40 Â

WIAT

N

AUKI

Luty 1997

W

e wrzeÊniu 1989 roku do me-
go pokoju w Argonne Natio-
nal Laboratory wkroczy∏ si-

wy m´˝czyzna. By∏ gotów zainwesto-
waç pieniàdze w nowe przedsi´bior-
stwo. W gruncie rzeczy jednak mój goÊç,
Steven Lazarus z firmy ARCH Develop-
ment Corporation, jego kolega Keith
Crandall i ja od dawna ju˝ omawiali-
Êmy mo˝liwoÊç utworzenia przedsi´-
biorstwa produkujàcego nowy rodzaj
materia∏ów. Po 9 miesiàcach drobiaz-
gowych rozwa˝aƒ Lazarus by∏ przeko-
nany o handlowej wartoÊci tych nowych
produktów.

Substancje te bada∏em wraz z kolega-

mi od roku 1985. KtóregoÊ wieczoru, po-
szukujàc tytu∏u dla konkursowego pro-
jektu badawczego, wymyÊli∏em nazw´
„materia∏y nanokrystaliczne”

1

. Odzwier-

ciedla ona dobrze to, czym materia∏y te
ró˝nià si´ od zwykle spotykanych.

Nanokrystaliczne metale, ceramiki

i inne cia∏a sta∏e zbudowane sà z tych
samych atomów co ich powszechnie
wyst´pujàce odmiany, ale atomy two-
rzà w nich skupiska o rozmiarach rz´du
nanometra. Te skupiska to ziarna, ce-
gie∏ki sk∏adajàce si´ na materia∏y nano-
krystaliczne. Jednak gdy ziarna zwykle
spotykanych materia∏ów polikrystalicz-
nych, liczàce wiele miliardów atomów,
majà Êrednic´ od mikrometrów do mi-
limetrów, ziarna materia∏ów nanokry-
stalicznych nie przekraczajà 100 nm
Êrednicy i zawierajà najwy˝ej kilkadzie-
siàt tysi´cy atomów. Aby to zobaczyç
we w∏aÊciwej perspektywie, pos∏u˝my
si´ nast´pujàcymi przyk∏adami. Skupi-
sko oko∏o 900 atomów o Êrednicy 3 nm
jest prawie milion razy mniejsze od
kropki na koƒcu tego zdania; jest rów-
nie ma∏e jak 40-stopowy jacht w porów-
naniu z Ziemià.

W 1989 roku ju˝ wiedzieliÊmy, ˝e

materia∏y nanokrystaliczne wykazujà,
ogólnie mówiàc, ca∏y szereg nowych
cech, bo ich maleƒkie ziarenka inaczej

reagujà na bodêce Êwietlne, elektrycz-
ne czy te˝ na napr´˝enia mechaniczne
ni˝ ziarna o rozmiarach mikronowych
lub milimetrowych. Nanokrystaliczna
miedê jest na przyk∏ad pi´ciokrotnie
twardsza od zwyk∏ej odmiany tego me-
talu. A nanokrystaliczne ceramiki, w od-
ró˝nieniu od swoich krewnych o du-
˝ym ziarnie, sà odporne na p´kanie. Co
czyni∏oby materia∏y nanokrystaliczne

czymÊ bardzo wartoÊciowym dla pro-
ducentów, to mo˝liwoÊç dobierania wy-
trzyma∏oÊci, barwy lub plastycznoÊci
materia∏u po prostu dzi´ki kontrolowa-
niu w∏aÊciwej wielkoÊci sk∏adajàcych si´
naƒ ziaren.

Opierajàc si´ na tych przes∏ankach, za-

∏o˝yliÊmy wraz z Lazarusem w listopa-
dzie 1989 roku Nanophase Technologies
Corporation. Od tej chwili zaczà∏em ˝yç

Wytwarzanie materia∏ów

nanokrystalicznych

W∏aÊciwoÊci tych ultradrobnoziarnistych substancji ju˝ dziÊ spotykanych
w najró˝niejszych produktach rynkowych mo˝na kszta∏towaç na ˝yczenie

Richard W. Siegel

REMI BENALI

Gamma Liaison

Â

WIAT

N

AUKI

Luty 1997 41

jakby w innym Êwiecie. Powo∏anie do
˝ycia przedsi´biorstwa majàcego wytwa-
rzaç materia∏y nanokrystaliczne zwi´k-
szy∏o zainteresowanie tà dziedzinà za-
równo w sferach przemys∏owych, jak
i akademickich. Od tego czasu nie tylko
badacze amerykaƒscy, ale i inni naukow-
cy na Êwiecie dowiedzieli si´ ju˝ znacznie
wi´cej o budowie i w∏aÊciwoÊciach u˝yt-
kowych tych materia∏ów. W rezultacie
mo˝emy dziÊ spotkaç materia∏y nano-
krystaliczne w najró˝niejszych produk-
tach – od kosmetyków do elektroniki. I
znajdà one niewàtpliwie zastosowanie
w niezliczonych innych dziedzinach.
Rozrost naszej korporacji jest najlepszym
Êwiadectwem post´pu: produkujemy
dziÊ tony substancji, które kilka lat temu
wytwarzano zaledwie w miligramowych
porcjach do badaƒ laboratoryjnych.

Tworzenie lepszych materia∏ów

Historia materia∏ów nanokrystalicz-

nych si´ga czasów och∏odzenia po Wiel-
kim Wybuchu, kiedy to pierwotna skon-
densowana materia uformowa∏a
nanostruktury pierwszych meteorytów.

