kwasy karboksylowe

estry

tłuszcze

hydroksykwasy

Budowa kwasów

karboksylowych

Kwasy karboksylowe

– związki organiczne, których

cząsteczki zwierają

jedną

lub

kilka

grup

karboksylowych: - COOH

Grupa karboksylowa – grupa funkcyjna złożona z dwóch

grup

funkcyjnych karbonylowej C = O

, z którą

związana jest

grupa hydroksylowa OH

O

//

-

C

–

OH

Atom węgla w grupie karboksylowej jest w

hybrydyzacji

sp

2

, tworzy

trzy wiązania σ

: jedno z drugim atomem

węgla (lub wodoru w przypadku kwasu mrówkowego),

drugie z atomem tlenu z grupy hydroksylowej, trzecie z

karbonylowym atomem tlenu

oraz jedno wiązanie π

z

karbonylowym atomem tlenu.

Obecność tlenu karbonylowego

zwiększa

polaryzację

wiązania tlen – wodór grupy hydroksylowej

i ułatwia

rozpad heterolityczny tego wiązania,

czyli dysocjację

elektrolityczną

- z uwolnieniem H

+

Budowa i klasyfikacja

kwasów

Podział ze względu na liczbę grup karboksylowych:

Mono

karboksylowe

nasycone

R

-

COOH

H

–

COOH

kwas mrówkowy

(

metan

owy

)

CH

3

–

COOH

kwas octowy (

etan

owy

)

CH

3

– CH

2

–

COOH

kwas propionowy

(

propan

owy

)

H

3

18

C

–

(CH

2

)

16

–

1

COOH

kwas stearynowy

(

oktadekan

owy

)

Di

karboksylowe nasycone

HOOC

– R –

COOH

HOOC

–

COOH

kwas szczawiowy

(

etano

diowy

)

HOOC

–

CH

2

–

COOH

kwas malonowy

(

propano

di

owy

)

Mono

karboksylowe nienasycone

H

2

3

C

=

2

CH

–

1

COOH

kwas akrylowy (prop-

2

-

enowy)

H

3

18

C

–

(CH

2

)

7

–

10

CH

=

9

CH

–

(CH

2

)

7

–

1

COOH

kwas oleinowy

(

oktadec

-

9

-

en

owy

)

Budowa i klasyfikacja

kwasów

Kwasy

aromatyczne

mono

karboksylowe

Ar

–

COOH

-

COOH

kwas benzoesowy

(

benzeno

karboksylowy)

Kwasy

aromatyczne

poli

karboksylowe

HOOC

- -

COOH

HOOC

- -

COOH

kwas

benzeno

-

1,2,4,5

–

tetra

karboksylowy

1
2

4

5

Nazewnictwo systematyczne

kwasów karboksylowych

Kwasy alifatyczne nasycone monokarboksylowe

Węgiel z grupy karboksylowej należy do głównego łańcucha

węglowego

, stąd w nazwie po

słowie kwas

do

nazwy alkanu

należy dodać końcówkę

owy

, nie ma potrzeby podawania

lokantu

, ponieważ węgiel z grupy karboksylowej zawsze ma

lokant 1.

4

CH

3

–

3

CH

2

–

2

CH

2

–

1

COOH

kwas

butan

owy

Kwasy alifatyczne nienasycone monokarboksylowe

Do nazwy odpowiednio

alkenu

lub

alkinu

z

podanym

lokantem wiązania wielokrotnego

należy dodać końcówkę

-

owy

4

CH

3

–

3

CH

=

2

CH

–

1

COOH

kwas

but

-

2

-

en

owy

4

CH

2

=

3

CH

–

2

CH

2

–

1

COOH

kwas

but

-

3

-

en

owy

4

CH

3

–

3

C

≡

2

C

–

1

COOH

kwas

but

-

2

-

yn

owy

4

CH

≡

3

C

–

2

CH

2

–

1

COOH

kwas

but

-

3

-

yn

owy

Nazewnictwo systematyczne

kwasów karboksylowych

Kwasy

alifatyczne

di

karboksylowe

G

rupy karboksylowe

mogą być związane tylko

z

końcowymi

(pierwszy i ostatni)

atomami węgla grupy

alkilowej

,

atomy węgla w grupach karboksylowych

należą do

głównego łańcucha węglowego,

w nazwie po

słowie kwas

podaje się nazwę alkanu

i po łączniku

o

podaję liczbę grup karboksylowych

(di) i dodaje się

końcówkę –

owy

HOOC

–

CH

2

– CH

2

–

COOH

kwas

butan

o

di

owy

HOOC

–

CH

2

–CH

2

– CH

2

–

COOH

kwas

pentan

o

di

owy

Kwasy

aromatyczne

Po słowie kwas

należy podać nazwę arenu

(np.

benzen) oraz łącznik

o

i słowo

karboksylowy

C

6

H

5

–

COOH

kwas

benzen

o

karboksylowy

Otrzymywanie kwasów

karboksylowych

Metoda laboratoryjna

sól kwasu karboksylowego + H

2

SO

4

w podwyższonej

temp.

