Grzegorz Piechota Tń.2006.04.24

Ćwiczenie nr 5

Pomiar siły elektromotorycznej ogniw galwanicznych i stężeniowych.

1. Wstęp teoretyczny.

Ogniwo galwaniczne - to układ przetwarzający energię chemiczną w energię elektryczną, powstająca w wyniku reakcji elektrochemicznej. Składa się z 2 półogniw (elektrod) połączonych bezpośrednio roztworem elektrolitu lub rozdzielonych półprzepuszczalną błoną.

Pierwsze ogniwo, tzw. stos Volty, skonstruował 1800 A. Volta.

Ogniwo stężeniowe - to ogniwo powstałe na skutek połączenia dwóch jednakowych elektrod, różniących się jedynie aktywnością materiału elektrodowego albo aktywnością jonów w roztworach elektrodowych. Praca ogniw stężeniowych polega na zachodzeniu dwóch jednakowych reakcji elektrodowych, sterowanych różnicą stężeń reagentów (jonów albo postaci niejonowych tworzących materiał elektrodowy w obydwu elektrodach).

Siła elektromotoryczna ogniwa, SEM - różnica potencjałów dwóch półogniw otwartego ogniwa elektrochemicznego (przez ogniwo nie płynie prąd, znajduje się ono w stanie równowagi). Źródłem SEM są reakcje przebiegające w półogniwach (ich suma nosi nazwę reakcji ogniwa). SEM zależy od aktywności jonowej składników półogniw, temperatury i ciśnienia. Może być wyliczona z równania Nernsta:

, gdzie:

Eº - standardowa SEM ogniwa równa różnicy potencjałów standardowych półogniwa prawego i lewego [V], R - stała gazowa 8,314 J/(Kmol), T - temperatura bezwzględna [K], n - liczba elektronów wymienianych podczas jednego stechiometrycznego przebiegu reakcji ogniwa, F - stała Faradaya 96485 C/mol; a_C, a_D - aktywności produktów; a_A, a_B aktywności substratów; c, d, a, b - wykładniki potęgowe równe współczynnikom stechiometrycznym w równaniu reakcji ogniwa. Siła elektromotoryczna (dodatnia) jest miarą dążenia elektronów w obwodzie zewnętrznym od elektrody lewej do prawej, a anionów od elektrody prawej do lewej.

SEM można obliczyć także z różnicy między potencjałem przewodnika przyłączonego do elektrody prawej a potencjałem przewodnika, wykonanego z tego samego metalu, dołączonego do elektrody lewej, tzn.

, gdzie:
są potencjałami elektrod odpowiednio prawej i lewej elektrody.

Potencjał elektrody jest równy sile elektromotorycznej ogniwa złożonego z danej elektrody oraz standardowej elektrody wodorowej, zestawionego w ten sposób by elektroda wodorowa znajdowała się po lewej stronie ogniwa i w którym nie występuje lub został wyeliminowany potencjał dyfuzyjny.

Klucz elektrolityczny - zamyka obwód elektryczny złożony z elektrod i miernika potencjału co jest niezbędne aby móc dokonać pomiaru SEM ogniwa. Klucz elektrolityczny spełnia też rolę przegrody umożliwiającej przepływ prądu lecz zapobiegającej mieszaniu się roztworów wewnętrznych.

Potencjometr - przyrząd do pomiaru SEM ogniwa. Dawniej stosowano układ kompensacyjny Poggendorfa, obecnie nieomal wyłącznie używa się miliwoltomierzy elektronicznych o bardzo wysokim oporze wewnętrznym.

Potencjał dyfuzyjny - różnica potencjałów na granicy zetknięcia 2 roztworów różniących się stężeniem lub składem, spowodowana różną ruchliwością anionów i kationów dyfundujących z roztworu o większym stężeniu (większej aktywności) jonów do roztworu o mniejszym stężeniu (mniejszej aktywności) jonów; potencjał dyfuzyjny wnosi swój udział do potencjału elektrody; w najprostszych przypadkach potencjał dyfuzyjny można obliczyć (i zmierzyć), zwykle jednak dąży się do jego wyeliminowania lub utrzymania go na poziomie stałym w pracującym ogniwie galwanicznym.