Przyroda wykszta∏ci∏a póêniej wiele na-
nostruktur, takich choçby jak muszle
skorupiaków czy szkielety zwierzàt.
Z chwilà wynalezienia ognia pierwotni
ludzie wytworzyli nanokrystaliczne
czàstki dymu. Jednak historia nauki
o nanokryszta∏ach zacz´∏a si´ znacznie
póêniej, w 1959 roku, na spotkaniu
American Physical Society.

Obecny tam fizyk Richard Feynman

z California Institute of Technology,
póêniejszy laureat Nagrody Nobla,
pierwszy publicznie poruszy∏ spraw´
efektów manipulowania maleƒkimi
okruchami materii skondensowanej.
„Nie ulega wàtpliwoÊci, ˝e gdy uda si´
nam uzyskaç kontrol´ nad strukturà
w bardzo ma∏ej skali – prorokowa∏ – to
otrzymamy znacznie szerszy zakres
mo˝liwych w∏aÊciwoÊci cia∏ sta∏ych.”
Wkrótce pojawi∏o si´ teoretyczne po-
twierdzenie przewidywaƒ Feynmana.
We wczesnych latach szeÊçdziesiàtych
Ryogo Kubo z Uniwersytetu Tokijskie-
go stworzy∏ model teoretyczny przewi-
dujàcy, jak w zgodzie z mechanikà
kwantowà b´dà si´ zachowywaç ma-
leƒkie skupiska atomów zajmujàcych
niewielkà obj´toÊç.

Praca tego uczonego nie uwzgl´dnia-

∏a wp∏ywu zamkni´cia atomów w ogra-
niczonej przestrzeni na ich bardziej kla-
syczne w∏aÊciwoÊci. By∏o w niej jednak
przeczucie efektów, które odkryliÊmy
póêniej w materia∏ach nanokrystalicz-
nych, bo gdy rozmiary elementów tych
struktur stajà si´ mniejsze ni˝ d∏ugoÊç
krytyczna zwiàzana z pewnà w∏asno-
Êcià fizycznà, w∏asnoÊç ta si´ zmienia
i mo˝na na nià wp∏ywaç, regulujàc roz-
miary atomowych skupisk.

Przez nast´pne 20 lat systematycznie

badano izolowane skupiska atomów.
Wiele z tych prac wykonano w Japonii.

Podobne badania prowadzono w taj-
nych laboratoriach wojskowych Zwiàz-
ku Radzieckiego. Bardzo prawdopodob-
ne, ˝e pracujàcy tam naukowcy ana-
lizowali materia∏y wytworzone z ultra-
drobnych proszków poddanych konso-
lidacji, ale te badania nie by∏y szerzej
znane. Zalew prac rozpoczà∏ si´ w 1981
roku. Na konferencji w Krajowym La-
boratorium Risø w Danii niemiecki fi-
zyk Herbert Gleiter, pracujàcy wówczas
na Uniwersytecie Saary, oznajmi∏, ˝e
materia∏y wytworzone w wyniku kon-
solidacji ultradrobnych ziarenek prosz-
ku powinny mieç zupe∏nie inne w∏aÊci-
woÊci ni˝ materia∏y konwencjonalne. Po
tym wystàpieniu jego koledzy z labora-
torium opublikowali kilka prac na te-
mat materia∏ów nanokrystalicznych,
które wywo∏a∏y ogromne poruszenie
w Êrodowiskach ludzi zajmujàcych si´
tymi problemami zarówno w Europie,
jak i w USA.

JeÊli chodzi o mnie, szcz´Êliwym tra-

fem zainteresowa∏em si´ nanostruktura-
mi 4 lata póêniej podczas konferencji
w Indiach, na której spotka∏em Horsta
Hahna, studenta Gleitera, dziÊ pracujàce-
go na Uniwersytecie w Darmstadcie.
Hahn wybiera∏ si´ wówczas na sta˝ po-
doktorski do Argonne National Labora-
tory. Pomog∏em mu wyposa˝yç laborato-
rium w aparatur´ pró˝niowà potrzebnà
do zbudowania komory, w której synte-
tyzuje si´ izolowane skupiska atomów
(klastery). Wkrótce zacz´liÊmy rozwa-
˝aç mo˝liwoÊç u˝ycia ultradrobnych
proszków do wytwarzania materia∏ów
innych ni˝ metale. To w∏aÊnie tym pro-
blemem Hahn poczàtkowo zamierza∏ si´
zajmowaç. Po kilku miesiàcach uda∏o
nam si´ uzyskaç ceramik´ – nanokrysta-
liczny tlenek tytanowy, utworzony z
10-nanometrowych atomowych skupisk
tytanu poddanych reakcji z tlenem. (Tle-
nek tytanowy w swojej zwyk∏ej formie
to bia∏a substancja stosowana m.in. do
wyrobu farb i bia∏ego papieru.)

Do syntezy nanokrystalicznego tlen-

ku tytanowego (TiO

2

) zaadaptowaliÊmy

metod´ stosowanà przez badaczy z Ja-
ponii, Niemiec, Zwiàzku Radzieckiego
i innych krajów. Przyj´tà w niej strategi´
mo˝na porównaç do gotowania wody
na kuchni w pobli˝u okna zimà. Pod-
czas wrzenia wody czàsteczki H

2

O

parujà z jej powierzchni, zderzajà si´
z ch∏odniejszymi czàsteczkami powie-
trza i kondensujà w par´. Naturalny
ruch powietrza unosi par´ znad gorà-
cej kuchni ku zimnemu oknu i tam na-
st´puje jej krystalizacja; powstajà lodo-
we kryszta∏ki, które mo˝na zdrapaç
z szyby i ulepiç z nich Ênie˝nà kulk´ –
niby nic specjalnie po˝ytecznego, a jed-
nak bawi.