CH

3

–

COO

Na

+ H

2

SO

4



2

CH

3

–

COOH

+

Na

2

SO

4

etanian

sodu

kwas

etan

owy

(octowy)

Metody przemysłowe

• Katalityczne utlenianie

(KMnO

4

lub K

2

Cr

2

O

7

)

alkoholi

I-rz.

do

aldehydów,

a następnie do kwasów

karboksylowych

CH

3

- CH

2

-

OH

+ [O]



CH

3

-

CHO

+ H

2

O

etan

ol

etan

al

CH

3

–

CHO

+ [O]



CH

3

-

COOH

etan

al

kwas

etan

owy

(octowy)

• Katalityczne utlenianie ketonów

(reakcja z

rozerwaniem wiązania C- C)



powstaje mieszanina

kwasów karboksylowych

CH

3

–

CO

–

CH

3

+ 3[O]



H

-

COOH

+

CH

3

–

COOH

propan

on

kwas

metan

owy

+

etan

owy

Otrzymywanie kwasów

karboksylowych cd

Utlenianie alkanów

w obecności katalizatora (sole

kobaltu i magnezu) w podwyższonej temp.

2CH

3

– CH

2

– CH

2

– CH

3

+ 5O

2



4

CH

3

-

COOH

+

2H

2

O

butan

kwas

etan

owy

Reakcja alkenów z CO i H

2

O

(g)

,

w podwyższonej

temp.
i w obecności katalizatora

CH

3

– CH = CH

2

+ CO + H

2

O



CH

3

-CH

2

-CH

2

-

COOH

propen

kwas

butan

owy

Hydroliza trihalogenopochodnych węglowodorów

(podstawniki halogenowe muszą być przy tym
samym at. C)

CH

3

–

C

Cl

3

+2H

2

O



CH

3

–

COOH

+ 3HCl

1,1,1-tri

chloro

etan

kwas

etan

owy

Właściwości kwasów karboksylowych

• Kwas metanowy (mrówkowy)

– bezbarwna ciecz o

ostrym i duszącym zapachu oraz właściwościach
parzących, stężony powoduje poparzenia skóry, opary
podrażniają błony śluzowe, związek palny, dobrze
rozpuszczalny w wodzie

• Kwas etanowy (octowy)

– bezbarwna ciecz o

przenikliwym zapachu, związek palny, dobrze
rozpuszczalny w wodzie (6% lub 10% roztwór wodny
to ocet), stężony w temp. 16,6

o

C krzepnie w kryształy

podobne do lodu (lodowaty kwas octowy)

W roztworach wodnych ulegają

dysocjacji

elektrolitycznej

:

• H – COOH + H

2

O ↔ HCOO

-

+ H

3

O

+

• CH

3

– COOH + H

2

O ↔ CH

3

- COO

-

+ H

3

O

+

Właściwości kwasów

karboksylowych cd.

• Rozpuszczalność kwasów karboksylowych

w wodzie

maleje

wraz ze wzrostem liczby atomów C w cząsteczce kwasu:

 kwasy metanowy, etanowy, propanowy i butanowy

rozpuszczają się bez ograniczeń

 od 5 do 8 at. C rozpuszczają się bardzo słabo

 od 9 at. C są praktycznie nierozpuszczalne w wodzie.

• Kwasy mają wysokie temp. topnienia i wrzenia

(wyższe niż

woda),

jest to skutek powstających wiązań wodorowych

(efekt polarności wiązania w grupie karbonylowej = C = O i

hydroksylowej – OH

) i asocjacji cząsteczek:

O

….

H – O Tworzą się dimery kwasu

metanowego lub etanowego

// \

CH

3

– C

C – CH

3

…. wiązanie wodorowe

\ //

O – H

….

O

Właściwości kwasów

karboksylowych cd

• Kwas butanowy – masłowy

CH

3

– CH

2

– CH

2

–COOH

 bezbarwna, oleista ciecz o nieprzyjemnym zapachu

i gorzkim smaku, rozpuszczalna w wodzie, etanolu

i eterze,

 reszta tego kwasu występuje

w estrze gliceryny

(glicerolu)

– tłuszczu krowim (maśle), tłuszczach

roślinnych

i zwierzęcych,

 W stanie wolnym występuje w zjełczałym maśle

–

powstaje w wyniku fermentacji masłowej laktozy

(cukru mlekowego – dwucukier zawierający reszty

:

β-D-galaktopiranozy

i

D- glukopiranozy

połączonych wiązaniem β – glikozydowym

)

prowadzonej przez drobnoustroje:

C

6

H

12

O

6



C

3

H

7

-COOH + H

2

↑ + 2CO

2

↑

Właściwości kwasów

karboksylowych cd

• Kolejne - do 9 atomów C w cząsteczce

kwasy karboksylowe

są oleistymi, lepkimi cieczami nierozpuszczalnymi w

wodzie.

