Typy i mechanizmy reakcji

związków organicznych

Część I

Reakcje alkanów z

fluorowcami

- reakcje

substytucji (podstawienia)

Br

2

+

+ H

B

r

światło

H

C

H

H

C

H

H

H

etan

H

C

H

H

C

H

H

B
r

bromoetan

światło

H

C

H

H

H

metan

H

C

H

H

C
l

chlorometan

+ H

C

l

chlorowodór

Cl

2

+

chlor

Cl

2

+

światło

+ H

C

l

CH

3

Cl

Cl

2

+

światło

+ H

C

l

dichlorometan

CH

2

Cl

2

CH

2

Cl

2

trichlorometan

CH

Cl

3

Cl

2

+

światło

tetrachlorometan

C

Cl

4

CH

Cl

3

Reakcje następcze chlorowania metanu

+ H

C

l

• I faza mechanizmu - powstawanie rodników -

inicjowanie reakcji

Mechanizm reakcji - mechanizm

rodnikowy inicjowany przez fale świetlne

• II faza - reakcje pomiędzy rodnikami -

wygaszanie reakcji

światło

+

Cl

Cl

C
l

H

C
l

+

rodnik metylowy

H

C

H

H

H

C

H

H

H

metan

Cl

2

rodniki

H

C

H

H

+

Cl

C
l

+

Cl

chlorometan

H

C

H

H

Cl

I faza

H

C

H

H

C
l

H

C

H

H

H

C

H

H

+

Cl

+

Cl

Cl

Cl

C
l

+ H

C

H

H

H

C

H

H

H

C

H

H

II faza

Chlorowanie propanu - reakcje równoległe (konkurencyjne)

Cl

2

+

światło

H

C

H

H

C

H

H

H

C

H

H

+

H

C

l

+

H

C

l

H C

H

H

C

H

H

Cl

C

H

H

1-chloropropan

H C

H

H

C

H

Cl

H

C

H

H

2-chloropropan

• Reakcje równoległe są reakcjami

konkurencyjnymi i związane są z
istnieniem nierównomiernych
centrów podstawienia wodoru.

• Wydajność reakcji zależy od liczby

tych centrów i ich aktywności.

Rzędowość atomów węgla

I - atomy I-rzędowe
II - atomy II-rzędowe
III - atomy III-rzędowe

CH

CH

2

CH

3

CH

3

CH

3

Reakcje węglowodorów

nienasyconych - reakcje

addycji i polimeryzacji

Addycja fluorowca

H

C

H

H

C

Br B

r

H

1,2-dibromoetan

C

H

H

C

H

H

eten

+

Br

B
r

Addycja halogenowodorów i wody

H

C

H

H

C

H

H

Cl

chloroetan

C

H

H

C

H

H

eten

+ H

C

l

C

H

H

C

H

H

eten

H

2

O

+

H

+

H

C

H

H

C

H

H

O
H

etanol

Addycja elektrofilowa - mechanizm

C

H

H

C

H

H

H

H

Br

+

-

C

H

H

C

H

H

B

r

+

C

H

H

C

H

H

H

B

r

Addycja do niesymetrycznych aklenów

+ H

B

r

CH

2

C
H

CH

3

1

2

3

2

-bromopropan

CH

3

CH

3

CH

Br

2

3

1

1

-bromopropan

CH

2

CH

3

CH

2

Br

2

1

3

Reguła Markownikowa

Jeśli odczynnik elektrofilowy ma

wzór ogólny HY (Y=Cl, Br, OH itp.),
to atom wodoru przyłącza się
głównie do tego atomu węgla, przy
którym jest więcej atomów wodoru.