KOLOR materia∏ów nanokrystalicznych
oraz inne ich cechy zmieniajà si´ w zale˝-
noÊci od rozmiarów ziaren, skupisk atomo-
wych, z których si´ sk∏adajà. Przyk∏adem
mogà byç cztery probówki z selenkiem kad-
mu o ró˝nych rozmiarach atomowych sku-
pisk (nanoziarenek). Gdy si´ je oÊwietli
bia∏ym Êwiat∏em (z lewej) i nadfioletem (po-
wy˝ej), ka˝da z nich ma inny odcieƒ.

Podobnie metal stosowany jako ma-

teria∏ wyjÊciowy – gdy tylko osiàga tem-
peratur´ bliskà temperatury topnienia,
jego atomy zaczynajà odparowywaç
z powierzchni. Aby wytworzyç mate-
ria∏ nanokrystaliczny, poddaje si´ te od-
parowane atomy oddzia∏ywaniu z ga-
zem szlachetnym takim jak hel, który
nie reagujàc chemicznie z parami me-
talu, och∏adza je. Podczas takiego proce-
su zimniejsze atomy helu odbierajà ener-
gi´ odparowanym atomom metalu,
powodujàc ich kondensacj´ w maleƒ-
kie, prawie doskonale kuliste skupiska
atomów. Rozmiary tych klasterów mo˝-
na zmieniaç w zakresie 1 nm–100 nm,
regulujàc szybkoÊç parowania atomów
metalu wyjÊciowego oraz rodzaj i ciÊnie-
nie gazu szlachetnego.

Gdy celem jest uzyskanie nanokry-

stalicznego metalu, to materia∏em wy-
jÊciowym jest taki sam zwyk∏y metal,
a wytwarzane ziarenka, zanim zostanà
poddane konsolidacji, nale˝y chroniç
przed reakcjà z innymi pierwiastkami
w komorze syntezy. JeÊli zaÊ chcemy
uzyskaç ceramik´, to ziarenka metalu
muszà reagowaç przed konsolidacjà
z odpowiednim gazem – z tlenem
w przypadku nanokrystalicznego tlen-
ku tytanowego. Ze wzgl´du na swà pro-
stot´ metoda ta sta∏a si´ podstawà wi´k-
szoÊci naszych prac. By∏o oczywiste, ˝e
stosujàc jà, mo˝na uzyskaç nanokrysta-
liczne odmiany wi´kszoÊci materia∏ów

– ∏àcznie z metalami, ceramikami, pó∏-
przewodnikami, polimerami – a tak˝e
kompozyty z∏o˝one z ró˝nych materia-
∏ów. Najpierw musieliÊmy jednak sku-
piç wysi∏ki na wytwarzaniu metali i ce-
ramik, by si´ zorientowaç, o co dok∏ad-
nie w tym wszystkim chodzi.

Nanokrystaliczne ceramiki

W pierwszych doÊwiadczeniach z na-

nokrystalicznym tlenkiem tytanowym
interesowa∏o nas g∏ównie, jak ten ma-
teria∏ b´dzie reagowa∏ na spiekanie –
popularny proces technologiczny, w
którym ÊciÊni´ty proszek zmienia si´
w cia∏o sta∏e. (Spiekanie zachodzi w
temperaturach wystarczajàco wysokich,
aby sàsiednie ziarenka proszku mog∏y
wymieniç si´ atomami i w koƒcu ca∏ko-
wicie po∏àczyç.) Od dawna przypusz-
czano, ˝e gdyby uda∏o si´ spiec cera-
miczne proszki o ultradrobnych ziarnach
g´sto upakowanych jedne przy drugich,
to proces ten móg∏by przebiegaç w ni˝-
szej temperaturze i uzyskiwa∏oby si´ cia-
∏o sta∏e o wi´kszej g´stoÊci. Istnia∏ jed-
nak pewien dokuczliwy problem.

Zanim wprowadzono naszà metod´,

proszki ceramiczne o ultradrobnych
ziarnach wytwarzano metodà „mokrej”
chemii, uzyskiwane produkty by∏y wi´c
silnie zbrylone i podczas spiekania nie
ulega∏y ca∏kowitej konsolidacji; otrzy-
mywane z nich materia∏y nie mia∏y za-

tem maksymalnej g´stoÊci. Nanokrysta-
liczne proszki tlenku tytanowego, które
wytwarzaliÊmy z odparowanych ato-
mów, te˝ by∏y zbrylone, podobnie jak
te, z których wczeÊniej otrzymywano
nanokrystaliczne ceramiki. MieliÊmy
jednak szcz´Êcie. Bry∏ki naszych nano-
kryszta∏ków by∏y wystarczajàco s∏abe
i kruche, tak wi´c ∏atwo si´ rozkrusza-
∏y na pojedyncze ziarenka podlegajàce
ca∏kowitej konsolidacji. Dodatkowà za-
letà naszych proszków by∏a ich sypkoÊç
u∏atwiajàca proces technologiczny.

Pracujàc razem z kolegami z Argon-

ne National Laboratory: Sinnanadarem
Ramasamym, Zongquanem Li i Ting Lu,
dzi´ki funduszom uzyskanym na pro-
gram Basic Energy Sciences finansowa-
ny przez Departament Energii, wyka-
zaliÊmy, ˝e nasz materia∏ móg∏ byç
spiekany w temperaturach o 600°C ni˝-
szych ni˝ zwykle stosowane do spieka-
nia tlenku tytanowego (1400°C). W do-
datku nasz nanokrystaliczny tlenek
tytanowy po spiekaniu charakteryzo-
wa∏ si´ wi´kszà twardoÊcià i odporno-
Êcià na p´kanie.