• Powyżej 9 atomów C w cząsteczce są ciałami stałymi,

bezwonnymi i nierozpuszczalnymi w wodzie.

• Wraz ze wzrostem liczby atomów C w cząsteczce

oddziaływanie

polarnej grupy karboksylowej

–

tworzącej

wiązania wodorowe

z cząsteczkami wody

-

maleje

,

a wzrasta oddziaływanie

grupy węglowodorowej o niskiej polarności

–

nie mającej

zdolności tworzenia wiązań wodorowych.

• Cząsteczka kwasu składa się z dwóch części

:

hydrofilowej

(lubiącej wodę) – grupa karboksylowa

i grupy hydrofobowej

– nielubiącej wody – grupy węglowodorowej (R - , Ar -).

CH

3

– CH

2

– CH

2

– CH

2

– CH

2

–

COOH

grupa hydrofobowa

grupa hydrofilowa

• O zdolności rozpuszczalności związków organicznych w

wodzie

decyduje stosunek wielkości gr.

hydrofobowej

do gr.

hydrofilowej.

Właściwości chemiczne kwasów

karboksylowych

Dysocjacja elektrolityczna (jonowa)

• kwasy karboksylowe rozpuszczalne w wodzie

ulegają

dysocjacji z odszczepieniem kationu wodorowego

,

• moc kwasów karboksylowych

maleje wraz ze wzrostem

liczby at. C w cząsteczce,

• najmocniejszy jest kwas metanowy, kolejny kwas

etanowy (kwasy te są mocniejsze o kwasu

węglowego(IV):

H – COOH ↔ H

+

+ H-COO

-

lub H-COOH + H

2

O ↔ H

3

O

+

+ H-COO

-

CH

3

– COOH ↔ H

+

+ CH

3

– COO

-

lub CH

3

– COOH + H

2

O ↔ H

3

O

+

+ CH

3

-COO

-

Właściwości chemiczne kwasów

karboksylowych

Reakcje z metalami  sól + wodór

2H – COOH + 2Na

 2H-COONa + H

2

metanian (mrówczan) sodu

Reakcje z tlenkami zasadowymi i amfoterycznymi  sól + woda

2CH

3

– COOH + CuO

 (CH

3

–CH

2

– COO)

2

Cu + H

2

O

etanian (octan) miedzi(II)

2CH

3

-CH

2

-COOH + K

2

O

 2CH

3

-CH

2

-COOK + H

2

O

propanian potasu

Reakcje z wodorotlenkami zasadowymi i amfoterycznymi  sól

+ woda

2CH

3

–COOH + Pb(OH)

2

 (CH

3

-COO)

2

Pb + 2H

2

O

etanian (octan)

ołowiu(II)

Reakcje z solami słabych kwasów słabych nieorganicznych 

sól + słaby kwas nieorganiczny

Na

2

CO

3

+ 2CH

3

-COOH

 2CH

3

-COONa + H

2

O + CO

2

etanian (octan) sodu

Właściwości chemiczne kwasów

karboksylowych

Reakcja z alkoholami (reakcje estryfikacji) w obecności

kationów H

+

 ester + woda

O O

// //

CH

3

–

C – OH

+

H O

–

CH

3



CH

3

–

C

–

O

–

CH

3

+ H

2

O

kwas etanowy + metanol



etanian (octan) metylu

Odwodnienie (dehydratacja)

w obecności stężonego H

2

SO

4

 bezwodnik kwasu organicznego + woda

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

| |

H

2

SO

4

| |

C C



C C +

H

2

O

// \ / \\

// \ / \\

O

OH H

O

O

O

O

O

Właściwości chemiczne kwasów

karboksylowych

Dekarboksylacja

- reakcja polegająca na usunięciu z

cząsteczki związku

cząsteczki tlenku węgla(IV) CO

2



produktem jest alkan

O

//

CH

3

– CH

2

– CH

2

-

C – O

– H



CH

3

– CH

2

- CH

3

+

CO

2

kwas butanowy propan

Dekarboksylacja w reakcji Kolbego

- elektroliza

wodnych roztworów soli kwasów karboksylowych:

A(+):

2R

–

COO

-



R – R

+

2CO

2

+ 2e

-

A(+):

2CH

3

–

COO

-



CH

3

– CH

3

+

2CO

2

+ 2e

-

anion octanowy etan

Budowa hydroksykwasów

Hydroksykwasy

– (dwufunkcyjne) pochodne węglowodorów

zawierających

w cząsteczkach dwie grupy funkcyjne:

karboksylową (–

COOH

)

i

hydroksylową

(– OH)

