Grzegorz Piechota Toruń 2006.01.15

Ćwiczenie nr 16

„Wyznaczanie izotermy adsorpcji Freundlicha”

Niezależnie od rodzaju sieci krystalicznej na powierzchni ciała stałego panują siły wywołujące gromadzenie się cząsteczek z fazy gazowej lub roztworu .Mówimy wtedy o adsorpcji. Oddziaływania te mogą być dwojakiej natury , w związku z czym , jak również ze względu na makroskopowy obraz adsorpcji , wyróżnić możemy dwa jej rodzaje : adsorpcje fizyczną i adsorpcje chemiczną ( chemisorpcje). .Pierwsza uwarunkowana jest oddziaływaniami niespecyficznymi , typu van der Waalsa ; występuje zatem na powierzchni wszystkich ciał stałych i wobec najróżnorodniejszych substancji .Szybkość tego procesu jest ograniczona głównie szybkością dyfuzji adsorbatu ku powierzchni , a ciepło adsorpcji jest niewielkie. Ponieważ adsorpcja jest procesem egzotermicznym ze wzrostem temperatury następuje proces odwrotny -desorpcja . Inaczej jest w przypadku chemisorpcji . Oddziaływania między cząsteczkami adsorbatu a podłożem ma charakter ulegających wysyceniu oddziaływań chemicznych . Znaczna modyfikacja chmury elektronowej doprowadza niekiedy do trwałego przeniesienia elektronu między adsorbatem a adsorbentem i powstania wiązania chemicznego . Desorbując substancję , która uległa chemisorpcji można czasami zauważyć , że część z niej uległa na adsorbencie przemianie chemicznej (np. tlen zaadsorbowany na węglu aktywnym desorbuje się bardzo trudno , a gaz powstający w tym procesie zawiera znaczną ilość CO i CO₂).

Chemisorpcja jest procesem zależnym od temperatury według równania Arrheniusa :
r = k(T)f(c)= Ae^-E/RTf(c) , gdzie r jest szybkością adsorpcji . k(T) stałą szybkości , A wielkością w niewielkim stopniu zależną od temperatury , E - energią aktywacji adsorpcji , f (c) - funkcją stężenia substancji adsorbowanej

Ze względu na fakt , że siły wiązań chemicznych decydujące o chemisorpcji ulegają wysyceniu , na powierzchni adsorbentu może ulec chemisorpcji maksymalnie taka ilość adsorbatu , jaka wystarcza do pokrycia jej warstwą monomolekularną .

Ilościowe ujęcie procesu jest zagadnieniem trudnym , najprostszym i najpopularniejszym modelem tego zjawiska jest ujęcie zaproponowane przez Langumira . Jego model zakłada , że na powierzchni adsorbentu znajduje się ustalona liczba miejsc dla adsorbowanej substancji i każde takie miejsce może być obsadzone przez jedną cząsteczkę . W przypadku adsorpcji fizycznej model jest równoważny założeniu , że może tworzyć się tylko monomolekularna warstwa adsorbatu . Ciepło adsorpcji przypadające na jedną cząsteczkę powinno być niezależne od stopnia obsadzenia wolnych miejsc . Przyjmując takie założenia można sformułować wyrażenie określające równowagę adsorpcji .W równowadze termodynamicznej szybkość adsorpcji V_ads równa jest szybkości desorpcji V_des . Szybkość adsorpcji powinna być proporcjonalna do ciśnienia ( ze stanu gazowego ) lub do stężenia ( ze stanu ciekłego ) oraz od ułamka miejsc niezajętych na absorbencie :

V_ads = k_ap(1-Θ) , gdzie Θ- ułamek miejsc zajętych , szybkość desorpcji powinna być proporcjonalna do Θ

V_des=k_dΘ , przyrównując obydwa równania otrzymujemy k_d = k_ap(1-Θ) , i ostatecznie :

=
, gdzie b = k_a/k_{b ,} ponieważ
, gdzie n, n_m to odpowiednio liczba moli substancji zaadsorbowanej przez daną masę i liczba moli substancji przy której następuje

obsadzenie wszystkich centrów możemy zapisać :

[ mol]

lub oznaczając przez a liczbę moli substancji zaadsorbowanej przez jednostkową masę adsorbentu ( a=n/m) ,i odpowiednio a_m= n_m/m ( m masa adsorbentu ) otrzymujemy :
[ mol *kg ^-1 ] izoterma Langmuira . Stałe a_m i b w równaniu Langmuira można wyznaczyć z danych doświadczalnych , przekształcając powyższe równanie do postaci :
i kreśląc zależność 1/a =f(1/p) otrzymamy linię prostą o nachyleniu 1/(a_mb) przecinającą oś rzędnych w punkcie 1/a_m. Znając a_m można obliczyć liczbę centrów adsorpcji na powierzchni 1 g adsorbentu .