Co ciekawe, stwierdziliÊmy, ˝e nano-

krystaliczny tlenek tytanowy stosunko-
wo ∏atwo dawa∏ si´ odkszta∏caç (t´ cech´
materia∏ów nazywa si´ plastycznoÊcià):
w temperaturze pokojowej bez trudu
udawa∏o si´ formowaç z niego niewiel-
kie dyski odpowiadajàce kszta∏tem koƒ-
cówkom prasy, w której poddawaliÊmy
proszek konsolidacji. Ró˝ne inne mate-
ria∏y nanokrystaliczne badane póêniej
we wspó∏pracy z kolegami z Argonne
(Jeffreyem Eastmanem, Alwarem Na-
rayanasamym, Youxin Liao, Uthama-

42 Â

WIAT

N

AUKI

Luty 1997

KO

NW

EK

CJ

A

GA

ZU

W KOMORZE SYNTEZY metal jest ogrze-
wany do temperatury przekraczajàcej tempe-
ratur´ topnienia, tak ˝e atomy odparowujà
z jego powierzchni, po czym kondensujà w
skupiska, które ruch konwekcyjny w gazie
szlachetnym unosi ku ch∏odzonej rurze.
Stamtàd si´ je zbiera i konsoliduje w cia∏o
sta∏e o normalnej g´stoÊci.

WYTWARZANIE MATERIA¸ÓW NANOKRYSTALICZNYCH wymaga specjalnej apa-
ratury, w sk∏ad której wchodzà: komora syntezy (u góry z lewej) i prasa do konsolidacji
nanokrystalicznego proszku (u do∏u z prawej).

SILVIA OTTE

ZWYK¸Y

MATERIA¸

CIEP¸O

linghamem Balachandranem) mia∏y po-
dobne w∏asnoÊci.

W 1988 roku razem z Williamem Ni-

xem ze Stanford University i jego dok-
torantkà Merrileà Mayo, wówczas
z Sandia National Laboratories, rozpo-
cz´liÊmy bardziej systematyczne bada-
nia deformacji plastycznej. Dowiod∏y
one, ˝e nanokrystaliczny tlenek tyta-
nowy staje si´ nagle bardziej plastycz-
ny, gdy wielkoÊç ziaren spada poni˝ej
30 nm. To odkrycie utorowa∏o drog´ ko-
mercjalizacji procesu okreÊlanego mia-
nem formowania na kszta∏t koƒcowy.
Po raz pierwszy pojawi∏a si´ mo˝liwoÊç
formowania nanokrystalicznych cera-
mik w skali masowej, tak aby nadaç im
od razu kszta∏t ostateczny – na przyk∏ad
cz´Êci samochodowych. Przy tym pro-
ces ten by∏ szybki i wzgl´dnie tani. Co
wi´cej, takie ceramiczne elementy silni-
ka lepiej znosi∏y dzia∏anie wysokiej tem-
peratury i korozyjnej atmosfery ni˝ ich
metalowe odpowiedniki.

Pracujàcy wówczas w University of

Illinois Hahn i jego wspó∏pracownicy
zauwa˝yli, ˝e nanokrystaliczny tlenek
tytanowy o maksymalnej g´stoÊci ulega∏
przy Êciskaniu w temperaturze 800°C
odkszta∏ceniom si´gajàcym 60%, i to bez
oznak p´kania. W takich warunkach tra-
dycyjnie wytwarzane cz´Êci ceramicz-
ne gwa∏townie p´ka∏y. Niedawno gru-
pa badawcza z Nanophase Technologies
Corporation pod kierunkiem Johna Par-
kera (we wspó∏pracy z partnerami z Ca-
terpillar i Lockheed) dzi´ki grantowi
uzyskanemu z Departamentu Handlu
na program zaawansowanej technolo-
gii udowodni∏a, ˝e nanokrystaliczne ce-
ramiki rzeczywiÊcie mo˝na formowaç
w gotowà cz´Êç w jej koƒcowym kszta∏-
cie. Dzi´ki nim nasze wczeÊniejsze wy-
niki sta∏y si´ znacznie bli˝sze zastoso-
waniom produkcyjnym.

Jak to jednak mo˝liwe, ˝e odmiana na-

nokrystaliczna tak kruchego materia∏u

jak ceramika znosi ogromne deformacje,
nie p´kajàc przy tym na kawa∏ki? Odpo-
wiedê na to pytanie brzmi: nanometrowe
ziarna poddane ciÊnieniu ∏atwiej Êlizga-
jà si´ jedne po drugich ni˝ ziarna o roz-
miarach milimetrów. Proces taki – nazy-
wany poÊlizgiem po granicach ziaren –
le˝y u podstaw odkszta∏cenia ceramik
nanokrystalicznych; przypomina to, co
si´ dzieje, gdy staniemy na kupce pia-
sku. W przypadku cia∏a sta∏ego ziarna
sà jednak ze sobà zwiàzane. P´kni´cie
pojawia si´ wówczas, gdy wiele takich
wiàzaƒ ulega zerwaniu. Gdy pojawi si´
szczelina inicjujàca p´kni´cie, wówczas
atomy w jej sàsiedztwie poruszajà si´ in-
tensywniej, starajàc si´ jà wype∏niç. Im
ziarna sà mniejsze, tym krótsza jest dro-
ga przemieszczajàcych si´ atomów i tym
szybciej szczelina mo˝e zostaç zape∏nio-
na. Zwyk∏e ceramiki, takie jak minera∏y,
mogà si´ równie˝ w ten sposób odkszta∏-
caç w geologicznej skali czasu obejmu-
jàcej miliony lat. W procesie przemys∏o-
wym materia∏, z którego si´ formuje
okreÊlony kszta∏t, musi zazwyczaj pod-
legaç deformacji w czasie minuty lub
krótszym i dlatego nadajà si´ do tego je-
dynie ceramiki nanokrystaliczne.