Hydroksykwasy

mono

karboksylowe

HO

- CH

2

–

COOH kwas

hydroksy

etanowy

(hydroksyoctowy)

3

CH

3

–

2

CH –

1

COOH kwas

2

-

hydroksy

propano

wy

|

(mlekowy)

OH

HO

-

3

CH

2

–

2

CH

2

–

1

COOH kwas

3-

hydroksy

propan

owy

4

CH

3

–

3

CH

2

–

2

CH –

1

COOH kwas

2

-

hydroksy

butan

owy

|

OH

4

CH

3

–

3

CH –

2

CH

2

–

1

COOH kwas

3-

hydroksy

butan

owy

|

OH

HO

–

4

CH

2

–

3

CH

2

–

2

CH

2

–

1

COOH kwas

4

-

hydroksy

butan

owy

Budowa hydroksykwasów

Hydroksykwasy

di

karboksylowe

HOOC

– CH

2

– CH –

COOH kwas

hydroksy

butano

di

owy

| (jabłkowy)

OH

HOO

1

C

–

2

CH –

3

CH

–

4

COOH kwas

3,4-

di

hydroksy

butano

di

owy

| | (winowy)

OH

OH

Hydroksykwasy

tri

karboksylowe

OH

|

HOO

5

C

–

4

CH

2

–

3

C –

2

CH

2

–

1

COOH kwas

3

-

hydroksy

-

3

-

karboksy

pentano

di

owy

|

(cytrynowy)

COOH

Rodzaje izomerii hydroksykwasów

–

izomery kwasu

hydroksybutanowego

Izomeria położenia podstawnika (pozycyjna)

CH

3

–

3

CH

2

–

2

CH –

1

COOH kwas

2

-

hydroksy

butan

owy

|

OH

HO

–

4

CH

2

–

3

CH

2

–

2

CH

2

–

1

COOH kwas

4

-

hydroksy

butan

owy

Izomeria szkieletowa (łańcuchowa)

HO

–

3

CH

2

–

2

CH–

1

COOH kwas

3

-

hydroksy-

2

-

metylo

propan

owy

|

CH

3

Izomeria optyczna

jest rodzajem izomerii geometrycznej

(przestrzennej) – związki posiadające

asymetryczny

(chiralny [*] – cztery różne podstawniki) atom węgla

mają zdolność skręcania światła spolaryzowanego – są

substancjami optycznie czynnymi .

Cząsteczka kwasu mlekowego

posiada dwa izomery

optyczne ( parę

enancjomerów

) będące lustrzanymi

odbiciami.

Izomeria optyczna

Kwas L-(+)-mlekowy

jest prawoskrętny,

powstaje w

mięśniach z glikogenu w wyniku fermentacji

mlekowej na skutek niedotlenia w trakcie dużego

wysiłku fizycznego. Powoduje uczucie zmęczenia

i bóle mięśni – kłucie.

Kwas D-(-)-mlekowy

jest lewoskrętny,

powstaje w

procesie fermentacji katalizowanej przez

bakterie –

Bacillus acidi laevolactici

– w trakcie kwaśnienia

mleka, kwaszenia kapusty, ogórków.

Otrzymywany syntetycznie

kwas mlekowy

jest

mieszaniną racemiczną – racematem

(

racemat

zawiera obie formy w

stężeniach równomolowych,

przez co jest optycznie nieczynny).

COOH

HOOC

| |
*C ….. OH HO …..*C
H

3

C CH

3

H

H

kwas

D

-(-) -mlekowy

L

-(+)-mlekowy

Otrzymywanie hydroksykwasów

Częściowe utlenienie dioli

(alkoholi dihydroksylowych)

CH

3

–CH–CH

2

–OH

+ 2[O]

 CH

3

–CH–

COOH

+ H

2

O

| |

OH OH

propano-

1,2

-di

ol

kwas

2

-

hydroksy

propan

owy

Utlenienie kwasów aromatycznych

COOH COOH

OH

+

H

2

O

2

 +

H

2

O

kwas benzoesowy

kwas salicylowy

Hydroliza halogenopochodnych kwasów karboksylowych w

środowisku zasadowym

CH

2

Cl

–

COOH

+

Na

OH



HO

– CH

2

-

COOH

+

Na

Cl

kwas

chloro

etan

owy

kwas

hydroksy

etan

owy

Hydratacja (uwodnienie) nienasyconych kwasów karboksylowych

CH

2

= CH –

COOH

+ H-

OH



OH-

CH

2

– CH

2

–

COOH

kwas prop

en

owy

kwas

3

-

hydroksy

prop

an

owy

Uwaga:

jeżeli

atom węgla z wiązaniem podwójnym

jest

połączony z

grupą COOH,

to reakcja addycji wody przebiega

niezgodnie z

regułą Markownikowa

.