Iloczyn z rozpuszczalności będę obliczał z równania:

, gdzie:

,

c - stężenie,

f - średni jonowy współczynnik aktywności,

X - halogenek,

SEM - siła elektromotoryczna badanego ogniwa.

Z którego wzór na iloczyn rozpuszczalności przybiera postać:

Do obliczenia iloczynu rozpuszczalności będę korzystał także z równania:

, gdzie:

Z - oznacza wyrażenie
,

dla AgCl (ogniwo H):
,

dla Agi i AgBr (ogniwa I,K):
,

- potencjał normalny srebra.

Z którego wzór na iloczyn rozpuszczalności ma postać:

2. Literatura.

• Sobczyk L.,Kisza A., Gatner K., Koll A., Eksperymentalna chemia fizyczna, PWN Warszawa, 1982, str. 299-311.

• Kisza A., Elektrochemia. Jonika, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne Warszawa, 2000, str. 146-180.

• Koryta J., Dvořák J., Boháčková V., Elektrochemia, PWN Warszawa, 1980, str. 169-174.

• Atkins P.W., Chemia fizyczna, PWN Warszawa, 2003, str. 240-254.

• Ceynowa J., Litowska M., Nowakowski R., Ostrowska-Czubenko J., Podręcznik do ćwiczeń laboratoryjnych z chemii fizycznej, Toruń, 1994, str. 37-51.

4. Oświadczenie.

Oświadczam, że zapoznałem się z kartami charakterystyk w/w substancjami i znane mi są właściwości tych substancji, sposoby bezpiecznego postępowania z nimi oraz zasady udzielania pierwszej pomocy w nagłych wypadkach.

…………………..

5. Cel wykonania ćwiczenia.

Celem wykonania ćwiczenia jest pomiar siły elektromotorycznej ogniw galwanicznych i stężeniowych bez przenoszenia oraz wyznaczenie iloczynów rozpuszczalności badanych soli.

6. Opis wykonania ćwiczenia.

Oczyszczam papierem ściernym elektrodę cynkową i miedziową. Następnie buduję kolejno poniższe ogniwa:

A1. (-) Zn | 0,5 M ZnSO₄ || nas. KNO₃ || nas. KCl | Hg₂Cl₂ | Hg (+)

B1. (-) Hg | Hg₂Cl₂ | nas.KCl || nas. KNO₃ || 0,5 M CuSO₄ | Cu (+)

C1. (-) Zn | 0,5 M ZnSO₄ || nas. KNO₃ || 0,5 M CuSO₄ | Cu (+)

A2. (-) Zn | 0,05 M ZnSO₄ || nas. KNO₃ || nas. KCl | Hg₂Cl₂ | Hg (+)

B2. (-) Hg | Hg₂Cl₂ | nas.KCl || nas. KNO₃ || 0,05 M CuSO₄ | Cu (+)

C2. (-) Zn | 0,05 M ZnSO₄ || nas. KNO₃ || 0,05 M CuSO₄ | Cu (+)

Półogniwo dodatnie (katodę) podłączam do zacisku oznaczonego HI, a ujemne półogniwo do zacisku oznaczonego LO. Włączam woltomierz cyfrowy. Dokonuję pomiarów SEM. Dla każdego ogniwa odczytuję z licznika woltomierza 5-krotnie SEM w odstępach co 2 minuty. Po zakończeniu pomiarów SEM dla danego ogniwa, opłukuję wodą destylowaną elektrody oraz końce klucza elektrolitycznego.