Nanokrystaliczne metale

Po raz pierwszy zetknà∏em si´ z w∏a-

snoÊciami metali nanokrystalicznych
mniej wi´cej rok po naszych próbnych
badaniach tlenku tytanowego. Podczas
konferencji w Nowym Orleanie w 1986
roku wybra∏em si´ z Pam, mojà ˝onà,
oraz z Julià i Johannesem Weertmana-
mi z Northwestern University do restau-
racji, w której podawano znakomicie
przyrzàdzane krewetki. W naszej roz-
mowie szybko przeszliÊmy od ulubio-
nych krewetek do wytrzyma∏oÊci nano-
krystalicznych metali. Zacz´liÊmy si´
zastanawiaç nad nast´pujàcym proble-
mem: skoro zmniejszenie wielkoÊci ziar-
na zwyk∏ych metali zwi´ksza ich wy-
trzyma∏oÊç, to czy metale nanokrysta-
liczne z ich wyjàtkowo ma∏ym ziarnem
b´dà szczególnie wytrzyma∏e?

Bardzo chcieliÊmy to wiedzieç. Julia,

G. William Nieman, doktorant z North-

western, i ja zaj´liÊmy si´ wytwarza-
niem nanokrystalicznej miedzi i palla-
du oraz badaniem ich wytrzyma∏oÊci
w funkcji wielkoÊci ziarna. Za miar´ wy-
trzyma∏oÊci tych metali przyj´liÊmy ich
twardoÊç, sprawdzajàc, jak ∏atwo pod-
dajà si´ odkszta∏ceniu. Zgodnie z przy-
puszczeniami wytrzyma∏oÊç czystej
miedzi ros∏a wraz ze zmniejszaniem si´
Êredniej wielkoÊci ziarna. Gdy Êrednica
ziaren równa by∏a 50 nm, twardoÊç mie-
dzi wzrasta∏a dwukrotnie. Ziarna
o Êrednicy 6 nm – najmniejsze, jakie uda-
∏o si´ uzyskaç w naszej komorze – utwo-
rzy∏y miedê pi´ciokrotnie twardszà od
zwyk∏ej. Dalsze prace prowadzone
w naszym laboratorium wraz z dokto-
rantami z Northwestern University,
Gretchen Fougere i Paulem Sandersem,
podobnie jak badania prowadzone w in-
nych laboratoriach na Êwiecie, potwier-
dzi∏y nasze rezultaty w odniesieniu do
wielu nanokrystalicznych metali wy-
twarzanych najró˝niejszymi metodami.

Co si´ dzia∏o w tych nanokrystalicz-

nych metalach? Aby na to odpowie-
dzieç, musieliÊmy rozwa˝yç proces od-
kszta∏cenia zwyk∏ych metali. Przydatna
okazuje si´ tu analogia z przesuwaniem
du˝ego dywanu po pod∏odze. Metal
ulega trwa∏ej deformacji, gdy jego kry-
staliczne p∏aszczyzny atomowe Êlizga-
jà si´ jedne po drugich jak dywan po
pod∏odze. Gdy próbuje si´ taki dywan
pociàgnàç, to z trudem udaje si´ go
przesunàç. Przeciwdzia∏a temu tarcie
na ca∏ej powierzchni. JeÊli jednak zrobi-
my na jednym kraƒcu dywanu fa∏d´
prostopad∏à do kierunku, w którym
chcemy go przesuwaç, i zaczniemy
przemieszczaç t´ fa∏d´ stopniowo ku
drugiemu kraƒcowi, to powtarzajàc t´
operacj´, przesuniemy ci´˝ki dywan ze
stosunkowo ma∏ym wysi∏kiem. Podob-
nie jest z metalami – dyslokacja w p∏asz-
czyênie atomowej odgrywa rol´ fa∏dy
na dywanie. Umieszczenie w zwyk∏ych
metalach jakichÊ przeszkód dla ruchu
dyslokacji, takich na przyk∏ad jak gra-
nice ziaren, mo˝e ten ruch utrudniç.

Poczàtkowo sàdziliÊmy, ˝e nanokry-

staliczne metale mogà byç wytrzymal-
sze, gdy˝ sk∏adajà si´ z wielu ziaren,

Â

WIAT

N

AUKI

Luty 1997 43

JENNIFER C. CHRISTIANSEN

(rysunek)

; GEORGE THOMAS

(mikrografia)

RURA

CH¸ODZONA

CIEK¸YM

AZOTEM

NANOKRYSTALICZNE

AGLOMERATY

SKONSOLIDOWANY MATERIA¸ NANOKRYSTALICZNY

a wi´c zawierajà wiele granic ziaren,
które zatrzymujà lub hamujà poruszajà-
ce si´ dyslokacje, tak jak si´ to dzieje
w zwyk∏ych metalach. W rzeczywisto-
Êci wyjaÊnienie by∏o zupe∏nie inne:
w ziarenkach o nanometrowych wymia-
rach dyslokacje okaza∏y si´ niestabilne;
by∏y nieliczne i trudne do wytworzenia.
Obserwujàc bezpoÊrednio w transmi-
syjnym mikroskopie elektronowym sku-
piska atomów i utworzone z nich nano-
krystaliczne materia∏y, stwierdziliÊmy
– podobnie zresztà jak póêniej inne gru-
py badawcze – ˝e izolowane klastery
i ziarna nanokrystalicznych materia∏ów
nie zawiera∏y dyslokacji. (Obserwacji
dokonaliÊmy wspólnie z Ronaldem
Gronskym z Lawrence Berkeley Labora-
tory i George’em Thomasem z Sandia
National Laboratory.) Nanokrystalicz-
ne metale, pozbawione licznych dyslo-
kacji zdolnych do przemieszczania si´,
stawa∏y si´ znacznie wytrzymalsze ni˝
ich zwyk∏e odpowiedniki.