Reguła Markownikowa

CH

2

C
H

R +

X

+

+

Y

+

Y

CH

2

R

CH

X

Y

produkt główny

CH

2

R

CH

X

karbokation A

Reguła Markownikowa

CH

2

C
H

R +

X

+

+

Y

+

Y

CH

2

R

CH

Y

X

produkt uboczny

CH

2

R

CH

X

karbokation B

Polimeryzacja

p, t

C

H

H

C

H

H

etylen

C

H H

C

H H

polietylen

n

C

H

H

C

H

C
l

chlorek winylu

(chloroeten)

p, t

C

H H

C

H C

l

poli(chlorek winylu)

n

Reakcje węglowodorów

aromatycznych

Br

2

+

FeBr

3

benz

en

benz

en

HN
O

3

+

H

2

SO

4

NO

2

HB
r

+

H

2

O

+

B
r

bromoben

zen

Bromowanie i nitrowanie benzenu

a) w reakcji chlorowcowania kationy Cl

+

, Br

+

Aromatyczne podstawienie elektrofilowe

- czynnik elektrofilowy E

+

b) w reakcji nitrowania kation NO

2

+

H

O

O

O

N

H

2

SO

4

+

N

O

O

+

HSO

4

+

H

2

O

+

Reakcja chlorowcowania

FeBr

3

+

Reakcja nitrowania

Br

2

FeBr

4

+

Br

E

+

+

+ H

+

E

H

H

+

E

forma

przejściowa

Mechanizm reakcji

CH

3

C

l

+

+ H

Cl

benze

n

Alkilowanie benzenu

AlCl

3

tolue

n

CH

3

a)

reakcje

podstawienia

do

pierścienia

aromatycznego

w obecności katalizatora FeCl

3

Charakter aromatyczny i alifatyczny

toluenu:

b) reakcje podstawienia w grupie metylowej pod

wpływem światła

+ H

Br

tolue

n

CH

3

Br

2

+

światło

bromofenylome

tan

(bromek

benzylu)

CH

2

B
r

FeBr

3

2

-

bromotoluen

(

o

-

bromotoluen

)

CH

3

B
r

4

-

bromotoluen

(

p

-

bromotoluen

)

CH

3

Br

+

+H

Br

Reakcje halogenków

alkilowych

C

C

H

Y

alke
n

C

C

+
zasada

reakcja

eliminacji

Y

-

+

reakcja

podstawienia

C

C

H

X

halogenek

alkilu

(

X

=

fluorowiec)

+

X

H

+

produkt reakcji

X

z użytą zasadą

Reakcje podstawienia i eliminacji -

schemat

R

X

fluorowcoalk

an

(

X

=

fluorowiec)

H

X

(lub

X

)

+

H

2

O

lub

OH

+

NH

3

+

R

NH

2

amin

a

R

OH

alkoho

l

X

+ H

Reakcja podstawienia fluorowca

• Reakcja podstawienia atomu

fluorowca to reakcje podstawienia
nukleofilowego.

• Odczynnik nukleofilowy: anion OH

—

lub cząsteczka z wolną parą
elektronową H

2

O , NH

3

+

H

O

H

C

Cl

H

H

+

-

C

Cl

H

-

H

H

H

O

-

O

C

H

H

H

+

H

-

C

l

+

Mechanizm podstawienia nukleofilowego

w związkach alifatycznych

Reakcja eliminacji fluorowcowodoru

w środowisku alkoholu

+

B
r

CH

2

CH

3

Br

C

2

H

5

OH

CH

2

CH

2

O
H

+

+H

2

O

Mechanizm reakcji eliminacji

C

Cl

C

H

C

C

+

H

2

O

H

O

+

OH

+

Cl

C

C

Cl

H

+ O

H

K

H

2

O

20

o

C

C

2

H

5

OH

80

o

C

+ H

2

O

+

K

B

r

+

K

B

r

Konkurencyjność reakcji

podstawienia

i eliminacji

CH

3

O
H

CH

2

etanol

CH

2

CH

2

eten

CH

3

B
r

CH

2

bromoet

an

Otrzymywanie związków

metaloorganicznych

• Reakcja Grignarda

• Reakcja Wurtza

Reakcja Grignarda

+

M
g

CH

3

B
r

CH

2

M
g

bromek

etylomagnezu

CH

3

B
r

CH

2

bromoet

an

Reakcja Wurtza

2
R

X

+ 2

Na

R

R + 2

Na

X

+ 2

Na

+ 2

Na

Br

CH

3

CH

2

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

heksan

2

CH

3

B
r

CH

2

CH

2

1-bromopropan