Dalej w analogiczny sposób jak do wcześniejszych ogniw buduję kolejno następujące ogniwa:

D. (-) Ag | AgCl | 0,1 M KCl || nas. KNO₃ || 0,1 M AgNO₃ | Ag (+)

E. (-) Ag | AgBr | 0,1 M KBr || nas. KNO₃ || 0,1 M AgNO₃ | Ag (+)

F. (-) Ag | AgI | 0,1 M KI || nas. KNO₃ || 0,1 M AgNO₃ | Ag (+)

G. (-) Hg | Hg₂Cl₂ | nas.KCl || nas. KNO₃ || 0,1 M AgNO₃ | Ag (+)

H. (-) Hg | Hg₂Cl₂ | nas.KCl || nas. KNO₃ || 0,1 M KCl | AgCl | Ag (+)

I. (-) Ag | AgBr | 0,1 M KBr || nas. KNO₃ || nas. KCl | Hg₂Cl₂ | Hg (+)

K. (-) Ag | AgI | 0,1 M KI || nas. KNO₃ || nas. KCl | Hg₂Cl₂ | Hg (+)

Dla wszystkich ogniw mierzę 5-krotnie w odstępach 2-minutowych SEM. Po zakończeniu pomiarów doprowadzam stanowisko do stanu wyjściowego. Odczytuję temperaturę z termometru znajdującego się na pracowni.

7. Obliczenia:

Uzyskane wyniki:

T = 21⁰C ( 294 K )

E⁰_kal = 0,2453

Ogniwo	Wartość Siły Elektromotorycznej ogniwa [ V ]
		Pomiar 1	Pomiar 2	Pomiar 3	Średnia
A1	+1,0248	+1,0254	+1,0246	+1,0249
B1	+0,0699	+0,0699	+0,0698	+0,0699
C1	+1,1046	+1,1038	+1,1031	+1,1038
A2	+1,0437	+1,0419	+1,0404	+1,0420
B2	+0,0473	+0,0476	+0,0478	+0,0476
C2	+1,0932	+1,0920	+1,0905	+1,0919
D	+0,4510	+0,4518	+0,4515	+0,4514
E	+0,6040	+0,6008	+0,5980	+0,6009
F	+0,8137	+0,8138	+0,8142	+0,8139
G	+0,4974	+0,4977	+0,4979	+0,4977
H	+0,0290	+0,0276	+0,0268	+0,0278
I	+0,1312	+0,1250	+0,1216	+0,1259
K	+0,3194	+0,3193	+0,3193	+0,3193

W dalszych obliczeniach będę używał wartości SEM uśrednionej, gdyż układ przez cały czas dążył do równowagi.

Na podstawie SEM ogniw A i B obliczam potencjały elektrody cynkowej i miedziowej dla obu stężeń ZnSO₄ i CuSO₄ korzystając ze wzoru:

, gdzie:

są potencjałami elektrod odpowiednio prawej i lewej elektrody,

SEM - siła elektromotoryczna ogniwa.

Po przekształceniu wzoru otrzymuję wzór na potencjał elektrody cynkowej:

Wzór na potencjał elektrody miedziowej ma następującą postać:

, gdzie:

E_kal - potencjał nasyconej elektrody kalomelowej przyjęty za : +0,2453 V.

Wyniki zestawiam w poniższej tabeli:)

C [mol/dm^3]	Ogniwo A ( ZnSO4 )		Ogniwo B ( CuSO4 )		Ogniwo C ( Cu-Zn )
		0,5	0,05	0,5	0,05	0,5	0,05
SEM	1,0249	1,0420	0,0699	0,0476	1,1038	1,0919
EMe	-0,7796	-0,7967	0,3152	0,2929	-------------	-------------
SEM ogniwa C z danych dla ogniw A i B					1,0948	1,0896

Na podstawie SEM ogniw D, E, F obliczam iloczyny rozpuszczalności L soli: AgCl, AgBr, Agi z równania:

(1), gdzie:

,

c - stężenie,

f - średni jonowy współczynnik aktywności,

X - halogenek,

SEM - siła elektromotoryczna badanego ogniwa.