Właściwości hydroksykwasów

Hydroksykwasy monokarboksylowe

są bezbarwnymi lepkimi

cieczami

lub

ciałami stałymi

,

natomiast dikarboksylowe

to

ciała stałe, krystaliczne

lepiej rozpuszczalne w wodzie niż

odpowiednie kwasy karboksylowe.

Obecność grup hydroksylowych powoduje

powstawanie wiązań

wodorowych między

cząsteczkami

i powstawanie asocjatów,

a

tym samym podwyższenie temp. topnienia i wrzenia.

Zdolność tworzenia wiązań wodorowych z cząsteczkami wody

wpływa na ich dobrą rozpuszczalność w wodzie.

Kwas mlekowy

– stosowany w przemyśle spożywczym,

farmaceutycznym, skórzanym.

Kwas cytrynowy

– stosowany w przemyśle spożywczym,

skórzanym i tekstylnym.

Kwas salicylowy

– substancja stała, krystaliczna, w zimnej

wodzie słabo rozpuszczalna, dobrze rozpuszcza się w wodzie
gorącej i etanolu,

reaguje (tak jak fenol) z jonami Fe

3+

dając

filetowo-granatowy związek kompleksowy,

stosuje się do

produkcji barwników, farmaceutyków ( leki
przeciwgorączkowe
i przeciwzapalne, przeciwreumatyczne, przeciwgruźlicze,
dezynfekujących) oraz środków zapachowych i
konserwacyjnych .

Właściwości chemiczne

hydroksykwasów

Hydroksykwasy

wykazują silniejsze właściwości kwasowe

niż

odpowiednie kwasy karboksylowe

,

wchodzą w

typowe reakcje dla kwasów hydroksylowych – tworzą

sole, alkoholany, estry amidy.

Reakcja z zasadami:

CH

3

–CH(

OH

)–

COOH

+

Na

OH



CH

3

-CH(

OH

)-

COO

Na

+

H

2

O

kwas mlekowy mleczan

sodu

Reakcja z aktywnymi metalami :

CH

3

– CH –

COOH

+ 2

Na



CH

3

– CH –

COO

Na

+

H

2

| |

OH O

Na

kwas mlekowy

(sól będąca jednocześnie

alkoholanem

i

solą

kwasu karboksylowego)

Reakcja z alkoholami (reakcje estryfikacji w obecności

H

+

)

CH

3

–CH(

OH

) –

CO

OH

+

H

O

-

CH

3



CH

3

-CH(

OH

)-

CO

-

O

-

CH

3

+

H

2

O

kwas mlekowy

metan

ol

mleczan

metylu

Właściwości chemiczne

hydroksykwasów cd

Reakcje estryfikacji -

prowadzą do utworzenia estrów,

przy czym stosując odpowiednie warunki można
zestryfikować grupę karboksylową lub hydroksylową.

Właściwości chemiczne

hydroksykwasów cd

Dehydratacja międzycząsteczkowa α-hydroksykwasów



laktyd (

kwas

mlekowy

+ kwas mlekowy



laktyd kwasu mlekowego)

Dehydratacja wewnątrzcząsteczkowa γ i δ-hydroksykwasów

–

estryfikacja wewnątrzcząsteczkowa



lakton

Dehydratacja β-hydroksykwasów



nienasycony kwas karboksylowy

H

2

C – CH –

COOH

 H

2

C = CH

–

COOH

+ H

2

O

| |

OH H

kwas

2

-hydroksy

propan

o

wy



kwas

propeno

wy

Hydroliza estrów

Hydroliza w środowisku kwasowym

(odwracalna – ustala

się stan równowagi z przesunięciem w kierunku
produktów):

ester + woda ↔ kwas karboksylowy + alkohol

(zanik zapach estru, wyczuwalny zapach kwasu

karboksylowego)

H

+

CH

3

– CO

–

O – CH

2

- CH

3

+ H

2

O ↔

CH

3

-COOH

+

CH

3

-

CH

2

– OH

etanian

(octan)

etylu

kwas etanowy

+

etanol

Hydroliza w środowisku zasadowym

(nieodwracalna):

ester + zasada  sól kwasu karboksylowego

+ alkohol

(zanik zapachu estru, wyczuwalny zapach alkoholu)

CH

3

– CO

–

O – CH

2

- CH

3

+

NaOH



CH

3

-COO

Na

+

CH

3

- CH

2

– OH

etanian

(octan)

etylu

etanian

sodu

+

etanol

W środowisku obojętnym (po ogrzaniu z wodą) nie

dostrzega się istotnych zamian w zapachu , chociaż
hydroliza również zachodzi, ustala się stan
równowagi między substratami i produktami
hydrolizy.

Pozostałe właściwości

chemiczne estrów

Substytucja nukleofilowa

przy karbonylowym atomie

węgla (np. z NH

3

).