W przypadku adsorpcji substancji z roztworów stosuje się równanie Freundlicha
, gdzie w oznacza liczbę moli lub masę substancji zaadsorbowanej na gram adsorbenta , c stężenie substancji adsorbowanej w równowadze , k i n , stałe które wyznacza się eksperymentalnie .

Stałe k i n oblicza się metodą najmniejszych kwadratów wykorzystując logarytmiczną postać równania :

log (w) = log(k)+(1/n)log(c) , gdzie w = x/m , m masa adsorbentu[g] , x liczba gramów adsorbatu [g].

Różnice w zdolności adsorpcyjnej absorbentu względem różnych substancji wykorzystuje się do ich rozdzielania - chromatografia adsorpcyjna.

Przez kolumnę wypełnioną adsorbentem(faza stała ) przepuszcza się roztwór rozdzielanych związków w odpowiednim rozpuszczalniku ( faza ruchoma ) . Najsilniej adsorbowane składniki roztworu osadzają się u szczytu kolumny , słabiej , niżej tworząc jeśli są barwne wyraźne pierścienie `'chromatogram''. Stopień rozdziału można zwiększyć przepuszczając przez kolumnę odpowiednio dobrany rozpuszczalnik - eluent.

Współcześnie istniejące odmiany chromatografii różnią się doborem fazy stacjonarnej ( bibułowa , cienkowarstwowa ) albo ruchomej ( gazowa , cieczowa)

Izoterma Freundlicha ma następującą postać:

Po logarytmowaniu równanie Freundlicha przybiera postać następującą:

Jeżeli dane doświadczalne spełniają równanie Freundlicha, to graficznym obrazem zależności
jest linia prosta:

Z powyższego wykresu można wyznaczyć wartości k i n. Jak widać na wykresie współczynnik kierunkowy prostej równa się 1/n, a punkt przecięcia prostej z osią rzędnych następuje przy wartości logk.

2. Literatura:

• Encyklopedia PWN, Warszawa 2004

• Encyklopedia PWN, Warszawa 2002

• Ceynowa J., Litowski M., Nowakowski R., Ostrowska-Czubenko J., ,,Podręcznik do ćwiczeń laboratoryjnych chemii fizycznej'', wydawnictwo UMK Toruń 1994

• Pigoń K , Ruziewicz Z „ Chemia fizyczna `' , PWN W-wa 1986 , str . 323-331

• Sobczyk L , Kisza A , Gatner K , Koll A „ Eksperymentalna chemia fizyczna `' PWN W-wa 1982 str 489-499

Wykaz substancji używanych w ćwiczeniu :

• 0,5 molowy roztwór kwasu octowego

• 0,1 molowy wodorotlenek sodu

• węgiel aktywny

Powyższe substancje w podanych stężeniach nie są uważane za substancje niebezpieczne mogące powodować poważne obrażenia , oraz utratę zdrowia .

Cel wykonania ćwiczenia :

Celem wykonania ćwiczenia jest wyznaczenie izotermy adsorpcji Freundlicha dla układu : węgiel aktywny - kwas octowy , ściślej stałych n i k występujących w równaniu izotermy

i wartości adsorpcji dla poszczególnych stężeń kwasu octowego .

VI Opis wykonania ćwiczenia :

Z roztworu kwasu octowego 0,5 M sporządzono pięć roztworów o następujących stężeniach :

1. 0,25 M

2. 0,125 M

3. 0,065 M

4. 0,035 M

5. 0,0175 M

W celu ustalenia dokładnego miana miareczkowano otrzymane roztwory roztworem NaOH o stężeniu 0,1085M .

Do odważonych ( ok. 1 g ) porcji węgla aktywnego dodano przygotowane uprzednio roztwory i wytrząsano przez 30 minut.

Ustalono miano roztworów powstałych po adsorpcji przez miareczkowanie NaOH o stężeniu jw.

