A= stan początkowy B= stan końcowy

S_całkowita= S_układu + S_otoczenia

Dla procesu odwracalnego

(S_ukł + S_ot)_B = (S_ukł + S_ot)_A

Dla procesu nieodwracalnego

(S_ukł + S_ot)_B > (S_ukł + S_ot)_A

Entropia jest miarą równoważności lub nierównoważności stanów przyrody (układ + otoczenie) przed i po procesie.

Elementarny proces odtwarzalny

Elementarny proces nieodwracalny

Czyli dla każdego procesu elementarnego:

→ II zasada termodynamiki

I zasada termodynamiki:

II zasada termodynamiki:

↓

Te nierówności musi spełniać każdy proces, aby był zgodny z I i II zasadą termodynamiki. Procesy, które nie spełniłyby tej nierówności są w przyrodzie niemożliwe.

T_układu > T_otoczenia

Proces przekazywania ciepła jest nieodwracalny.

Układ traci ciepło -Q

otoczenie zyskuje ciepło +Q

układ traci ciepło otoczenie zyskuje ciepło

Całkowita zmiana entropii układu i otoczenia w procesach samorzutnych WZRASTA!

T_ukł= T_otocz → dotąd oddaje ciepło

Pomiędzy układem a otoczeniem zaistnieje stan

równowagi, który jest naturalnym zakończeniem

każdego procesu samorzutnego

STAN RÓWNOWAGI

jest stanem o maksymalnej entropii (S_max)

ΔS= 0 proces w równowadze

ΔS> 0 proces samorzutny

Procesy izotermiczne T= const, dT=0

/*T

/ -SdT=0

W_el - SdT ≥ dU - TdS - SdT

• d(TS)

W_el ≥ d (U-TS) FUNKCJA HELMHOLTZA (energia swobodna - jest funkcją stanu, tzn. że nie zależy od drogi jaką reakcja biegnie, ale od stanu początkowego)

F= U- TS

W_el ≥ dF

Energia musi być większa od zera, żeby reakcja przebiegła samorzutnie

G= F + pv (potencjał termodynamiczny, entalpia swobodna, funkcja Gibbsa)

dG ≤ 0

G_B - G_A ≤ 0

Zmiana energii swobodnej:

• w przemianie izotermicznej odwracalnej jest równa pracy towarzyszącej tej przemianie

• w przemianie nieodwracalnej jest mniejsza od pracy (układ zyskuje mniej energii swobodnej niż pracy wykonuje)

SKŁADNIK NIEZALEŻNY UKŁADU - taka substancja chemiczna wchodząca w skład układu, której stężenie musimy znać, by ten układ opisać (określić skład fazy)

DEFINICJA GIBBSA

gdzie n=j moli składników niezależnych

dla fazy o zmiennym składzie:

dH = TdS + vdp + Σµ_idn_i

dF = -SdT - pdv + Σµ_idn_i

dG = -SdT + vdp + Σµ_idn_i

W każdym z tych równań różnica między wielkością dla faz o zmiennym i niezmiennym składzie jest:

Σµ_idn_i

µ_i- potencjał chemiczny składnika i-tego w danej fazie (def. Gibbsa)

G + (T,p) 1 mol= C= const.

Jest to zmiana entalpii swobodnej roztworu przy dodaniu do niego (przy T=const, p=const) 1 mola substancji rozpuszczonej w taki sposób, aby stężenie roztworu nie zmieniło się.

PARAMETRY INTENSYWNE- nie zmieniają się, gdy zmienimy całkowitą masę:

T, p, µ_i, C, ρ

PARAMETRY EKSTENSYWNE - proporcjonalne do całkowitej masy układu

S, v, U, H, F, G, n_i

Gdy wszystkie parametry intensywne mają w każdym miejscu fazy takie same wartości to faza jest jednolita.

Gdy zwiększymy masę to parametry ekstensywne również się zwiększają.

REGUŁA FAZ GIBBSA: dotyczy układu wielofazowego

FAZA: jednorodna część układu oddzielona od innych granicą rozdziału i która ma taką masę ażeby można było zaniedbać zmiany napięcia powierzchniowego (kapilara) i zmiany miejscowe składu (woda i benzen)

• układ złożony z dowolnej liczby faz jednolitych (β) i dowolnej liczby składników niezależnych (α)

• skład faz może się zmieniać

• występuje praca jedynie objętościowa

α- liczba składników niezależnych

β- liczba faz

s- liczba stopni swobody

LICZBA STOPNI SWOBODY - liczba parametrów intensywnych, które możemy zmieniać, a ta zmiana nie zakłóci równowagi termodynamicznej (nie zmieni się liczba faz)

Układ jest w równowadze:

• w każdej fazie musi być spełnione jedno równanie Gibbsa- Duhema

SdT- vdp + Σn_idµ_i= 0

• w każdym układzie musi być spełnionych β równań G-D

• jednakowe T i p we wszystkich β fazach

Zaburzenie równowagi termodynamicznej - zmiana parametrów co prowadzi do zaniku/dodania fazy

Układ, który będziemy rozpatrywać będzie w stanie β faz, każda spełniona przez G-D. W stanie równowagi muszą być spełnione następujące równania. np. β=3

T₁ = T₂ (β-1) równań które opisują T T'= T''= T'''= T^β

T₂= T₃

p₁= p₂ (β-1) równań, które opisują p; p'= p''= p'''= p^β

p₂= p₃

α(β- 1)r równań opisujących µ_i; µ_i'= µ_i''= µ_i'''= µ_i^β

RAZEM: β + (β-1) + α(β-1)= 3β + αβ - α - 2 równań

Jeżeli stan układu opiszemy za pomocą samych wielkości intensywnych T, p, µ_i to tych wielkości będzie;

β wielkości T

β wielkości p

αβ wielkości µ_i

Razem 2β + αβ wielkości intensywnych

W stanie równowagi wielkości muszą spełniać równanie liczby stopni swobody. Jest to różnica między liczbą parametrów intensywnych a liczbą tych równań.

s= (2β + αβ) - (3β + αβ - α - 2)= 2β + αβ - 3β - αβ +α + 2

s= α - β + 2 ← reguła faz Gibbsa

może być spełniona w tej postaci jedynie wtedy, gdy spełnione są poniższe założenia przy jej wyprowadzaniu:

• nie może być w fazie odgraniczeń adiabatycznych ani błon półprzepuszczalnych

• nie możemy mieć w układzie do czynienia z pracą inną niż objętościowa

• można zaniedbać działanie sił elektrycznych, magnetycznych, zjawiska kapilarnego, związane z pracą tworzenia powierzchni

↓

β_max = α + 2

s= 1- 3 + 2= 1

s= α- β + 2

s= 1- 2 + 2= 1

p₁

p₂

H₂ H₂ H₂

H₂ H₂

H_2­ H₂

H₂

H₂ H₂ H₂

H₂ T₂

H_2­ H₂

T₁

p

v

-Q

układ T₁

otoczenie T₂

-Q

układ T₁

otoczenie T₂

---