W∏asnoÊci „na ˝yczenie”

Oprócz w∏asnoÊci mechanicznych ma-

teria∏ów nanokrystalicznych równie˝ ich
cechy optyczne, chemiczne i elektrycz-
ne mo˝na kszta∏towaç tak, by dopaso-
waç je do konkretnych potrzeb. Tutaj tak-
˝e rozmiar skupisk atomowych czy
ziaren, z których sà one zbudowane, jest
decydujàcy. Na przyk∏ad czàstki o roz-
miarach 1–50 nm sà zbyt ma∏e, aby roz-
praszaç Êwiat∏o widzialne o d∏ugoÊci fal
w zakresie 380–765 nm. Tak maleƒkie
czàstki sà w gruncie rzeczy równie ma-
∏o efektywne w rozpraszaniu d∏u˝szych
od nich fal Êwietlnych jak ∏ódeczka uno-
szona przez oceaniczne fale. Dlatego
skonsolidowany materia∏ nanokrysta-
liczny mo˝e byç przezroczysty, jeÊli tyl-
ko usunie si´ w procesie konsolidacji
wszelkie pory wi´ksze od skupisk ato-
mowych, z których si´ on sk∏ada. Parker
i Hahn, pracujàcy wówczas w Rutgers
University, wytworzyli takà w∏aÊnie

przezroczystà, nanokrystalicznà odmia-
n´ tlenku itru – ceramiki normalnie nie-
przezroczystej.

I odwrotnie, promienie o krótszej fa-

li, na przyk∏ad szkodliwe dla organi-
zmów promieniowanie nadfioletowe,
z trudem przenika przez zawiesiny na-
nokrystalicznych ceramik, takich jak tle-
nek cynku, ˝elaza czy dwutlenek tytanu.
W takim przypadku maleƒkie ziarna ∏a-
two absorbujà lub rozpraszajà krótkie
fale nadfioletu. Testuje si´ obecnie za-
stosowanie nanokrystalicznych prosz-
ków w os∏onach przeciws∏onecznych.
W dodatku kwantowe efekty ma∏ego
rozmiaru sprawiajà, ˝e kolory niektó-
rych nanokrystalicznych skupisk mogà
zale˝eç od ich wielkoÊci. Louis Brus,
pracujàcy poprzednio w AT&T Bell La-
boratories, a obecnie w Columbia Uni-
versity, wytworzy∏ zawiesiny z ró˝nych
nanokrystalicznych odmian selenku
kadmu, z których ka˝da wydaje si´
innego koloru. W∏aÊciwie mo˝na uzy-
skaç dowolnà barw´ se-
lenku kadmu w zawiesi-
nach, zmieniajàc po pro-
stu wielkoÊç atomowych
skupisk. Nic dziwnego, ˝e
obserwuje si´ wr´cz „in-
wazj´” nanokrystalicz-
nych proszków w prze-
myÊle kosmetycznym.

Obiecujàce sà równie˝

chemiczne zastosowania
materia∏ów nanokrystalicz-
nych. W 1989 roku wspól-
nie z Donaldem Beckiem
z General Motors zacz´li-
Êmy badaç katalityczne
mo˝liwoÊci naszych no-
wych materia∏ów. Czàstki
platyny i rodu o rozmia-
rach nanometrowych od
dawna stosowano jako ka-
talizatory, ale trzeba je by-
∏o umieszczaç na jakimÊ in-
nym noÊniku. Beck ju˝
wczeÊniej bada∏ zdolnoÊç

zwyk∏ego tlenku tytanowego do usuwa-
nia siarki ze strumienia gazu zawierajà-
cego siarkowodór (w symulacji strumie-
nia gazów z rury wydechowej samo-
chodu). Lekko sprasowane próbki nano-
krystalicznego proszku o du˝ej porowa-
toÊci majà bardzo du˝à aktywnà po-
wierzchni´ przypadajàcà na jednostk´
obj´toÊci. PrzypuszczaliÊmy wi´c, ˝e po-
winny byç bardzo efektywnymi kataliza-
torami, i mieliÊmy racj´. Nasz nanokry-
staliczny tlenek tytanowy by∏ zadzi-
wiajàcy. Ca∏kowita iloÊç siarki usuni´tej
z symulowanych spalin po 7 godz. eks-
pozycji w temperaturze 500°C by∏a oko∏o
pi´ciu razy wi´ksza od usuwanej przez
tlenek tytanowy w innych testowanych
przez nas jego postaciach. Co wa˝niejsze,
po 7-godzinnej ekspozycji szybkoÊç usu-
wania siarki przez nanokrystaliczny tle-
nek tytanowy by∏a nadal du˝a; wszyst-
kie inne próbki po tym okresie stawa∏y
si´ bezu˝yteczne.

Tajemnica tego sukcesu kry∏a si´

w kilku cechach nanokrystalicznego
tlenku tytanowego. Jego ziarna o roz-
miarach rz´du nanometrów i du˝a po-
wierzchnia w∏aÊciwa by∏y – tak jak przy-
puszczaliÊmy – korzystne. Najwa˝-
niejsze jednak, ˝e ziarna tlenku tytano-
wego mia∏y niedomiar jonów tlenu. Ato-
my siarki ze strumienia gazu ∏atwo za-
pe∏nia∏y te wolne miejsca. To w∏aÊnie
wakanse po jonach tlenu dawa∏y w re-
zultacie takà d∏ugà aktywnoÊç katali-
tycznà naszego tlenku tytanowego. Lu-
ki przy powierzchni ziaren by∏y stale
odnawiane, w miar´ jak atomy dyfun-
dowa∏y od powierzchni ku wn´trzu, po-
zostawiajàc na powierzchni wakanse
aktywne w usuwaniu siarki. Wakanse

44 Â

WIAT

N

AUKI

Luty 1997

KLASTERY Z¸OTA o Êrednicy oko∏o 3 nm le˝àce na amorficznej b∏once w´glowej
uwidocznione zosta∏y dzi´ki zastosowaniu transmisyjnego mikroskopu elektronowego.