Redukcja wodorem

 powstają odpowiednie alkohole

(2).

Alkoholiza (transestryfikacja)

– przekształcenie jednego

estru w inny w reakcji z odpowiednim alkoholem,

reakcja zachodzi w środowisku kwasowym lub

zasadowym i polega na wymianie grupy np.:

- O – CH

2

– CH

3

na

– O – CH

2

– CH

2

–CH

2

– CH

3

CH

3

– CO

–

O – CH

2

– CH

3

+

OH – CH

2

– CH

2

–CH

2

– CH

3

↔

etanian

(octan)

etylu

butan-1-ol

CH

3

– CO

–

O – CH

2

– CH

2

– CH

2

– CH

3

+

CH

3

– CH

2

– OH

etanian

(octan)

butylu

etanol

Właściwości estrów organicznych

Niższe estry

są lotnymi cieczami o gęstości mniejszej od

gęstości wody i niższych temp. wrzenia niż alkohole i kwasy

karboksylowe (

miedzy cząsteczkami estrów nie powstają

wiązania wodorowe

), ale

niższe estry mogą tworzyć

wiązania wodorowe z cząsteczkami wody

, stąd

ich

rozpuszczalność w wodzie

, dobrze rozpuszczają się w

rozpuszczalnikach organicznych, są dobrymi

rozpuszczalnikami zw. organicznych, farb i lakierów, np.

octan etylu stosowany jest jako zmywacz do paznokci.

W miarę wzrostu liczby atomów C

w cząsteczce estru ich

gęstość wzrasta – przechodzą w oleiste ciecze i ciała stałe,

ich lotność maleje, wzrastają temp. wrzenia, są trudno

rozpuszczalne w wodzie, dobrze rozpuszczają się w

rozpuszczalnikach organicznych .

Większość estrów ma przyjemny zapach (kwiatów, owoców)

wyczuwalny w małych stężeniach, stąd ich zastosowanie w

przemyśle kosmetycznym, perfumeryjnym, w przemyśle

spożywczym.

Jako rozpuszczalniki zw. organicznych stosowane są do

produkcji farb, lakierów, są dobrymi rozpuszczalnikami

wosków, tłuszczów (mrówczan etylu jest rozpuszczalnikiem

azotanu i octanu celulozy, natomiast octan etylu jako

rozpuszczalnik estrów celulozy) .

Woski

Estry wyższych kwasów karboksylowych

(np. kwas

palmitynowy – C

15

H

31

COOH) i

wyższych

monohydroksylowych alkoholi

(np. mirycylowy –

C

31

H

63

OH) - palmitynian mirycylowy jest

głównym składnikiem wosku pszczelego.

Woski przypominają tłuszcze, ich właściwości są

też podobne, ich gęstość jest mniejsza od

gęstości wody, mają niską lepkość i niskie temp.

topnienia, stopione w odróżnieniu od tłuszczów

mają przyjemny zapach, są odporne na działanie

czynników chemicznych.

Stosowane są do produkcji świec zapachowych,

past, w przemyśle farbiarskim,

farmaceutycznym, skórzanym, kosmetycznym,

spożywczym, zbrojeniowym.

Estry nieorganiczne

Estry kwasu siarkowego(VI)

CH

3

– OH

+

HO-SO

2

-OH



CH

3

– O

–

SO

2

– OH

+

H

2

O

wodorosiarczan(VI)

metylu

,

CH

3

– CH

2

– OH

+

HO – SO

2

– OH



CH

3

–CH

2

– O

–

SO

2

– OH

+

H

2

O

wodorosiarczan(VI)

etylu

Dwupodstawnikowe estry kwasu siarkowego(VI) -w reakcji

rozpuszczonego SO

3

w H

2

SO

4

(H

2

S

2

O

7

) i w

nadmiarze

alkoholu

2

CH

3

– CH

2

- OH

+

SO

3



CH

3

- CH

2

– O

– SO

2

–

O – CH

2

– CH

3

+

H

2

O

siarczan(VI)

di

etylu

W/w estry są związkami silnie trującymi.

Dwupodstawnikowe estry kwasu węglowego

są związkami

o zapachu owoców, otrzymuje się je w reakcji fosgenu i
alkoholanów:

O=CCl

2

+ 2NaO-CH

3



(CH

3

- O)

2

C=O + 2NaCl

Estry nieorganiczne cd

Estry kwasu azotowego(V)

– triazotan(V) glicerolu

(nitrogliceryna)

H

2

C – O

H

H

2

C – O

– NO

2

| |

HC – O

H

+ 3

HO

– NO

2



HC – O

–

NO

2

+ 3

H

2

O

| |

H

2

C – O

H

H

2

C – O

– NO

2

propano

-1,2,3-tri

ol

triazotan(V)

propano

tri

olu

Żółtawa, lepka ciecz, wybuchająca pod wpływem

wstrząsu, nasączona ziemia okrzemkowa w/w

związkiem jest dynamitem - (A. Nobel), 1% roztwór

stosowany jest w medycynie jako lek nasercowy i

układu krążenia.