W obliczeniach przyjęto następujące wartości współczynników aktywności:

Sól	f
AgNO3	0,720
KBr	0,777
KCl	0,769
KI	0,800

Obliczenia zestawiam w tabeli:

Sól	SEM	R	logR	0,058logR	0,058logR - SEM	logL	L
AgCl	0,4514	0,0055	-2,2567	-0,1309	-0,4590	-7,914	1,22*10^-08
AgBr	0,6009	0,0056	-2,2522	-0,1306	-0,6085	-10,491	3,23*10^-11
AgI	0,8139	0,0058	-2,2396	-0,1299	-0,8214	-14,163	6,88*10^-15

Potencjał normalny srebra
obliczam ze wzoru:

, gdzie:

,

E_kal - potencjał nasyconej elektrody kalomelowej przyjęty za : +0,2453 V.

Znając
oraz wartości SEM dla ogniw H, I, K obliczam iloczyny rozpuszczalności L soli AgCl, AgBr, Agi z równania:

(2), gdzie:

Z - oznacza wyrażenie
,

dla AgCl (ogniwo H):
,

dla Agi i AgBr (ogniwa I,K):
,

- potencjał normalny srebra.

Wyniki zestawiam w poniższej tabeli:

Sól	SEM	Q	CKXfKX	logCKXfKX	0,058* logCKXfKX	Z	logL	L
AgCl	0,0278	-0,5210	0,0769	-1,1141	-0,0646	-0,5856	-10,0966	8,01*10^-11
AgBr	0,1259	-0,6747	0,0777	-1,1096	-0,0644	-0,7390	-12,7421	1,81*10^-13
AgI	0,3193	-0,8681	0,08	-1,0969	-0,0636	-0,9317	-16,0639	8,63*10^-17

Zestawienie moich wyników z danymi podawanymi w literaturze.

Porównanie wartości L obliczonych według równania 1 i 2 z wartościami z literatury:

sól		L ( wg literatury )*	L ( wg równania 1 )	L ( wg równania 2 )
AgCl		1,78*10^-10	1,22*10^-08	8,01*10^-11
AgBr		5,25*10^-13	3,23*10^-11	1,81*10^-13
AgI		8,32*10^-17	6,88*10^-15	8,63*10^-17

* Witold Mizerski - „ Tablice Chemiczne ”

8.Wnioski i omówienie wyników.

Z analizy powyższych danych można wnioskować, że ćwiczenie zostało wykonane ze zmienną precyzją niektóre wartości otrzymane przeze mnie różnią się bardziej od danych literaturowych (np. potencjały ogniwa Daniella, iloczyny rozpuszczalności dla AgCl), a niektóre mniej, nie osiągając 0,6 % błędu (np. iloczyny rozpuszczalności dla AgI, potencjał standardowy srebra). Można zauważyć także, że lepsze wyniki się uzyskało przez pomiar SEM ogniw stężeniowych. Wszelkie rozbieżności mogły wynikać z następujących powodów:

- w obliczeniach przyjęto potencjał elektrody kalomelowej w temperaturze 293 K, natomiast ja dokonywałem pomiarów w temperaturze 294 K;

- temperatura na pracowni nie była stała, ulegała zmianom;

- moje otrzymane wartości iloczynów rozpuszczalności w temperaturze 295 K porównywałem z wartościami literaturowymi, które zostały wyznaczone dla 298 K (iloczyn rozpuszczalności zależy od temperatury);

-podobnie porównywałem potencjał ogniwa Daniella otrzymany przeze mnie do potencjału tegoż ogniwa wyznaczonego w warunkach standardowych (temperatura 298 K);

- w sieci elektrycznej mogły być spadki napięcia, które mogły doprowadzić do błędnych wskazań SEM przez miliwoltomierz;

- z niedokładnych przyjętych współczynników aktywności i stężeń roztworów; stężenia roztworów na wskutek różnych zjawisk fizycznych i chemicznych z upływem czasu ulegają zmianie, wtedy to także współczynnik aktywności się zmienia; na współczynnik aktywności wpływa także temperatura.

---