MARC FIÜELI i

PHILIPPE-ANDRÉ BUFFAT

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

50 mikronów 50 nanometrów 25 15 8 6

TWARDOÂå (GIGAPASKALE)

MALEJÑCA WIELKOÂå ZIARNA

MATERIA¸ MATERIA¸
NORMALNY NANOKRYSTALICZNY

WYTRZYMA¸OÂå nanokrystalicznej miedzi roÊnie wraz
ze zmniejszaniem si´ rozmiaru ziaren. W ziarnach na-
nometrowych dyslokacje sà niestabilne; gdy wyst´pujà
w du˝ych iloÊciach w zwyk∏ych metalach, sprawiajà, ˝e
∏atwo je odkszta∏caç.

JENNIFER C. CHRISTIANSEN

tlenowe zosta∏y przez nas dobrze scha-
rakteryzowane za pomocà spektrosko-
pii ramanowskiej w Argonne; wspó∏-
pracowa∏em w tym zakresie z Carlosem
Melendresem, Victorem Maronim i Par-
kerem. Parker zatrudni∏ si´ potem
w Nanophase Technologies, co mia∏o
wp∏yw na to, ˝e przeszliÊmy na skal´
produkcyjnà – nie bez sukcesu.

Patrzàc w przysz∏oÊç

W∏asnoÊci elektryczne i magnetyczne

materia∏ów nanokrystalicznych sà rów-
nie˝ osobliwe i mo˝na nimi sterowaç,
o czym Êwiadczy powszechne u˝ywanie
ultradrobnych proszków magnetycznych
w produkcji ró˝nych noÊników informa-
cji (taÊm, dyskietek i twardych dysków).
Du˝e zainteresowanie wzbudza obecnie
ciekawa obserwacja, ˝e pole magnetycz-
ne mo˝e znacznie obni˝aç opornoÊç elek-
trycznà ró˝nego rodzaju nanostruktur.
Efekt ten, zwany gigantycznà magneto-
opornoÊcià, przyczyni si´ ogromnie do
rozwoju magnetycznych noÊników ma-
gazynowania informacji. W tym artyku-
le skupi´ si´ jednak na pewnej nowo od-
krytej, ciekawej i wa˝nej elektrycznej
w∏asnoÊci pewnego ceramicznego pó∏-
przewodnika – tlenku cynku.

Tlenek cynku w swojej zwyk∏ej poli-

krystalicznej postaci z dodatkiem odpo-
wiednio dobranych domieszek jest pod-
stawowym materia∏em, z którego wy-
twarza si´ zale˝ne od napi´cia oporniki,
czyli warystory. W tych prostych, po-
wszechnie u˝ywanych urzàdzeniach efek-
tywny opór elektryczny spada w miar´
wzrostu nat´˝enia przep∏ywajàcego przez
nie pràdu, utrzymujàc na nich sta∏y spa-
dek napi´cia w du˝ym zakresie pràdów.
Ten spadek napi´cia nazywa si´ napi´-
ciem granicznym. Takie nieliniowe za-
chowanie si´ warystorów wynika z elek-
trycznych w∏aÊciwoÊci wyst´pujàcych
w nich granic ziaren. Wydawa∏o mi si´
zatem, ˝e nanokrystaliczny tlenek cynku
– jeÊli uda∏oby si´ go wytworzyç – móg∏-
by byç, z jego znacznie wi´kszà iloÊcià
granic ziaren, jeszcze lepszym materia-

∏em do budowy wa-
rystorów. Przy pomo-
cy wspó∏pracowników
z Argonne uda∏o mi si´
wytworzyç czysty na-
nokrystaliczny tlenek
cynku.

Wspó∏pracujàc z

Jongtae Lee, studentem
z Uniwersytetu Notre
Dame, Thomasem Ma-
sonem z Northwestern
i z innymi badaczami,
wykazaliÊmy ostatnio,
˝e nawet czysty na-
nokrystaliczny tlenek
cynku ma w∏asnoÊci warystorowe. Gra-
niczna wartoÊç jego napi´cia jest niewiel-
ka – prawie 40-krotnie mniejsza ni˝ zwy-
k∏ego, silnie domieszkowanego mate-
ria∏u – ale równie u˝yteczna. Badania
prowadzone przez naszego by∏ego ko-
leg´ z Argonne – Ramasamy’ego, który
wróci∏ na Uniwersytet w Madrasie,
Êwiadczà, ˝e nanokrystaliczny tlenek
cynku domieszkowany podobnie jak ko-
mercyjne warystory mo˝e byç znacznie
bardziej po˝yteczny. Da si´ bowiem wy-
twarzaç z niego urzàdzenia, których na-
pi´cia graniczne b´dà mia∏y bardzo sze-
roki zakres (ró˝niàc si´ wartoÊciami na-
wet 300-krotnie). G∏ównym parametrem
technologicznym b´dzie w nich wiel-
koÊç ziarna, a co za tym idzie – liczba
granic zawartych w materiale, tak˝e iloÊç
i rodzaj domieszek wprowadzonych do
granic ziaren. Czeka nas jeszcze wiele
pracy, aby to odkrycie przeobraziç w
ostateczne produkty, ale perspektywy
jawià si´ ogromne.