Azotan(III) pentylu (amylu)

jest lekiem rozkurczowym,

Wodoroortofosforan(V) dimetylu

jest składnikiem

pestycydów,

estrami kwasu ortofosforowego(V) są

kwasy nukleinowe

.

Budowa tłuszczów

Tłuszcze to szczególny przypadek estrów glicerolu

(propano-1,2,3-triolu)

i wyższych kwasów tłuszczowych

– reszty wyższych

kwasów tłuszczowych – podstawniki

acylowe

zawierają

od 12 do 18 atomów węgla w cząsteczce

O O

//

//

H

2

C – O

H HO

– C – R

1

H

2

C – O

– C – R

1

O O

// //

HC – O

H

+

HO

– C – R

2



HC - O

– C – R

2

+

3

H

2

O

O O

// //

H

2

C – O

H

HO

–

C – R

2

H

2

C – O

– C – R

2

glicerol

wyższe kwasy

tłuszcz (gliceryd

)

karboksylowe

R

1

= R

2

= R

3

lub R

1

= R

2

≠ R

3

lub R

1

≠ R

2

= R

3

lub R

1

≠ R

2

≠

R

3

lub R

1

= R

3

≠ R

2

Procentowy udział

podstawników acylowych w

tłuszczach

Tłuszc

z

C

3

H

7

COO

H

Kwas

masłowy

C

13

H

27

COOH

kwas

butadekano

wy

C

15

H

31

COO

H

Kwas

palmityno

wy

C

17

H

35

COO

H Kwas

stearynow

y

C

17

H

33

COO

H

Kwas

oleinowy

C

17

H

31

COO

HKwas

linolowy

C

17

H

29

COO

H Kwas

linolenowy

Kwasy nasycone

Kwasy nienasycone

Masło

10%

10%

25%

11%

34%

5%

5%

Olej

słoneczniko

wy

-

-

11%

4%

39%

46%

-

Olej

lniany

-

-

5%

3%

5%

62%

25%

Oliwa

-

-

10%

2%

83%

5%

-

Łój

wołow

y

-

2%

29%

25%

40%

2%

2%

Słonin

a

(smale

c)

-

1%

29%

15%

45%

5%

5%

Tłuszcz

człowie

ka

8%

3%

25%

8%

46%

10%

-

Podział tłuszczów

• Tłuszcze proste

– zawierają

jeden rodzaj grup acylowych

(reszty acylowe tego samego kwasu)

• Tłuszcze złożone

– zawierają

dwa lub trzy rodzaje grup

acylowych

(reszty acylowe różnych kwasów)

• Tłuszcze nasycone

– zwierają

reszty acylowe nasyconych

kwasów tłuszczowych

(palmitynowego i stearynowego)

• Tłuszcze nienasycone

– zwierają

reszty acylowe

nienasyconych kwasów tłuszczowych

(oleinowego,

linolowego, linolenowego)

• Tłuszcze stałe (twarde)

– glicerydy

głównie nasyconych

kwasów

tłuszczowych (palmitynowego i stearynowego) –

głównie tłuszcze zwierzęce, ale są

wyjątki: tłuszcz rybi –

tran

• Tłuszcze ciekłe (oleje)

– glicerydy

nienasyconych kwasów

tłuszczowych

(oleinowego, linolowego, linolenowego) –

głównie tłuszcze roślinne, ale są

wyjątki – masło

kakaowe, kokosowe.

Hydroliza tłuszczów

Hydroliza kwasowa tłuszczów  glicerol + kwasy tłuszczowe

Hydroliza zasadowa – zmydlanie tłuszczów  glicerol + sole

wyższych kwasów tłuszczowych (mydła)

CH

2

– O – CO – C

17

H

35

CH

2

-

OH

| |
CH – O – CO – C

17

H

35

+ 3NaOH



3C

17

H

35

COONa + CH - OH

| |
CH

2

– O – CO – C

17

H

35

CH

2

–

OH

tristearynian glicerolu stearynian sodu

glicerol

W trakcie trawienia tłuszczów zachodzi hydroliza kwasowa,

produkty hydrolizy pod wpływem lipaz są ponownie

syntetyzowane w swoiste tłuszcze dla każdego organizmu

zwierzęcego

Hydroliza kwasowa tłuszczów  glicerol + kwasy tłuszczowe

Hydroliza zasadowa – zmydlanie tłuszczów  glicerol + sole

wyższych

kwasów tłuszczowych (mydła)

CH

2

– O – CO – C

17

H

35

CH

2

-

OH

| |
CH – O – CO – C

17

H

35

+ 3NaOH



3C

17

H

35

COONa + CH - OH

| |
CH

2

– O – CO – C

17

H

35

CH

2

–

OH

tristearynian

glicerolu

stearynian

sodu

glicerol

W trakcie trawienia tłuszczów zachodzi hydroliza kwasowa,

produkty hydrolizy pod wpływem lipaz są ponownie

syntetyzowane w swoiste tłuszcze dla każdego organizmu

zwierzęcego

Liczba zmydlania

Liczba zmydlania – liczba mg KOH potrzebna do

zobojętnienia kwasów tłuszczowych powstałych po

zmydleniu 1g tłuszczu.