VII Obliczenia :

Masa poszczególnych naważek węgla aktywnego :

m₁= 1,0138g

m₂= 1,0047 g C_NaOH= 0,1085 M

m₃= 1,0085 g

m₄= 1,0085 g

m₅= 1,0221 g

Tabela nr 1

Wyniki miareczkowania przed adsorpcją:

objętość titranta	Roztwór
		1	2	3	4	5
V1	10,40	5,30	5,40	3,10	1,50
V2	10,70	5,30	5,60	3,10	1,50
V3	10,40	5,30	5,40	3,10	1,50
Vśr	10,50	5,30	5,47	3,10	1,50

Tabela nr 2
Wyniki miareczkowania po adsorpcji:

objętość titranta	Roztwór
		1	2	3	4	5
V1	8,75	4,10	3,80	1,80	0,75
V2	8,75	4,10	3,80	1,80	0,75
V3	8,75	4,10	3,80	1,80	0,75
Vśr	8,75	4,10	3,80	1,80	0,75

Stężenia kwasu octowego obliczono w następujący sposób :

Jeżeli w liczbie ml titranta zużytego na zmiareczkowanie kwasu mamy n_NaOH =C_NaOHV_i,NaOH moli zasady i n_NaOH moli zasady równa się n_kw to stężenie kwasu równa się C_kw=n_kw/ Vi_,kw

gdzie: V_i.NaOH to objętość kwasu zużyta na zmiareczkowanie i-tej próbki

V_i,kw to objętość próbki kwasu 0,005 dm³ dla pierwszej i drugiej próbki , 0,010 dm³ dla próbek 3-5

n_NaOH liczba moli NaOH zużyta w poszczególnych miareczkowaniach zawarta w V_i,NaOH

( wyniki w tabeli nr 3 )

Zgodnie z zależnością :

gdzie : x-liczba gramów zaadsorbowanego kwasu

m-masa adsorbentu ( węgla aktywnego ) [g]

V- objętość roztworu [ dm³] ( 0,04 dm³)

c₀-stężenie kwasu początkowe ( przed adsorpcją ) [mol/dm³]

c-stężenie kwasu równowagowe ( po adsorpcji) [ mol/dm³]

M-masa molowa kwasu [g/mol]

obliczono adsorpcję kwasu octowego w przeliczeniu na jednostkę masy węgla

( wyniki w tabeli nr 3, gdzie a=x/m )

M
= 60 g/mol

Tabela nr 3

Wyniki pomiarów i obliczeń:

nr roztworu	stężenie kwasu [mol/dm^3]		masa węgla aktywnego [g]	adośw [g/g]	log adośw	log crówn
		c0					crówn
1	0,2459	0,1897	1,0001	0,1350	-0,8697	-0,7219
2	0,1180	0,0892	1,0006	0,0691	-1,1603	-1,0496
3	0,0625	0,0330	1,0003	0,0708	-1,1497	-1,4815
4	0,0339	0,0112	0,9999	0,0545	-1,2633	-1,9508
5	0,0185	0,0020	1,0002	0,0396	-1,4020	-2,6990

ateotet [g/g]
0,1071
0,0899
0,0714
0,0556
0,0373

Współczynnik korelacji prostoliniowej : 0,9187

Parametry prostej log(a)=f(log c) obliczono metodą regresji zwyczajnej według następujących

wzorów :

x = log c

y = log a

,
, gdzie a_śr, b_śr średnie współczynniki regresji

,
, gdzie a_odch., b_odch odchylenia standardowe współczynników regresji .

Odchylenie stałych n i k w równaniu izotermy Freundlicha obliczono metodą różniczki zupełnej :

,
,
,
, gdzie Δ - oznacza odchylenie standardowe zmiennej .

Wzory potrzebne do obliczeń są podane również w części teoretycznej pracy.

					przedziały ufności
log(k)=	-0,8034		k=	0,1572	0,0345
1/n=	0,2313		n=	4,3232	1,1308
Wsp. Korel. Prostolin.=		0,9187

Średnia	0,1592
Błąd standardowy	0,0124
Mediana	0,1559
Odchylenie standardowe	0,0278
Wariancja próbki	0,0008
Kurtoza	1,4086
Skośność	0,0713
Zakres	0,0774
Minimum	0,1209
Maksimum	0,1983
Suma	0,7961
Licznik	5,0000
Największy(1)	0,1983
Najmniejszy(1)	0,1209
Poziom ufności(95,0%)	0,0345

Wnioski :

Uzyskane wyniki potwierdzają przydatność równania Freundlicha do opisu adsorpcji z roztworu , znalezione wartości współczynników izotermy Langmuira leżą w przedziale typowym dla procesów na aktywnym węglu.

Adsorpcja rośnie wraz ze wzrostem stężenia adsorbatu , co wynika z załączonych wykresów , nie mniej krzywa powstała z zależności a_dośw od stężenia ma kształt bardziej „książkowy” , niż zależność wykreślona przez uwzględnienie stałych izotermy .

Wyniki nie są dokładne w 100% gdyż moim błędem podczas wykonywanie ćwiczenia było nie zważenie pustego krokodylka na wadze analitycznej. Ćwiczenie wykonywałem sam.

C

logc

tgα

tgα = 1/n

logk

log

---