Chocia˝ w tym artykule skoncentro-

waliÊmy si´ na niezwyk∏ych w∏asno-
Êciach materia∏ów nanokrystalicznych,
to jednak zarówno my, jak i inni bada-
cze poÊwi´camy wiele wysi∏ku na okre-
Êlenie struktury tych substancji – tak
istotnej dla zrozumienia ich w∏asnoÊci.
Liczne zespo∏y badawcze na Êwiecie
pracujà nad ró˝nymi metodami syntezy.
Przeprowadza si´ syntez´ z prekurso-
rów atomowych lub molekularnych

uzyskanych w procesach chemicznych
lub fizycznych, co by∏o preferowanym
przez nas podejÊciem; sà równie˝ me-
tody wychodzàce z litych materia∏ów,
w których wykorzystuje si´ najcz´Êciej
techniki mechanicznego rozdrabniania
ziarna oraz nanokrystalizacj´ amorficz-
nych materia∏ów.

2

Ogólnie bioràc, najwygodniej wytwa-

rza si´ materia∏y nanokrystaliczne z pre-
kursorów atomowych lub molekular-
nych, wtedy bowiem mo˝na utrzymaç
kontrol´ nad wieloma mikroskopowy-
mi cechami materia∏u. Jednak inne meto-
dy dajà cz´sto wartoÊciowe rezultaty,
a przy tym sà ∏atwiejsze w stosowaniu.
Wydaje si´ dziÊ oczywiste, ˝e materia∏y
nanokrystaliczne b´dà odgrywa∏y coraz
wi´kszà rol´ w technologiach materia∏o-
wych przysz∏oÊci. Rewolucja ju˝ si´ roz-
pocz´∏a i b´dzie post´powaç w miar´
zdobywania wiedzy i zr´cznoÊci w ma-
nipulowaniu materià w skali atomowej.

T∏umaczy∏

Jan A. Kozubowski

1

W oryginale u˝yto terminu „nanophase materials”,

który nie ma w∏aÊciwie odpowiednika w j´zyku pol-
skim. Termin „nanokrystaliczny” stosowany jest ju˝
od pewnego czasu w polskim piÊmiennictwie tech-
nicznym analogicznie do znanego od dawna termi-
nu „mikrokrystaliczny”, a poniewa˝ znaczenie jego
jest zbli˝one do angielskiego „nanophase”, zdecy-
dowa∏em si´ na u˝ycie tego okreÊlenia.

2

Równie˝ w Polsce, na Wydziale In˝ynierii Materia-

∏owej Politechniki Warszawskiej, grupa naukowców,
którymi kieruje prof. Henryk Matyja, zajmuje si´ wy-
twarzaniem szkie∏ metalicznych, nanokrystalizacjà
i mechanicznà syntezà stopów.

Â

WIAT

N

AUKI

Luty 1997 45

PRZEZROCZYSTA CERAMIKA, taka jak tlenek itru widoczny
z prawej, zawiera pory i skupiska atomów mniejsze ni˝ 50 nm.
Wi´ksze czàstki i pory rozpraszajà Êwiat∏o widzialne, co spra-
wia, ˝e skonsolidowany z nich materia∏ jest nieprzezroczysty,
podobnie jak tlenek itru z lewej strony.

ADAM LICHT

Informacje o autorze

RICHARD W. SIEGEL jest profesorem w Rens-

selaer Polytechnic Institute, gdzie kieruje katedrà

Roberta W. Hunta i Wydzia∏em In˝ynierii Mate-

ria∏owej i Nauki o Materia∏ach. Bakalaureat z fi-

zyki uzyska∏ w Williams College w roku 1958,

magisterium z fizyki w 1960, a doktorat z meta-

lurgii w 1965 roku w University of Illinois

w Urbana-Champaign. Przez 10 lat pracowa∏

w State University of New York w Stony Brook,

a potem przez 21 lat w Argonne National Labo-

ratory. W 1989 roku by∏ jednym z za∏o˝ycieli Na-

nophase Technologies Corporation. Obecnie jest

przewodniczàcym International Committee on

Nanostructured Materials.

Literatura uzupe∏niajàca

NANOSTRUCTURED MATERIALS MADE FROM ULTRASMALL BUILDING BLOCKS PROMISE TO ADVANCE

A RANGE OF TECHNOLOGIES.

R. Dagani, Chemical & Engineering News, vol. 70, nr 47, ss. 18-

24, 23 XI 1992.

NANOSTRUCTURED MATERIALS: MIND OVER MATTER.

R. W. Siegel, w: Proceedings of the First In-

ternational Conference on Nanostructured Materials. Red. M. José Yacam‡n, T. Tsakalakos

i B. H. Kear, Nanostructured Materials, vol. 3, nry 1-6, ss. 1-18, 1993.

NANOPHASE MATERIALS

. R. W. Siegel, Encyclopedia of Applied Physics, vol. 11. Red. George L.

Trigg; VCH Publishers, 1994.

NANOPHASE MATERIALS: SYNTHESIS, PROPERTIES, APPLICATIONS

. Red. G. C. Hadjipanayis i R. W.

Siegel. Kluwer Academic Publishers, 1994.

NANOSTRUCTURED MATERIALS: STATE OF THE ART AND PERSPECTIVES

. H. Gleiter, w: Proceedings

of the Second International Conference on Nanostructured Materials. Red. H.-E. Schaefer, R.

Wüschum, H. Gleiter i T. Tsakalakos, Nanostructured Materials, vol. 6, nry 1-4, ss. 3-14,

1995.