Przykładowe zadanie – wyznacz liczby zmydlenia dla

tripalmitynianu glicerolu (M

1

)i trioleinianu glicerolu (M

2

) .

• Rozwiązanie:
Do zmydlenia 1 mola tłuszczu należy użyć 3 mole KOH

(M

KOH

= 56g/mol = 56000mg/mol)

Obliczenie mas molowych w/w tłuszczów:
M

1

= 806g/mol M

2

= 884g/mol

806g ---- 3 · 56000mg KOH 884g ----- 3 ·

56000mg KOH

1g ---- x 1g ---- x
--------------------------------

-----------------------------------

x = 208,44mg x = 190,04mg

Liczba zmydlania – liczba mg KOH potrzebna do

zobojętnienia kwasów tłuszczowych powstałych po

zmydleniu 1g tłuszczu.

Przykładowe zadanie – wyznacz liczby zmydlenia dla

tripalmitynianu glicerolu (M

1

)i trioleinianu glicerolu (M

2

) .

• Rozwiązanie:
Do zmydlenia 1 mola tłuszczu należy użyć 3 mole KOH

(M

KOH

= 56g/mol = 56000mg/mol)

Obliczenie mas molowych w/w tłuszczów:
M

1

= 806g/mol M

2

= 884g/mol

806g ---- 3 · 56000mg KOH 884g ----- 3 ·

56000mg KOH

1g ---- x 1g ---- x
--------------------------------

-----------------------------------

x = 208,44mg x = 190,04mg

Liczba jodowa

Liczba jodowa

–

liczba gramów jodu

przyłączonego przez

reszty acylowe nienasyconych kwasów tłuszczowych

zawartych w

100g określonego tłuszczu.

Przykładowe zadanie: wyznacz liczbę jodową dla

glicerydu o nazwie systematycznej: 2-linolonian-1,3-

dioleinian glicerolu.

Rozwiązanie:
W 1 molu tłuszczu znajdują się 2 reszty acylowe

kwasu linolowego

a w nich po 2 mole wiązań podwójnych (łącznie 4

mole), natomiast reszcie acylowej kwasu oleinowego

znajduje się 1mol wiązań podwójnych.

Łącznie w 1 molu tłuszczu znajduje się 5 moli wiązań

podwójnych, stąd dla całkowitego wysycenia wiązań

podwójnych należy użyć 5 moli

jodu (I

2

)

Obliczenie masy molowej tłuszczu: M = 880g/mol,

M

I2

= 254g/mol

880g ------ 5 · 254g I

2

100g ------ x
---------------------------
x = 144,32g

Utwardzanie tłuszczów

Tłuszcze zawierające reszty acylowe nienasyconych

kwasów karboksylowych

(olienowego, linolowego,

linolenowego) tak jak węglowodory nienasycone

ulegają

reakcji addycji – przyłączenia

(patrz liczba

jodowa) wodoru. Reakcja przebiega w

obecności

katalizatora Ni,w podwyższonej temp. i w
podwyższonym ciśnieniu.

Tłuszcze zawierające reszty acylowe kwasów

nienasyconych

odbarwiają wodę bromową

– reakcja

addycja bromu.

Proces ten wykorzystuje się w produkcji maseł

roślinnych i margaryn

z olejów roślinnych:

po częściowym uwodornieniu

(utwardzeniu) oleju roślinnego dodaje się mleko,
masło, witaminy, sól, emulgatory – lecytynę, barwniki.

Właściwości fizyczne tłuszczów

oraz próba akroleinowa

Tłuszcze są nierozpuszczalne w wodzie,

ich gęstość

jest mniejsza od gęstości wody, dobrze

rozpuszczają się w rozpuszczalnikach

organicznych – benzen, alkohol etylowy,

dichloroetanie, itd.

Temp. topnienia i wrzenia są stosunkowo niskie,

zależą od składu tłuszczu (reszt acylowych).

Próba akroleinowa – długotrwałe ogrzewanie

prowadzi do rozkładu tłuszczów z wydzielaniem

akroleiny (aldehydu nienasyconego – propenalu

CH

2

= CH – CHO) o nieprzyjemnym zapachu,

co

pozwala odróżnić woski od tłuszczów

.